專利名稱：一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，4.2 6. Iym單分散聚苯乙烯微球在微電子技術(shù)、化學(xué)催化以及膠體晶體模板等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，成為功能材料學(xué)科一個(gè)嶄新研究領(lǐng)域。優(yōu)良的單分散性是4. 2 6. 1 μ m聚苯乙烯微球取得應(yīng)用的前提，例如，其在異方向?qū)щ娔z膜中充當(dāng)導(dǎo)電填充粒子時(shí)， 分散系數(shù)被嚴(yán)格限制在0. 05以內(nèi)。分散聚合技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單而被廣泛用來(lái)合成微米級(jí)聚苯乙烯微球，但是，該方法難以實(shí)現(xiàn)4. 2 6. 1 μ m聚苯乙烯微球的單分散性，使得該粒徑范圍內(nèi)單分散聚苯乙烯微球的制備成為世界性的難題?！赌z體聚合物科學(xué)》雜志上公開(kāi)了一種采用合成有機(jī)大分子取代廣泛使用的引發(fā)劑和分散劑，合成了 4. 2 6. Iym單分散聚苯乙烯微球的方法(Nakashima Τ. ， Yamada Y. ， Yoshizawa H. Colloid. Polym. Sci. ,2007,285(13) :1487 ； Yoshida E. Colloid. Polym. Sci. ,2008,286(3) :351)。但上述有機(jī)大分子造價(jià)昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜且穩(wěn)定性差，并且在反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)理尚不明確，使得反應(yīng)過(guò)程難以控制，單分散性能不高，同時(shí)也造成了很大的資源浪費(fèi)，在相當(dāng)程度上限制了 4. 2 6. 1 μ m聚苯乙烯微球的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單分散性能高的微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，取苯乙烯作為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，乙醇/水為分散介質(zhì)，其中，其中，苯乙烯的質(zhì)量占反應(yīng)試劑總量的25% 33%，聚乙烯基吡咯烷酮和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比分別為苯乙烯3%和1%，分散介質(zhì)的質(zhì)量取反應(yīng)試劑總量的余量；將聚乙烯基吡咯烷酮和乙醇/水的混合溶液(A)倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散均勻；將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液用超聲波分散均勻后形成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩次將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液(B)滴加入聚乙烯基吡咯烷酮和乙醇/水的混合溶液㈧中，滴加速率為70 150 μ L/s，反應(yīng)溫度60 80°C，第一次滴加與第二次滴加的時(shí)間間隔為5 30分鐘；進(jìn)行聚合反應(yīng)18 M小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得聚苯乙烯微球乳液。所述的聚乙烯基吡咯烷酮和分散介質(zhì)的混合溶液(A)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的分散時(shí)間為0. 5 2小時(shí)。所述的分散介質(zhì)乙醇和水的質(zhì)量比為5 12。所述的聚合反應(yīng)的振蕩頻率為200 400轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明使用常規(guī)的引發(fā)劑和分散劑，采用兩批次滴加方式引入單體和引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)制滴加速率和兩批次滴加的時(shí)間間隔制備了單分散性優(yōu)良(分散系數(shù)小于0.03)的4.2 6. 1 μ m聚苯乙烯微球(如圖1所示)。本發(fā)明不需要使用制備工藝復(fù)雜、造價(jià)昂貴、穩(wěn)定性差的有機(jī)大分子，制備工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明所得到的4. 2 6. 1 μ m單分散聚苯乙烯微球可以廣泛用于微電子封裝、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合化學(xué)催化劑、光子晶體以及空心微球等領(lǐng)域。
在本發(fā)明中聚苯乙烯微球形貌用FEI-SIRI0N型掃描電子顯微鏡觀察，利用圖像分析軟件，從電鏡照片中測(cè)量出100個(gè)不同微球的粒徑，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，通過(guò)以下公式計(jì)算微球平均粒徑(d)和分散系數(shù)(CV)。其中η為所計(jì)算的總微球數(shù)目，di為第i個(gè)微球的粒徑。


圖1是典型粒徑的聚苯乙烯微球的粒徑-分散系數(shù)曲線。圖2是4. 2 μ m聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡照片。圖3是4. 7 μ m聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡照片。圖4是5. 5 μ m聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡照片。圖5是6. 1 μ m聚苯乙烯微球的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式使用乙醇/水的混合溶液作為分散介質(zhì)，將聚乙烯基吡咯烷酮和分散介質(zhì)的混合溶液(A)倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散均勻；將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液超聲波分散均勻后形成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩批次將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液(B)滴加入聚乙烯基吡咯烷酮和分散介質(zhì)的混合溶液(A)中。在一定反應(yīng)溫度和振蕩頻率下，進(jìn)行聚合反應(yīng)；聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得4. 2 6. 1 μ m聚苯乙烯微球乳液。聚乙烯基吡咯烷酮和分散介質(zhì)的混合溶液(A)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的分散時(shí)間是0. 5 2小時(shí)。分散介質(zhì)乙醇和水的質(zhì)量比率為5 12。苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液(B)的滴加速率為70 150 μ L/s。苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液(B)的兩批次滴加時(shí)間間隔為5 30分鐘。分散聚合反應(yīng)溫度為65 80°C。分散聚合反應(yīng)的振蕩頻率是200 400轉(zhuǎn)/分鐘。聚合反應(yīng)時(shí)間為18 M小時(shí)。實(shí)施例1將36. 5g乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的質(zhì)量百分比為5 1)、0. 405g聚乙烯基吡咯烷酮配制成混合溶液(A)，將其倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散0. 5小時(shí)；將 13. 5g苯乙烯和0. 135g偶氮二異丁腈的混合溶液超聲波分散配成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩批次將混合溶液(B)滴加入混合溶液(A)中。其中，滴加速率為150μ L/s，兩批次滴加的時(shí)間間隔為5分鐘。在65°C，400轉(zhuǎn)/分鐘振蕩頻率下，反應(yīng)18個(gè)小時(shí)；聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得產(chǎn)品。所得聚苯乙烯微球的粒徑為4. 2 μ m，粒徑分散系數(shù)0. 025，如圖2所示。實(shí)施例2將35. Sg乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的質(zhì)量百分比為12 1)、0. 426g聚乙烯基吡咯烷酮配制成混合溶液(A)，將其倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散2小時(shí)；將14. 2g 苯乙烯和0. 142g偶氮二異丁腈的混合溶液超聲波分散配成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩批次將混合溶液(B)滴加入混合溶液(A)中。其中，滴加速率為93yL/s，兩批次滴加的時(shí)間間隔為30分鐘。在65°C，400轉(zhuǎn)/分鐘振蕩頻率下，反應(yīng)20個(gè)小時(shí)；聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、 離心、無(wú)水乙醇分散，獲得產(chǎn)品。所得聚苯乙烯微球的粒徑為4. 7 μ m，粒徑分散系數(shù)0. 021，如圖3所示。實(shí)施例3將34. 6g乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的質(zhì)量百分比為12 1)、0. 462g聚乙烯基吡咯烷酮配制成混合溶液(A)，將其倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散2小時(shí)；將15. 4g 苯乙烯和0. 154g偶氮二異丁腈的混合溶液超聲波分散均勻配成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩批次將混合溶液(B)滴加入混合溶液(A)中。其中，滴加速率為115μ L/s，兩批次滴加的時(shí)間間隔為20分鐘。在80°C，200轉(zhuǎn)/分鐘振蕩頻率下，反應(yīng)M個(gè)小時(shí)；聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得產(chǎn)品。所得聚苯乙烯微球的粒徑為5. 5 μ m，粒徑分散系數(shù)0. 022，如圖4所示。實(shí)施例4將33. 7g乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的質(zhì)量百分比為5 1)、0. 489g聚乙烯基吡咯烷酮配制成混合溶液(A)，將其倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散2小時(shí)；將16. 3g 苯乙烯和0. 163g偶氮二異丁腈的混合溶液超聲波分散均勻配成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩批次將混合溶液(B)滴加入混合溶液(A)中。其中，滴加速率為70 μ L/s，兩批次滴加的時(shí)間間隔為30分鐘。在80°C，400轉(zhuǎn)/分鐘振蕩頻率下，反應(yīng)M個(gè)小時(shí)；聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得產(chǎn)品。所得聚苯乙烯微球的粒徑為6. 1 μ m，粒徑分散系數(shù)0. 029，如圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于取苯乙烯作為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，聚乙烯基吡咯烷酮為分散劑，乙醇/水為分散介質(zhì)，其中，苯乙烯的質(zhì)量占反應(yīng)試劑總量的25% 33%，聚乙烯基吡咯烷酮和偶氮二異丁腈的質(zhì)量比分別為苯乙烯3%和1%，分散介質(zhì)的質(zhì)量取反應(yīng)試劑總量的余量；將聚乙烯基吡咯烷酮和乙醇/ 水的混合溶液(A)倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散均勻；將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液用超聲波分散均勻后形成溶液(B)；使用恒壓滴液漏斗分兩次將苯乙烯和偶氮二異丁腈的混合溶液⑶滴加入聚乙烯基吡咯烷酮和乙醇/水的混合溶液㈧中，滴加速率為70 150 μ L/s,反應(yīng)溫度60 80°C，第一次滴加與第二次滴加的時(shí)間間隔為5 30分鐘；進(jìn)行聚合反應(yīng)18 M小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)冷卻、離心、無(wú)水乙醇分散，獲得聚苯乙烯微球乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于 所述的聚乙烯基吡咯烷酮和乙醇/水的混合溶液(A)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的分散時(shí)間為0. 5 2 小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于 所述的分散介質(zhì)乙醇和水的質(zhì)量比為5 12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法，其特征在于 所述的聚合反應(yīng)的振蕩頻率為200 400轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微米級(jí)單分散聚苯乙烯微球的制備方法。本發(fā)明使用常規(guī)的引發(fā)劑和分散劑，采用兩批次滴加方式引入單體和引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)制滴加速率和兩批次滴加的時(shí)間間隔制備了單分散性優(yōu)良(分散系數(shù)小于0.03)的4.2～6.1μm聚苯乙烯微球。本發(fā)明不需要使用制備工藝復(fù)雜、造價(jià)昂貴、穩(wěn)定性差的有機(jī)大分子，制備工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程容易控制，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明所得到的4.2～6.1μm單分散聚苯乙烯微球可以廣泛用于微電子封裝、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合化學(xué)催化劑、光子晶體以及空心微球等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F2/12GK102391400SQ201110166048
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者劉大博, 祁洪飛 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院