專利名稱：一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅樹脂及其制備方法，尤其是涉及一種用于玻纖套管、硅膠管、玻璃纖維布等材料表面涂層的無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
在聚硅氧烷分子中，有機(jī)取代基(R)與硅原子(Si)的比值，是決定產(chǎn)品形式的重要參數(shù)。當(dāng)R/Si < 2時，產(chǎn)品為有機(jī)硅樹脂；R/Si ^ 2時，為高粘滯塑性態(tài)的生膠，即硅橡膠；當(dāng)R/Si > 2時，為低分子量的油狀物，稱硅油。硅樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機(jī)溶劑如甲苯存在下，在較低溫度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產(chǎn)物是環(huán)狀的、線型的和交聯(lián)聚合物的混合物，通常還含有相當(dāng)多的羥基。水解物經(jīng)水洗除去酸，中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進(jìn)一步縮聚， 最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水解過程中的加料速度、反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度等，對樹脂性能都有影響。硅樹脂分子側(cè)基主要是甲基，引入苯基可以提高熱彈性及黏接性，改善與有機(jī)聚合物及顏料的兼容性，引入乙基、丙基或長鏈烷基可以提高對有機(jī)物的親和性，并改善憎水性；引入乙烯基及氫基，可以使用鉬催化加成反應(yīng)及過氧化物引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)；引入碳官能機(jī)則可以與更多有機(jī)化合物反應(yīng)，改善對基材的黏接性。硅樹脂是一種熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。2500C 加熱M小時后，硅樹脂失重僅為2 8%。硅樹脂另一突出的性能是優(yōu)異的電絕緣性能，它在寬的溫度和頻率范圍內(nèi)均能保持其良好的絕緣性能。硅樹脂按其主要用途和交聯(lián)方式大致可分為有機(jī)硅絕緣漆、有機(jī)硅涂料、有機(jī)硅塑料和有機(jī)硅粘合劑等幾大類。硅樹脂有優(yōu)良的耐高溫性能和突出的介電性。它有優(yōu)良的耐電暈、耐電弧性，介質(zhì)損耗角正切值低，這些是其他合成樹脂所不及的。有機(jī)硅樹脂可制作耐180°C的電動機(jī)絕緣材料，如玻璃漆布、玻璃布層壓板、云母帶、浸漬漆、磁漆等。后兩者添加鋁粉后可配成長期使用耐500°C、瞬時使用耐1000°C的高溫涂料，用于涂裝噴氣發(fā)動機(jī)尾噴管、金屬煙囪等。以玻璃纖維或石棉補(bǔ)強(qiáng)制成的模塑料，可用作制造耐強(qiáng)電流、高電壓的耐電弧開關(guān)的材料。以甲基三烷氧基硅烷制得的有機(jī)硅樹脂(俗稱有機(jī)硅玻璃樹脂)，可用以處理紙、塑料、金屬表面，使其有良好的亮度和耐磨性。有機(jī)硅樹脂經(jīng)改性(如用醇酸樹脂等)后可用作耐候性良好的室外用涂料。由于硅樹脂生產(chǎn)原料、工藝不同，致使硅樹脂種類繁雜。如中國專利98101493. 3 就公開的一種透明液態(tài)硅樹脂的制造方法及其產(chǎn)品，選用含不飽和烴基的有機(jī)環(huán)氧烷、聚二有機(jī)基硅氧烷和二苯基硅二醇為原料，其克分子比為1 1-5 5-1，加入陰離子催化劑為原料總重量的0. 005-0. 04%,在溫度為140-180°C的條件下進(jìn)行減壓縮聚反應(yīng)1_3小時， 生成透明液態(tài)無溶劑硅樹脂。如中國專利200710027914. 7公開了一種有機(jī)硅樹脂組合物。 由甲基乙烯基硅橡膠生膠、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有機(jī)硅樹脂、交聯(lián)劑、催化劑和抑制劑混合而成，且其質(zhì)量比例為甲基乙烯基硅橡膠生膠100份、甲基乙烯基聚硅氧烷
350 400份、甲基乙烯基有機(jī)硅樹脂50 400份、交聯(lián)劑5_50份、催化劑0. 1 2份、抑制劑0. 05 2份；制作工藝和流程是，先將甲基乙烯基硅橡膠生膠、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基有機(jī)硅樹脂、交聯(lián)劑和抑制劑按比例添加混合攪拌均勻，然后加入催化劑并攪拌均勻即可。如中國專利2009103056 . 1又公開了一種納米級可固化硅樹脂印模材料，由基礎(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分組成，基礎(chǔ)糊劑包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、具有至少3個SiH基聚甲基氫硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚醚表面活性劑、直徑小于30nm的納米二氧化硅、色膠，超細(xì)滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、抑制劑3-甲基-1-丁炔-3-醇；催化劑糊劑的組分包括0.2%乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷配位的鉬催化劑、納米二氧化硅?；A(chǔ)糊劑和催化劑糊劑兩部分以體積比為1 1或5 1的調(diào)和后，于室溫下3-5分鐘固化為硅橡膠彈性體。由此可見，如何選擇合適原料、并通過合適的工藝生成液態(tài)硅樹脂，產(chǎn)品不僅要性能優(yōu)良，而且貯存穩(wěn)定；工藝具有用時短、節(jié)能優(yōu)勢；用其制成或處理的產(chǎn)品具有不黃變、 不開裂、收縮率小，有較好的柔軟度、強(qiáng)度、光澤度，自熄性和介電性好。這些都是硅樹脂研發(fā)的方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂，解決現(xiàn)有用于玻纖套管、硅膠管、玻璃纖維布等材料表面涂層的液態(tài)硅樹脂存在的性能不夠優(yōu)、存貯不夠穩(wěn)定的問題。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂的制備方法，解決現(xiàn)有液態(tài)硅樹脂制備方法存在用時較長、能耗高的問題。本發(fā)明依據(jù)的原理加成型硅樹脂不同于縮合型或過氧化物引發(fā)型硅樹脂在于固化機(jī)理。加成型硅樹脂固化機(jī)理系通過具ε Si-CH = CH2基團(tuán)的硅氧烷與含ε Si-H基團(tuán)的硅氧烷(交聯(lián)劑)，在鉬催化劑作用下發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)而交聯(lián)。
Pt
=SiCH=Oi2 + HSiE - ESiCH2CH2SiE加成型硅樹脂具有不含溶劑，固化條件溫和，無低分子副產(chǎn)物放出等優(yōu)點。因此作為浸漬料、涂料、澆鑄料及包封料使用時，不會產(chǎn)生氣泡和砂眼，并具有優(yōu)良的內(nèi)干性、導(dǎo)熱性、耐電暈性及耐熱沖擊性。加成型硅樹脂合成工藝比較復(fù)雜，成本也較高。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂，其特征在于，以重量份計，包括如下組分乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油100-130份；氣相法二氧化硅 38-58份(粒徑10 20nm，比表面積160-300m2/g)；處理劑包括六甲基硅氮烷5_10份、乙烯基三乙氧基硅烷0. 5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0. 5-2份；以及水2-5份；脫模劑硬脂酸 0. 06-0. 09份；抑制劑甲基丁炔醇0. 001-0. 003份，交聯(lián)劑含氫硅油0. 6-0. 8份；采用加成型制備方法制得。一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂的制備方法，按上述配比組分備齊各原材料，包括如下步驟1.采用D4(八甲基四硅氧烷)或DMC單體在反應(yīng)釜經(jīng)過脫水聚合，升溫 180°C，加入乙烯基雙封頭，再脫除低分子物質(zhì)，出料得乙烯含量重量比為0.3%、粘度為
410000-50000cs的乙烯基硅油；2.將總重量的半量乙烯基硅油與二氧化硅投入捏合機(jī)，再加入六甲基二硅氮烷 (表面處理，其作用機(jī)理是以硅氮鍵與硅羥基縮合)、乙烯基三乙氧基硅烷(用來合成有機(jī)硅中間體及高分子化合物，用作硅烷偶聯(lián)劑)二甲基二乙氧基硅烷(用于結(jié)構(gòu)控制，有機(jī)硅產(chǎn)品合成中的擴(kuò)鏈劑)、水(除靜電、防爆)、硬脂酸(脫模劑)，捏合2小時得膠料；3.將捏合好的膠料在真空密煉機(jī)中升溫密煉，料溫控制在130-200°c度，在150°C 時抽真空，再加入余量乙烯基硅油，密煉6-8h，出料，放置12- 小時得密煉料；4.密煉料物理性能檢測合格后，研磨除去其塊狀料，再加入抑制劑甲基丁炔醇，交聯(lián)劑含氫硅油攪拌池，壓濾后得液態(tài)硅樹脂。進(jìn)一步的，還可在上述步驟2的捏合或步驟4的攪拌步驟加入耐高溫助劑重量比 1-2份的氫氧化鋁，提高阻燃性、自熄性。上述制得的無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂配氯鉬酸催化劑出廠，供用戶使用。此外，硅樹脂分子側(cè)基主要是甲基，引入苯基可以提高熱彈性及黏接性，改善與有機(jī)聚合物及顏料的兼容性，引入乙基、丙基或長鏈烷基可以提高對有機(jī)物的親和性，并改善憎水性；引入乙烯基及氫基，可以使用鉬催化加成反應(yīng)及過氧化物引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)；引入碳官能機(jī)則可以與更多有機(jī)化合物反應(yīng)，改善對基材的黏接性。本發(fā)明的有益效果由于在乙烯基硅油中加入適量的氣相法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，再加入六甲基二硅氮烷表面處理劑，乙烯基三乙氧基硅烷用作硅烷偶聯(lián)劑、二甲基二乙氧基硅烷用于結(jié)構(gòu)控制；并采用兩步法添加乙烯基硅油，用水除靜電、防爆；使得硅樹脂分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)適度，硅樹脂有很好的電絕緣性質(zhì)，耐溫及防水的效果。并且耐候性比通用有機(jī)樹脂好。因此，在耐溫、耐熱及防濕處理保護(hù)表層的涂布上，皆為理想的材料。以下將結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行較為詳細(xì)的說明。
具體實施例方式實施例1、液態(tài)硅樹脂用乙烯基硅油的制備采用D4(八甲基四硅氧烷)或DMC單體在反應(yīng)釜經(jīng)過脫水聚合，升溫180°C， 加入乙烯基雙封頭，再脫除低分子物質(zhì)，出料得乙烯含量重量比為0.3%、粘度為 10000-50000cs的乙烯基硅油。實施例2、一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備以重量份計，準(zhǔn)備如下原料乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油100份；氣相法二氧化硅38份(粒徑10 20nm，比表面積160-300m2/g)；處理劑包括六甲基硅氮烷5份、乙烯基三乙氧基硅烷0. 5份、二甲基二乙氧基硅烷0. 5份；以及水2份；脫模劑硬脂酸0. 06份；抑制劑甲基丁炔醇0. 001份，交聯(lián)劑含氫硅油0. 6份；采用加成型制備方法制得。制備方法包括如下步驟1.將總重量的半量乙烯基硅油(實施例1產(chǎn)品)與二氧化硅投入捏合機(jī)，再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸，捏合2小時得膠料；2.將捏合好的膠料在真空密煉機(jī)中升溫密煉，料溫控制在130_200°C度，在150°C 時抽真空，再加入余量乙烯基硅油，密煉6-8h，出料，放置12- 小時得密煉料；
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3.密煉料物理性能檢測合格后，研磨除去其塊狀料，再加入抑制劑甲基丁炔醇，交聯(lián)劑含氫硅油攪拌池，壓濾后得液態(tài)硅樹脂。實施例3、一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備以重量份計，準(zhǔn)備如下原料乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油130份；氣相法二氧化硅58份(粒徑10 20nm，比表面積160-300m2/g)；處理劑包括六甲基硅氮烷10份、乙烯基三乙氧基硅烷2份、二甲基二乙氧基硅烷2份；以及水5 份；脫模劑硬脂酸0. 09份；抑制劑甲基丁炔醇0. 003份，交聯(lián)劑含氫硅油0. 8份；耐高溫助劑2份的氫氧化鋁，采用加成型制備方法制得。制備方法包括如下步驟1.將總重量的半量乙烯基硅油與二氧化硅投入捏合機(jī)，再加入六甲基二硅氮烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、氫氧化鋁、水、硬脂酸，捏合2小時得膠料；2.將捏合好的膠料在真空密煉機(jī)中升溫密煉，料溫控制在130_200°C度，在150°C 時抽真空，再加入余量乙烯基硅油，密煉6-8h，出料，放置12- 小時得密煉料；3.密煉料物理性能檢測合格后，研磨除去其塊狀料，再加入抑制劑甲基丁炔醇，交聯(lián)劑含氫硅油攪拌池，壓濾后得液態(tài)硅樹脂。由于加入耐高溫助劑氫氧化鋁，提高了阻燃性、自熄性。上述制得的無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂配氯鉬酸催化劑出廠，供用戶使用。實施例4、一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備以重量份計，準(zhǔn)備如下原料乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油120份；氣相法二氧化硅48份(粒徑10 20nm，比表面積160-300m2/g)；處理劑包括六甲基硅氮烷8份、乙烯基三乙氧基硅烷1份、二甲基二乙氧基硅烷1份；以及水3 份；脫模劑硬脂酸0. 08份；抑制劑甲基丁炔醇0. 002份，交聯(lián)劑含氫硅油0. 7份；氫氧化鋁 1份，采用加成型制備方法制得。制備方法包括如下步驟1.將總重量的半量乙烯基硅油與二氧化硅投入捏合機(jī)，再加入六甲基二硅氮烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸，捏合2小時得膠料；2.將捏合好的膠料在真空密煉機(jī)中升溫密煉，料溫控制在130_200°C度，在150°C 時抽真空，再加入余量乙烯基硅油，密煉6-8h，出料，放置12- 小時得密煉料；3.密煉料物理性能檢測合格后，研磨除去其塊狀料，再加入抑制劑甲基丁炔醇，交聯(lián)劑含氫硅油、氫氧化鋁攪拌池，壓濾后得液態(tài)硅樹脂。上述制得的無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂配氯鉬酸催化劑出廠，供用戶使用。實施例硅樹脂產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品性能參數(shù)比較表
權(quán)利要求
1.一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備方法，按下述組分備齊各原材料，以重量份計，包括如下組分乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油100-130份； 粒徑為10 20nm、比表面積為160-300m2/g的氣相法二氧化硅38-58份；處理劑包括六甲基硅氮烷5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷0. 5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0. 5-2份；以及水 2-5份；脫模劑硬脂酸0. 06-0. 09份；抑制劑甲基丁炔醇0. 001-0. 003份，交聯(lián)劑含氫硅油 0. 6-0. 8份；采用加成型制備方法，包括如下步驟1)采用D4或DMC單體在反應(yīng)釜經(jīng)過脫水聚合，升溫180°C，加入乙烯基雙封頭，再脫除低分子物質(zhì)，出料得乙烯含量重量比為0. 3%、粘度為10000-50000CS的乙烯基硅油；2)將總重量的半量乙烯基硅油與二氧化硅投入捏合機(jī)，再加入六甲基二硅氮烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、水、硬脂酸，捏合2小時得膠料；3)將捏合好的膠料在真空密煉機(jī)中升溫密煉，料溫控制在130-200°C度，在150°C時抽真空，再加入余量乙烯基硅油，密煉6-8h，出料，放置12- 小時得密煉料；4)密煉料物理性能檢測合格后，研磨除去其塊狀料，再加入抑制劑甲基丁炔醇，交聯(lián)劑含氫硅油攪拌池，壓濾后得液態(tài)硅樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備方法，其特征在于在權(quán)利要求1 所述的步驟2或步驟4的步驟中加入重量比為1-2份的氫氧化鋁攪拌。
全文摘要
一種無溶劑加成型液態(tài)硅樹脂制備方法，按下述組分備齊各原材料，以重量份計，包括如下組分乙烯含量重量比為0.3％、粘度為10000-50000cs的乙烯基硅油100-130份；粒徑為10～20nm、比表面積為160-300m2/g的氣相法二氧化硅38-58份；處理劑包括六甲基硅氮烷5-10份、乙烯基三乙氧基硅烷0.5-2份、二甲基二乙氧基硅烷0.5-2份；以及水2-5份；脫模劑硬脂酸0.06-0.09份；抑制劑甲基丁炔醇0.001-0.003份，交聯(lián)劑含氫硅油0.6-0.8份；采用加成型制備方法，主要包括如下步驟乙烯基硅油制備、捏合、密煉、研磨、壓濾后得液態(tài)硅樹脂。解決現(xiàn)有用于玻纖套管、硅膠管、玻璃纖維布等材料表面涂層的液態(tài)硅樹脂存在的性能不夠優(yōu)、存貯不夠穩(wěn)定的問題。
文檔編號C08L83/05GK102220010SQ20111013977
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者李萍, 李討飯, 王晶, 程琳根, 趙強(qiáng) 申請人:黃山市強(qiáng)路新材料有限公司