專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
全世界每年有1. 5億噸石油、天然氣等有限的石化資源用于化學(xué)合成“合成高分 子”，為了減少?gòu)U棄合成高分子材料產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響和有限資源的利用，重新構(gòu)筑可持續(xù) 發(fā)展的人類(lèi)社會(huì)已成為世界各國(guó)的共識(shí)。實(shí)現(xiàn)世界經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究 前沿之一是利用清潔生產(chǎn)技術(shù)，將可再生的生物質(zhì)資源，改性、合成滿(mǎn)足使用要求的環(huán)境友 好高分子新材料，降低對(duì)有限資源的消耗，減少材料使用后對(duì)環(huán)境的污染，為此國(guó)內(nèi)外的相 關(guān)研究更注重尋找新的天然高分子塑料材料。動(dòng)物蛋白是地球上巨大的再生性生物高分子資源。從資源的可持續(xù)利用、保護(hù)環(huán) 境和生物體親和性與生物分解性特點(diǎn)出發(fā)，人們對(duì)于能再生的動(dòng)物蛋白的利用寄托了很大 的期望。從而動(dòng)物蛋白資源化利用，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的綠色產(chǎn)品，已形成環(huán)境綠色高技術(shù)研究 與開(kāi)發(fā)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域。動(dòng)物蛋白作為可再生資源，它的改性和利用一方面可節(jié)省大量石油 資源，另一方面可以緩解大量非降解合成高分子材料廢棄物造成的環(huán)境污染，動(dòng)物蛋白及 其改性材料廢棄后可以在自然環(huán)境中實(shí)現(xiàn)生物量的循環(huán)。聚乳酸(PLA)是由人工半合成的熱塑性脂肪族聚酯，是一種重要的乳酸衍生物，是 以乳酸為單體經(jīng)化學(xué)合成得到的一類(lèi)高分子材料，是一種真正的生物塑料，其無(wú)毒、無(wú)刺激 性，具有良好的生物相容性，可塑性好，可生物分解吸收，其降解產(chǎn)物為水和二氧化碳，其物 理性質(zhì)介于PET和PA-6之間，用途十分廣泛。但是，聚乳酸作為一種生物分解的脂肪族聚 酯類(lèi)材料，與聚烯烴類(lèi)材料不同，這類(lèi)材料的熔體性能差，加工應(yīng)用過(guò)程中材料的粘度和強(qiáng) 度均較低，導(dǎo)致成型加工過(guò)程中定型速度很慢，實(shí)施吹塑、壓延、注塑紡絲等加工方式難度 很大；同時(shí)在熔體狀態(tài)下十分容易發(fā)生材料的分解，使得聚合物的分子量下降超過(guò)50%，導(dǎo) 致成型加工制品的力學(xué)強(qiáng)度嚴(yán)重下降。因此聚乳酸的加工性能較差，很難通過(guò)常規(guī)的加工 方法在常規(guī)聚合物加工設(shè)備上加工出符合使用要求的產(chǎn)品。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚乳酸熔融共混改性后得到的新型熱塑共混材料加工性能良 好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過(guò)程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后 完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工 領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料及其制 備方法。熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混可以改善熱塑性動(dòng)物蛋白的加工性能，同時(shí)可以 對(duì)聚乳酸起到較好的增塑作用，解決聚乳酸加工性能、韌性和抗撕裂性能不足、斷裂伸長(zhǎng)率 低、薄膜較脆等不足等問(wèn)題，提供一種以天然動(dòng)物蛋白為原料，生產(chǎn)環(huán)境友好的動(dòng)物蛋白/ 聚乳酸熱塑材料的新方法，為可再生資源動(dòng)物蛋白的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用服務(wù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將熱塑性動(dòng)物蛋白1 99份、聚乳酸1 99份，交聯(lián)劑0 10份和增塑劑0 10份在高速混合機(jī)中攪拌5 20分鐘，在溫度30 60°C干燥8 12 小時(shí)，控溫于100 140°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混5 lOmin，在110 150°C、 0. 1 IMPa下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料。上述熱塑性動(dòng)物蛋白是將去除雜質(zhì)后的動(dòng)物毛膨化，加入原料重2倍的復(fù)合酶 液，復(fù)合酶液是按每千克水加脂肪酶0. 7g、中性蛋白酶2. Og和防腐劑氟硅酸鈉3. 5g配制而 成的，原料與復(fù)合酶液混合后，調(diào)PH值至7. O左右，40°C下間斷攪拌反應(yīng)10 h，酶解后過(guò)濾 除雜，加去離子水溶膠，溶膠溫度為70°C— 80°C-90°C，初始pH值為5，所得膠液分離純化 后再經(jīng)濃縮、干燥、粉碎，即得到純化動(dòng)物蛋白；按重量比取純化動(dòng)物蛋白20份，50%氯化鋅 溶液600份于反應(yīng)釜中，用鹽酸調(diào)PH值為2，使其酸變性，30分鐘后升溫至95°C，保溫30 分鐘，使蛋白質(zhì)熱變性，變性后加入過(guò)氧化氫20份，60°C下反應(yīng)60分鐘對(duì)蛋白質(zhì)氨基酸側(cè) 鏈進(jìn)行修飾，反應(yīng)結(jié)束加入亞硫酸氫鈉20份反應(yīng)30分鐘，清除多余的氧，再分別加入過(guò)硫 酸銨0. 2份和丙烯酸60份，同時(shí)通入隊(duì)于60 °C下反應(yīng)池后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用丙 酮充分沉淀，離心分離所得固體經(jīng)水洗至中性后真空干燥得到熱塑性動(dòng)物蛋白。聚乳酸選用聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物。交聯(lián)劑選用順丁烯二酸酐，檸檬酸三丁酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一 種或兩種以上的任意組合。增塑劑選用丙三醇，聚乙二醇，鄰苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一種或兩種 以上的任意組合。熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料及其制備方法，其制備步驟是
第一步，配料按重量比配比取熱塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚乳酸1 99，交聯(lián)劑O 10， 增塑劑O 10，在高速混合機(jī)中攪拌混勻5 20 min0第二步，干燥將混合均勻的共混物在溫度30 60°C干燥8 12小時(shí)。第三步，共混造粒將干燥好的共混料在雙螺桿擠出機(jī)中于100 140°C熔融共混 5 lOmin，在110 150°C、0. 1 IMPa下擠出造粒，制備成熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混 材料。本發(fā)明的有益技術(shù)效果
動(dòng)物蛋白作為一種可再生天然資源，來(lái)源充足以及可生物降解。對(duì)其進(jìn)行共混改性，可 得到以動(dòng)物蛋白為骨架的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混新材料。作為可再生資源，它的共 混改性和利用一方面可節(jié)省大量石油資源，另一方面可以緩解大量非降解合成高分子材料 廢棄物造成的環(huán)境污染，熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料廢棄后可以在自然環(huán)境中實(shí)現(xiàn) 生物量的循環(huán)。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚乳酸共混改性，兩者相容性很好，能夠達(dá)到熱力學(xué)相容 狀態(tài)，避免產(chǎn)品的相分離現(xiàn)象，提高了改性產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。熱塑性動(dòng)物蛋白與聚乳酸共 混改性，使其加工流變特性與聚乙烯相似，便于使用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。熱塑性動(dòng)物 蛋白與聚乳酸共混改性產(chǎn)品，綜合力學(xué)性能優(yōu)良，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣 泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明由以下具體實(shí)施措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白1份、聚DL-乳酸99份，順丁烯二酸酐1份 在高速混合機(jī)中攪拌5分鐘，在溫度30°C干燥12小時(shí)，控溫于100°C將共混料在雙螺桿擠 塑機(jī)中熔融共混5min，在110°CUMI^a下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共 混材料。實(shí)施例2 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白99份、聚L-乳酸1份，鄰苯二甲酸二丁酯 10份在高速混合機(jī)中攪拌20分鐘，在溫度60°C干燥8小時(shí)，控溫于140°C將共混料在雙螺 桿擠塑機(jī)中熔融共混lOmin，在150°C、0. IMI^a下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/ 聚乳酸共混材料。實(shí)施例3 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白10份、聚DL-乳酸共聚物90份，檸檬酸三 丁酯3份和丙三醇3份、聚乙二醇7份在高速混合機(jī)中攪拌8分鐘，在溫度40°C干燥10小 時(shí)，控溫于110°C將熔融共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中共混6min，在120°C、0. 下造粒得到 完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料。實(shí)施例4 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白30份、聚L-乳酸共聚物70份，乙撐雙硬脂 酸酰胺5份和已二酸二丁酯3份在高速混合機(jī)中攪拌10分鐘，在溫度45°C干燥12小時(shí)，控 溫于120°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混7min，在130°C、0. 下造粒得到完全生 物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料。實(shí)施例5 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白50份、聚L-乳酸50份，六方氮化硼7份和 聚乙二醇5份在高速混合機(jī)中攪拌15分鐘，在溫度35°C干燥12小時(shí)，控溫于130°C將共混 料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混8min，在140°C、0. 下造粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng) 物蛋白/聚乳酸共混材料。實(shí)施例6 按重量比取熱塑性動(dòng)物蛋白70份、聚L-乳酸共聚物30份，檸檬酸三丁 酯5份、乙撐雙硬脂酸酰胺5份和丙三醇7份在高速混合機(jī)中攪拌12分鐘，在溫度50°C干 燥8小時(shí)，控溫于140°C將共混料在雙螺桿擠塑機(jī)中熔融共混9min，在150°C、0. 2MPa下造 粒得到完全生物降解熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料，其特征是，它的各組分的重量份配比為熱 塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚乳酸1 99，交聯(lián)劑0 10，增塑劑0 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料，其特征是，所述的熱塑性 動(dòng)物蛋白是將去除雜質(zhì)后的動(dòng)物毛膨化，加入原料重2倍的復(fù)合酶液，復(fù)合酶液是按每千 克水加脂肪酶0. 7g、中性蛋白酶2. Og和防腐劑氟硅酸鈉3. 5g配制而成的，原料與復(fù)合酶 液混合后，調(diào)PH值至7. 0左右，40°C下間斷攪拌反應(yīng)10 h，酶解后過(guò)濾除雜，加去離子水溶 膠，溶膠溫度為70°C— 80°C-90°C，初始pH值為5，所得膠液分離純化后再經(jīng)濃縮、干燥、 粉碎，即得到純化動(dòng)物蛋白；按重量比取純化動(dòng)物蛋白20份，50%氯化鋅溶液600份于反應(yīng) 釜中，用鹽酸調(diào)PH值為2，使其酸變性，30分鐘后升溫至95°C，保溫30分鐘，使蛋白質(zhì)熱 變性，變性后加入過(guò)氧化氫20份，60°C下反應(yīng)60分鐘對(duì)蛋白質(zhì)氨基酸側(cè)鏈進(jìn)行修飾，反應(yīng) 結(jié)束加入亞硫酸氫鈉20份反應(yīng)30分鐘，清除多余的氧，再分別加入過(guò)硫酸銨0. 2份和丙烯 酸60份，同時(shí)通入N2于60 °C下反應(yīng)池后停止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用丙酮充分沉淀，離心分 離所得固體經(jīng)水洗至中性后真空干燥得到熱塑性動(dòng)物蛋白。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料，其特征是，所述的聚乳酸 為聚DL-乳酸、聚L-乳酸、聚DL-乳酸共聚物或聚L-乳酸共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料，其特征是，所述的交聯(lián)劑 為順丁烯二酸酐，檸檬酸三丁酯、乙撐雙硬脂酸酰胺、六方氮化硼中的一種或兩種以上的組合 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料，其特征是，所述的增塑劑 為丙三醇，聚乙二醇，鄰苯二甲酸二丁酯，已二酸二丁酯中的一種或兩種以上的組合。
6.制備權(quán)利要求1所述的熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料的方法，其制備步驟是 第一步，配料按重量比配比取熱塑性動(dòng)物蛋白1 99，聚乳酸1 99，交聯(lián)劑0 10，增塑劑0 10，在高速混合機(jī)中攪拌混勻5 20 min ；第二步，干燥將混合均勻的共混物在溫度30 60°C干燥8 12小時(shí)； 第三步，共混造粒將干燥好的共混料在雙螺桿擠出機(jī)中于100 140°C熔融共混5 lOmin，在110 150°C、0. 1 IMPa下擠出造粒即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種熱塑性動(dòng)物蛋白/聚乳酸共混材料及其制備方法。它的各組分重量份比為熱塑性動(dòng)物蛋白1～99，聚乳酸1～99，交聯(lián)劑0～10，增塑劑0～10；它的制備方法包括配料、干燥、造粒三個(gè)步驟。其產(chǎn)品加工性能良好，在擠塑、吹塑、注塑和發(fā)泡過(guò)程中具有優(yōu)良的熱塑加工特性和力學(xué)性能，其制品使用后完全降解且環(huán)境友好，可廣泛地用于化工、農(nóng)地膜、機(jī)電、建筑材料、包裝和環(huán)保等生產(chǎn)加工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K5/11GK102140220SQ20111011096
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者徐東, 羅學(xué)剛 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)