專利名稱：本體法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚樹脂的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂，特別涉及基于本體法原理的制備氯乙烯、 丙烯酸酯共聚樹脂的方法以及由該方法得到的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂是當(dāng)今世界上被廣泛應(yīng)用的一種合成材料。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。據(jù)統(tǒng)計中國2010年產(chǎn)能突破1700萬噸，年增幅超過10%。但PVC材質(zhì)硬、塑性差、抗沖擊性及耐候性差，尤其是低溫韌性較差，大大制約了 PVC在工農(nóng)業(yè)及建筑行業(yè)的應(yīng)用。為了不斷擴大耐高沖擊強度塑料的應(yīng)用范圍，改善加工條件，克服PVC樹脂低溫脆性和缺口敏感性缺陷，近年來，PVC增韌改性研究十分活躍。上世紀末期，由日本積水化學(xué)株式會社成功研發(fā)出丙烯酸酯接枝氯乙烯樹脂(見申請?zhí)枮?9812293. 9專利報道)， 產(chǎn)品主要用于給水管材、管件的加工制造，目前在全球銷售額已達數(shù)十億美元億。該技術(shù)采用懸浮法生產(chǎn)丙烯酸、氯乙烯二元共聚氯乙烯樹脂(AGR)，在樹脂聚合過程中需添加水及分散劑，給產(chǎn)品帶入“0H”基團，“0H”基團具有吸濕性，因而該方法得到的樹脂長期存放會發(fā)生吸濕現(xiàn)象。且產(chǎn)品所含電解質(zhì)多，純度及凝膠性能不夠優(yōu)異；同時因生產(chǎn)過程中助劑使用較多，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性及白度也有所欠缺，不能用于廣泛替代乙烯法所得的高檔樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于克服所述缺陷，提供一種本體法氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂的制備方法，該制備方法具有時間短、得率高、聚合度易控制及能耗低的特點，制備得到的產(chǎn)品具有耐低溫、耐腐蝕、耐壓、高抗沖擊、剛性好、線膨脹系數(shù)小、使用壽命長的特點，還具有無毒、節(jié)能、可回收利用等多種環(huán)境材料屬性。本發(fā)明的技術(shù)目的是通過如下方案實現(xiàn)的
本體法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚樹脂的制備方法，包括如下步驟以丙烯酸酯單體和氯乙烯單體為原料，取10-30%原料重量的氯乙烯單體在自由基聚合引發(fā)劑作用下生成氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物后，使剩余的氯乙烯單體與預(yù)聚產(chǎn)物混合，然后加入丙烯酸酯單體，于攪拌條件下在40°C -80°C溫度聚合，待轉(zhuǎn)化率為70% -90%時終止反應(yīng)，生成重均聚合度為 83-87%、平均分子量為1000-1300的氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂。該方法是基于本體法的原理而進行，盡管本體法在現(xiàn)有技術(shù)中有所報道，但傳統(tǒng)本體法在應(yīng)用上存在諸多難點，對于三種或三種以上自由基聚合速率不同的單體，控制單體自由基聚合速率和聚合度，在同一設(shè)備中實現(xiàn)有序多元聚合是十分困難的。所說的“有序多元聚合”是兩種或兩種以上參與自由基聚合的單體“嵌段”在氯乙烯聚合鏈節(jié)中，使具有聚合活性差異的單體形成鏈段梯度共聚合。自由基聚合基元反應(yīng)的特點為慢引發(fā)、快增長、 速終止，單體從引發(fā)、增長到終止成大分子，時間極短，鏈引發(fā)為控制聚合速率的關(guān)鍵；對于三種或三種以上自由基聚合速率不同的單體，聚合過程中，因體系中參與自由基聚合的各單體元各自聚合速率不同，造成聚合物不能實現(xiàn)有序多元共聚合。部分單體因自由基聚合反應(yīng)過快，未能參與共聚合反應(yīng)而發(fā)生自聚“聚團”，造成目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量下降。本發(fā)明控制聚合反應(yīng)溫度在40 V -80 V，溫度較低，弓I發(fā)劑分解速率慢，半衰期過長，溫度較高，單位時間內(nèi)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基更多，但溫度過高，反應(yīng)劇烈，體系溫度過高，引發(fā)劑半衰期變短，失活較快，且聚合物分子量小，副產(chǎn)物多。在本方案的反應(yīng)溫度以40°C -80°C為宜。同時，考慮到氯乙烯聚合屬于“非均相聚合”，生成的聚合物不溶于它們的單體本身，而是在聚合過程中不斷析出，即預(yù)聚產(chǎn)物自由基種子不為單體液相溶解或包復(fù)，因此有利于下一步鏈增長反應(yīng)。而丙烯酸酯類單體的預(yù)聚產(chǎn)物屬于“均相聚合”，生成的聚合物能溶于自身的單體中，形成均相，不利于下一步鏈增長反應(yīng)，因而在本發(fā)明方案中，采用氯乙烯生成預(yù)聚產(chǎn)物而不選用丙烯酸類單體生成預(yù)聚產(chǎn)物。本發(fā)明所述的丙烯酸酯，可包括丙烯酸單酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯等、丙烯酸壬酯、丙烯酸葵酯等)、丙烯酸雙酯類、丙烯酸羥酯類化合物(如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、2羥丁基單丙烯酸酯、1羥丁基丙烯酸酯等)， 只要所選單體原料的熔點在所需聚合反應(yīng)溫度之下即可。單酯制備容易，原料便宜易得，因此通常以丙烯酸單酯為原料。本發(fā)明方案中氯乙烯及丙烯酸酯的用量比例可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的性能和使用功能來做適應(yīng)性調(diào)整，但一般而言，原料中氯乙烯單體的質(zhì)量分數(shù)最好不低于60%、不高于95%， 余量由丙烯酸酯補足。對于PVC樹脂而言，不論軟質(zhì)或硬質(zhì)產(chǎn)品，其材料均存在在低溫似的抗蟲及低溫韌性較差，加入丙烯酸酯共聚合，相對于硬型制品，丙烯酸混合酯中，高碳鏈的丙烯酸酯比例較小，相對于軟型制品，丙烯酸混合酯中，高碳鏈的丙烯酸酯比例較大。優(yōu)選的，在預(yù)聚產(chǎn)物制備步驟中，氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物的重均聚合度一般控制在 5-20%。便于控制下一步聚合反應(yīng)速率，避免因反應(yīng)速率過快，發(fā)生爆聚或分子量分布過寬造成產(chǎn)品品質(zhì)下降。優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體為至少兩種含有2-8個碳原子數(shù)酯基的丙烯酸酯，具有最長主碳鏈的丙烯酸酯單體與具有最短主碳鏈的丙烯酸酯單體的主碳鏈的碳原子數(shù)相差2-6。通過氯乙烯-丙烯酸酯共聚，將丙烯酸酯單體分子“崁段”在氯乙烯聚合長鏈鏈結(jié)中，以改善PVC樹脂對性能，丙烯酸酯選用最長主碳鏈與最短主碳鏈碳原子數(shù)相差2-6的 “混酯”，這樣“崁段”在氯乙烯聚合長鏈鏈結(jié)中的丙烯酸酯單體分子單體分子有長有短，丙烯酸酯在聚合物中超微細分布及“核-殼”鏈結(jié)構(gòu)更為合理，有效改善功能樹脂的加工性能和力學(xué)性能。具體而言，對于軟制品，酯基碳原子數(shù)較高的丙烯酸酯比例大可提高樹脂的柔韌性，特別是低溫韌性，對于硬制品，酯基碳原子數(shù)較低的丙烯酸酯比例提高可使樹脂產(chǎn)品硬度較好，使用者可根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的性能需求來調(diào)整混酯的各成分用量。本方案中，丙烯酸混合酯配比是，高低碳鏈的丙烯酸酯質(zhì)量比為A:B:C=3:2:1 1:2:3(其中A代表低碳鏈，碳原子數(shù)為1-3，B代表中碳鏈，碳原子數(shù)為4-6，C代表高碳鏈，碳原子數(shù)為7-10)，在上述方案中，丙烯酸酯單體一般是分批加入且在整個共聚反應(yīng)的四分之三時間段內(nèi)全部加完，例如分三階段加入，按丙烯酸酯單體總重量計第一階段加入20-30%的丙烯酸酯單體， 第二階段加入45-55%重量的丙烯酸酯單體，第三階段加入剩余重量的丙烯酸酯單體。在每次加入丙烯酸酯單體后補加引發(fā)劑，引發(fā)劑間隔加料的時間可以為10-30分鐘。同時，因氧氣對自由基聚合有阻聚的作用，因此整個反應(yīng)在惰性氣體保護下進行。優(yōu)選的，剩余原料與氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物進行共聚反應(yīng)是在0. 65-0. 75Mpa壓力、55-70°C溫度下進行，因此，所選用的丙烯酸酯單體的熔點均需低于所述反應(yīng)溫度，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙、酯丙烯酸丁酯、丙烯酸己、酯丙烯酸異辛酯。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑，比如1-3官能度的過氧化物引發(fā)劑，或者是將具有較高活化能的后續(xù)引發(fā)劑與單官能度引發(fā)劑復(fù)配。在活性相同的條件下，官能度較高的引發(fā)劑引致的聚合速率較大，且分子量高。引發(fā)劑的選擇需綜合考慮引發(fā)劑的分解速率、殘留、劑型、粘釜性及半衰期，這里所述半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需的時間。在反應(yīng)溫度下，高效引發(fā)劑半衰期短，分解及反應(yīng)速度快，速度不均勻，具有反應(yīng)時間短，反應(yīng)熱不易移出，而中低效引發(fā)劑，半衰期長，速度慢，據(jù)和時間長，設(shè)備利用率低。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二( 2"乙基)己酯與過氧化新癸酸異丙苯酯按 1 2 2:1摩爾比混合而成。本發(fā)明方案采用復(fù)配過氧化物引發(fā)劑，能夠在低溫條件快速引發(fā)，且致單體競聚率低，共聚傾向好。無論在連續(xù)化生產(chǎn)還是分批生產(chǎn)中，引發(fā)劑投料均可采用分批投料的方式，但對于連續(xù)化生產(chǎn)引發(fā)劑的投料方式無法細化，對于分批生產(chǎn)，引發(fā)劑可分成8-10批次投料，從而使反應(yīng)熱順利移出，粘釜現(xiàn)象大為改善。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑重量為0. 02-0. 08%倍原料重量，反應(yīng)過程中，引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。所述實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)是指未參與反應(yīng)的引發(fā)劑占該時間未參與反應(yīng)的所有單體(即原料)的總質(zhì)量分數(shù)。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點
1、時間短、得率高、聚合度易控制及能耗低。2、由于選用兩種或兩種以上的丙烯酸酯類與氯乙烯共聚，因丙烯酸酯類碳鏈長度不同，使丙烯酸酯在聚合物中分布及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)更為合理，從而得到的樹脂產(chǎn)品性能更為優(yōu)
已3、制備過程中未加入水和分散劑，因此沒有帶入吸濕性基團，產(chǎn)品可以長期存放而不會發(fā)生吸濕現(xiàn)象。4、廢水排放量小(主要為沖釜水)，為AGR工藝的二十五分之一。5、本方法在硬質(zhì)制品加工過程中，樹脂凝膠化所需時間低于懸浮法樹脂20% 30%，在軟質(zhì)制品加工過程中，樹脂凝膠化溫度低于懸浮法樹脂5% 10%。6、本方法投資小，過程簡單易控，適于工業(yè)化推廣，對打破國外產(chǎn)品壟斷，實現(xiàn)民族品牌的崛起有著積極意義。本發(fā)明的另一目的是提供一種氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂，是采用前述方法得到。該產(chǎn)品線膨脹系數(shù)小、耐低溫和腐蝕、抗壓性能及剛性好，具有高抗沖擊特性、使用壽命長的特點，同時電解質(zhì)含量少、純度高、白度好、樹脂顆粒均一、制品透明性好、塑化性能好，可以替代乙烯法所得的高檔樹脂而廣泛用于高端制品的生產(chǎn)，如透明片材、卡基、 發(fā)泡板等，并且無毒、節(jié)能、可回收利用，具有廣泛應(yīng)用價值。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細描述，具體實施例僅用于說明本發(fā)明技術(shù)方案而非限制，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。一、制備樹脂產(chǎn)品 實施例11、原料市售5% (wt%)的丙烯酸酯單體(由丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按2:1的質(zhì)量比構(gòu)成)、95% (wt%)的氯乙烯單體。2、引發(fā)劑過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按1:2的質(zhì)量比復(fù)配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 02%，反應(yīng)過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。3、先在預(yù)聚合釜內(nèi)投入10% (wt%)原料重量的氯乙烯單體和相當(dāng)與投料單體質(zhì)量0. 1%的引發(fā)劑，于高速攪拌、40-43°C和0. 40 0. 65Mpa壓力條件下反應(yīng)，生成氯乙烯 (VCM)預(yù)聚產(chǎn)物，預(yù)聚產(chǎn)物的重均聚合度達到10%時，將VCM預(yù)聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚合釜內(nèi)，于攪拌條件下將剩余原料投入聚合釜，保持聚合釜內(nèi)壓力為0. 65 0. 70Mpa、溫度為55 58°C，然后分6次投入剩余的引發(fā)劑，每次投料間隔30min，使氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物、剩余部分的氯乙烯單體和丙烯酸酯單體進行共聚，當(dāng)聚合釜內(nèi)壓力下降至低于0. IMPa時，加入0. 06% (wt%)(物料總質(zhì)量)的GX-Ol終止劑完成聚合反應(yīng)，高效終止劑在聚合反應(yīng)后期加入，能均勻地分散在本發(fā)明功能樹脂表面層，并迅速滲透到內(nèi)部，立即終止自由基反應(yīng)，并消除剩余引發(fā)劑活性。用量少，終止速度快，產(chǎn)品性能好，所得產(chǎn)物經(jīng)常壓、真空脫氣，回收未參與反應(yīng)的氯乙烯單體，出料制得本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品，最后測得丙烯酸酯重均聚合度為85%左右， 產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為41000左右，產(chǎn)品的白度為82、凝膠化溫度為 78 "C。實施例2
重復(fù)實施例1步驟，區(qū)別在于
原料組成市售15% (wt%)的丙烯酸酯單體(如丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯按1:3的質(zhì)量比構(gòu)成)、85% (wt%)的氯乙烯單體。引發(fā)劑組成過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按1:1的質(zhì)量比復(fù)配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 08%，反應(yīng)過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。反應(yīng)時保持聚合釜內(nèi)壓力為0. 70 0. 75Mpa、溫度為60 63°C。測得丙烯酸酯重均聚合度為93%左右，產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為48000左右，白度為81、凝膠化溫度為77°C。實施例3
重復(fù)實施例1步驟，區(qū)別在于
原料組成市售25% (wt%)的丙烯酸酯單體(由丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等、丙烯酸壬酯按1 :1 3的重量比構(gòu)成)、75% (wt%)的氯乙烯單體。引發(fā)劑組成過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯和過氧化新癸酸異丙苯酯按2:1的質(zhì)量比復(fù)配，引發(fā)劑總質(zhì)量為原料質(zhì)量的0. 04%，反應(yīng)過程中，控制引發(fā)劑在體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。反應(yīng)時保持聚合釜內(nèi)壓力為0. 58 0. 72Mpa、溫度為68 70°C。測得丙烯酸酯重均聚合度為90%左右，產(chǎn)品平均分子量為1100左右，數(shù)均分子量為44000左右，產(chǎn)品的白度為81、凝膠化溫度為79°C。二、制備管材、管件
采用實施例1-5的樹脂產(chǎn)品經(jīng)常規(guī)方法造粒和擠出成型，制備Φ10-Φ200的給水用管
6件。其壽命可達50年，無毒無害。2.制備高性能的窗框用塑料異型材
由于傳統(tǒng)的塑鋼型材中塑料異型材使用的材料在耐沖擊性能較差，存在型材加工時焊接角嚴重開裂現(xiàn)象以及發(fā)脆問題，而本發(fā)明樹脂耐沖擊性能高于PVC樹脂耐沖擊性能3倍， 該發(fā)明樹脂具有優(yōu)異的加工性能和優(yōu)秀的耐候特性等性能，用該發(fā)明樹脂生產(chǎn)的異型材具有廣泛的前景，是傳統(tǒng)PVC門窗升級換代產(chǎn)品。3.高耐寒性農(nóng)用薄膜
由于傳統(tǒng)的農(nóng)膜采用PVC樹脂吹塑成型，在-5°c時就開始變脆，其拉伸強度急劇下降； 而采用該發(fā)明樹脂吹塑生產(chǎn)的農(nóng)膜，其抗凍強度高，在_35°C的低溫環(huán)境下，未發(fā)現(xiàn)有凍裂現(xiàn)象產(chǎn)生。
表一各種樹脂材料制得的塑料異型材性能對照表
權(quán)利要求
1.一種本體法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟以丙烯酸酯單體和氯乙烯單體為原料，取10-30%原料重量的氯乙烯單體在自由基聚合引發(fā)劑作用下生成氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物后，使剩余的氯乙烯單體與預(yù)聚產(chǎn)物混合，然后加入丙烯酸酯單體，于攪拌條件下在40°C -80°C溫度聚合，待轉(zhuǎn)化率為70% -90%時終止反應(yīng)，生成重均聚合度為83-87%、平均分子量為1000-1300的氯乙烯、丙烯酸酯共聚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料中丙烯酸酯單體的質(zhì)量分數(shù)為 5-40%，氯乙烯單體的質(zhì)量分數(shù)為95-60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物的重均聚合度為5-20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯單體為至少兩種含有2-8 個碳原子數(shù)酯基的丙烯酸酯，具有最長主碳鏈的丙烯酸酯單體與具有最短主碳鏈的丙烯酸酯酯基碳鏈碳原子數(shù)相差2-6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于剩余原料與氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物進行共聚反應(yīng)是在0. 65-0. 75Mpa壓力、55_70°C溫度下進行，所述氯乙烯單體與丙烯酸酯單體的熔點均低于所述反應(yīng)溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯與過氧化新癸酸異丙苯酯按1:2 2:1質(zhì)量比混合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑重量為0.02-0. 08%倍原料重量，反應(yīng)過程中，引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的實時動態(tài)質(zhì)量分數(shù)不大于0. 05%。
9.按權(quán)利要求1一7任一權(quán)利要求所述的方法制備得到的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種本體法氯乙烯、丙烯酸酯多元共聚樹脂的制備方法及其產(chǎn)品，基于本體法原理先制得氯乙烯預(yù)聚產(chǎn)物，然后再使預(yù)聚產(chǎn)物與兩種及以上丙烯酸酯共聚，該方法具有時間短、得率高、聚合度易控制及能耗低的特點，工藝簡單，條件易控，制備得到的產(chǎn)品具有耐低溫、耐腐蝕、耐壓、高抗沖擊、剛性好、線膨脹系數(shù)小、使用壽命長的特點，同時電解質(zhì)含量少、 純度高、白度好、樹脂顆粒均一、制品透明性好、塑化性能好，可以替代乙烯法所得的高檔樹脂而廣泛用于高端制品的生產(chǎn)。
文檔編號C08F220/14GK102225979SQ20111010834
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者吳運亨, 桂先倫, 歐陽遠哲 申請人:內(nèi)江市運通塑料助劑有限公司