專利名稱：熱塑性聚氨酯(tpu)/硅藻土復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種熱塑性聚氨酯(TPU)/硅藻土復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPU)是一類加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯。具有高模量、 高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)和高彈性，優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能。在工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生體育用品、生活用品和軍用物資等行業(yè)的應(yīng)用都取得了很大的成功。但TPU制品的耐熱性和壓縮永久變形較差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。硅藻土是在海洋或湖泊中生長(zhǎng)的硅藻類的殘骸在水底沉積、經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物，屬硅酸鹽類物質(zhì)，具有天然的孔洞結(jié)構(gòu)。近年來在聲學(xué)材料、建筑材料、涂料、保溫隔熱材料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。J.Z.Liang等人在Polymer Engineering and Science 49 Q009) 1603-1607上報(bào)道了在聚丙烯中填充少量(< 5% ) 硅藻土，能夠獲得力學(xué)性能增強(qiáng)的聚丙烯材料。商平等人在非金屬礦，2010，33 (5)，18-20] 上報(bào)道了將改性后的硅藻土添加到環(huán)氧樹脂固化體系中，制得環(huán)氧樹脂/硅藻土復(fù)合材料，復(fù)合材料的耐熱性和拉伸剪切強(qiáng)度均有所提高?？梢姡柙逋烈蚱淠退?、耐熱性好，密度及松散密度小，比表面積較大，吸附性、分散性和懸浮性好，耐磨性和電絕緣性好，吸油值較高，資源豐富、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，可用作聚合物材料及涂料的填料和增強(qiáng)劑。到目前為止，尚未見采用硅藻土改性TPU復(fù)合材料的文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱塑性聚氨酯(TPU)/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，該方法能耗低、周期短、加工成型方便，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的TPU/硅藻土復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性有了較大提高。本發(fā)明的一種熱塑性聚氨酯(TPU)/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，包括(1)硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅藻土進(jìn)行表面處理，用以改善硅藻土在TPU中的分散性。依次將硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑混合，在攪拌速度為500 800r/min 下室溫?cái)嚢?0 60min，然后在50 70°C下攪拌30 60min，將反應(yīng)后的溶液在60 90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 60min，最后在60 80°C下真空干燥18 30h，收集產(chǎn)物；(2)溶液共混法制備TPU/硅藻土復(fù)合材料室溫下，在上述硅烷偶聯(lián)劑改性后的硅藻土中加入TPU溶劑，超聲分散1 2h，隨后再加入TPU，升溫至70 90°C，在攪拌速度為500 800r/min下攪拌3 6h，待TPU完全溶解后在500 800r/min下超聲攪拌1 池，最后在80 110°C下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/ 硅藻土復(fù)合材料。所述步驟(1)中的硅藻土粒度為300 5000目，優(yōu)先使用粒度為2000目的硅藻土。所述步驟(1)中的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550，KH-570，KH-560，A-151或A-171，優(yōu)先使用 KH-570。所述步驟(1)中的硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量配比為硅藻土 40 60份，環(huán)己烷200 500份，正丙胺1 2份，硅烷偶聯(lián)劑4 8份。所述步驟O)中的TPU溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺、 二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚，優(yōu)先使用DMF。所述步驟O)中TPU為聚醚型聚氨酯彈性體或聚酯型聚氨酯彈性體。所述步驟O)中的硅藻土占TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%，TPU與TPU溶劑的質(zhì)量比為1 10 1 20。本發(fā)明旨在利用硅藻土的比表面積大，熱穩(wěn)定性好，以及多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，將其填充在TPU中，使得復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生一種內(nèi)部互鎖結(jié)構(gòu)，TPU基體被吸附在硅藻土孔結(jié)構(gòu)周圍，以增強(qiáng)其力學(xué)性能，并提高其耐熱性。復(fù)合材料采用能耗低、周期短、操作工藝簡(jiǎn)單的溶液共混法制備。只需少量硅藻土填料，TPU的力學(xué)性能和耐熱性就能獲得較大提高。有益效果(1)本發(fā)明通過一種簡(jiǎn)單便捷的方法制備了 TPU/硅藻土復(fù)合材料，該方法能耗低、周期短、加工成型方便，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明所制備的TPU/硅藻土復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性有了較大提高; 其中，TPU的拉伸強(qiáng)度為23. 46MPa,經(jīng)硅藻土改性后拉伸強(qiáng)度提高到38. 06MPa,增幅達(dá) 62. 24% ；TPU熱初始分解溫度為3^°C，經(jīng)硅藻土改性后熱初始分解溫度提高到343°C ；(3)本發(fā)明不僅使硅藻土可用于TPU的增強(qiáng)增韌，而且可用于增強(qiáng)增韌其他橡膠及塑料制品。


圖 1. TPU圖 2. TPU圖 3. TPU圖 4. TPU
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1稱取20g粒度為5000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入400ml環(huán)己烷、0. 4g正丙胺和2g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為500r/min下室溫?cái)嚢?0min，然后在50°C下攪拌30min。將反應(yīng)后的溶液在60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，隨后在60°C下真空干燥30h，收集硅藻
/硅藻土復(fù)合材料斷面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片； /硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度； /硅藻土復(fù)合材料的熱失重曲線； /硅藻土復(fù)合材料30%失重下的熱分解溫度。土。然后，室溫下稱取0. Ig改性后的硅藻土加入三頸燒瓶，再加入95ml 二甲基亞砜，超聲分散lh。隨后將IOgTPU加入到上述溶劑中，升溫至70°C，在攪拌速度為500r/min下機(jī)械攪拌他。待TPU完全溶解后將混合物在攪拌速度為500r/min下超聲攪拌池，最后在80°C 下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表明硅藻土顆粒均勻的分散在TPU中。圖2中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為31. 55MPa。熱重分析表明TPU/硅藻土復(fù)合材料的耐熱性比TPU更佳。圖4中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料30%失重下的熱分解溫度為349. 0°C。實(shí)施例2稱取25g粒度為300目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入550ml環(huán)己烷、0.4g正丙胺和3g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為600r/min下室溫?cái)嚢?0min，然后在60°C下攪拌40min。將反應(yīng)后的溶液在70°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)lh，隨后在65°C下真空干燥^h，收集硅藻土。然后，室溫下稱取0. 3g改性后的硅藻土加入三頸燒瓶，再加入IlOml 二甲苯，超聲分散lh。隨后將IOgTPU加入到上述溶劑中，升溫至75°C，在攪拌速度為600r/min下機(jī)械攪拌證。待TPU完全溶解后將混合物在攪拌速度為600r/min下超聲攪拌1.他，最后在90°C 下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表明硅藻土顆粒均勻的分散在TPU中。圖2中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為33. 98MPa。熱重分析表明TPU/硅藻土復(fù)合材料的耐熱性比TPU更佳。圖4中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料30%失重下的熱分解溫度為349. 1°C。實(shí)施例3稱取30g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入700ml環(huán)己烷、0. 5g正丙胺和4g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為650r/min下室溫?cái)嚢?0min，然后在60°C下攪拌50min。將反應(yīng)后的溶液在80°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)50min，隨后在70°C下真空干燥Mh，收集硅藻土。然后，在室溫下稱取0. 5g改性后的硅藻土加入三頸燒瓶，再加入120mlDMF，超聲分散池。隨后將IOgTPU加入到上述溶劑中，升溫至80°C，在攪拌速度為650r/min下機(jī)械攪拌 4.證。待TPU完全溶解后將混合物在攪拌速度為650r/min下超聲攪拌1.證，最后在100°C 下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表明硅藻土顆粒均勻的分散在TPU中。圖2中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為34. 70MPa。熱重分析表明TPU/硅藻土復(fù)合材料的耐熱性比TPU更佳。圖4中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料30%失重下的熱分解溫度為351. 3°C。實(shí)施例4稱取35g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入800ml環(huán)己烷、0. 7g正丙胺和5g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為700r/min下室溫?cái)嚢?5min，然后在70°C下攪拌55min。將反應(yīng)后的溶液在85°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)40min，隨后在75°C下真空干燥20h，收集硅藻土。然后，在室溫下稱取0. 7g改性后的硅藻土加入三頸燒瓶，再加入130mlDMF，超聲分散 1.證。隨后將IOgTPU加入到上述溶劑中，升溫至85°C，在攪拌速度為700r/min下機(jī)械攪拌 4h。待TPU完全溶解后將混合物在攪拌速度為700r/min下超聲攪拌1. 2h,最后在105°C下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。圖1為本實(shí)施例合成復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出硅藻土顆粒均勻的分散在TPU中。圖2中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為38. 06MPao圖3為本實(shí)施例合成復(fù)合材料的熱失重曲線，可以看出TPU/硅藻土復(fù)合材料的熱初始分解溫度為343. 3°C，而TPU的熱初始分解溫度為326. 2V， TPU/硅藻土復(fù)合材料的耐熱性比TPU更佳。圖4中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料 30%失重下的熱分解溫度為356. 1°C。實(shí)施例5稱取40g粒度為2000目的硅藻土加入三口燒瓶中，再加入950ml環(huán)己烷、Ig正丙胺和8g硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在攪拌速度為800r/min下室溫?cái)嚢鑜h，然后在70°C下攪拌Ih。 將反應(yīng)后的溶液在90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30min，隨后在80°C下真空干燥18h，收集硅藻土。然后， 在室溫下稱取Ig改性后的硅藻土加入三頸燒瓶，再加入150ml N，N-二甲基乙酰胺，超聲分散池。隨后將IOgTPU加入到上述溶劑中，升溫至90°C，在攪拌速度為800r/min下機(jī)械攪拌3h。待TPU完全溶解后將混合物在攪拌速度為800r/min下超聲攪拌lh，最后在110°C下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表明硅藻土顆粒均勻的分散在TPU中。圖2中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為32. 84MPa。熱重分析表明TPU/硅藻土復(fù)合材料的耐熱性比TPU更佳。圖4中顯示本實(shí)施例的TPU/硅藻土復(fù)合材料30%失重下的熱分解溫度為353. 3°C。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，包括(1)依次將硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑混合，在攪拌速度為500 800r/min 下室溫?cái)嚢?0 60min，然后在50 70°C下攪拌30 60min，將反應(yīng)后的溶液在60 90°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)30 60min，最后在60 80°C下真空干燥18 30h，收集硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土 ；(2)室溫下，在上述硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土中加入熱塑性聚氨酯溶劑，超聲分散1 2h，隨后再加入熱塑性聚氨酯，升溫至70 90°C，在攪拌速度為500 800r/min下攪拌3 乩，待TPU完全溶解后在500 800r/min下超聲攪拌1 濁，最后在80 110°C下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的硅藻土粒度為300 5000目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的硅烷偶聯(lián)劑為KH-550、KH-570、KH-560、A-151或A-171。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量配比為硅藻土 40 60 份，環(huán)己烷200 500份，正丙胺1 2份，硅烷偶聯(lián)劑4 8份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的熱塑性聚氨酯溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或二乙二醇乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中熱塑性聚氨酯為聚醚型聚氨酯彈性體或聚酯型聚氨酯彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性聚氨酯/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的硅藻土占熱塑性聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10%，熱塑性聚氨酯與熱塑性聚氨酯溶劑的質(zhì)量比為1 10 1 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯(TPU)/硅藻土復(fù)合材料的制備方法，包括(1)依次將硅藻土、環(huán)己烷、正丙胺和硅烷偶聯(lián)劑混合，攪拌，蒸發(fā)，真空干燥，收集硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土；(2)室溫下，在硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土中加入TPU溶劑，超聲分散，隨后再加入TPU，攪拌，待TPU完全溶解后在500～800r/min下超聲攪拌1～2h，最后在80～110℃下將溶劑蒸發(fā)得到TPU/硅藻土復(fù)合材料。本發(fā)明的方法能耗低、周期短、加工成型方便，適宜大規(guī)模生產(chǎn)；所制備的TPU/硅藻土復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性有了較大提高；TPU的拉伸強(qiáng)度增幅達(dá)62.24％。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102181147SQ20111007915
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 王新威, 陳瑩 申請(qǐng)人:東華大學(xué)