專利名稱：一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于共聚酯纖維領(lǐng)域，特別涉及一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯纖維從問世至今，以其絕對的綜合優(yōu)勢成為合成纖維中發(fā)展速度最快的品種。但是，聚酯纖維的極限氧指數(shù)較低，易燃燒而發(fā)生火災(zāi)，對人們的生命財(cái)產(chǎn)安全造成了嚴(yán)重威脅。因此，聚酯織物阻燃技術(shù)的研究成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界十分關(guān)注的課題。聚酯織物的燃燒特點(diǎn)是在織物受熱熔融、燃燒的同時(shí)伴有滴落物，其熔化了的液滴會(huì)使燃燒部分從紡織品中除去而造成火焰暫時(shí)熄滅。這樣的織物不僅容易使穿著者暴露于火源面前而直接受熱，而且會(huì)因接觸著火液滴或遇到織物熔化而造成燙傷或燒傷。這些缺陷使聚酯纖維在一些重要領(lǐng)域如防護(hù)服與軍服、電子器件、交通工具內(nèi)的紡織品、高層賓館裝飾織物等的應(yīng)用受到了限制。對聚酯纖維或織物進(jìn)行阻燃的方法有很多種，按生產(chǎn)過程和阻燃劑的引入方式可歸納為以下幾種1)將普通織物進(jìn)行阻燃后處理；2)在酯交換或縮聚階段加入反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行共縮聚，然后紡絲；3)在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑。阻燃后處理法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，成本低廉，適用面廣；缺點(diǎn)是阻燃劑用量大，持久性差，對纖維與織物的強(qiáng)力、手感等物理機(jī)械性能影響比較大。共混法技術(shù)具有生產(chǎn)簡便，品種更換靈活等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是添加型阻燃劑易出現(xiàn)遷移或滲析現(xiàn)象，阻燃耐久性比較差。共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成階段將阻燃單體與聚酯組分進(jìn)行縮聚而合成的阻燃聚酯，進(jìn)而紡制成阻燃纖維。 由于阻燃單體固定在聚酯大分子鏈上，在使用過程中不會(huì)發(fā)生溶解或滲析現(xiàn)象，因而阻燃性能持久，毒性較低。現(xiàn)行的阻燃滌綸大多數(shù)采用共聚方法生產(chǎn)，技術(shù)已較成熟。研究表明盡管含磷阻燃劑能夠在較低的使用量就可以將聚酯的極限氧指數(shù)(LOI) 提高到以上，但是卻存在嚴(yán)重的熔滴問題。因?yàn)閷τ赑ET這類聚合物，一些阻燃效率高的無鹵阻燃劑，其阻燃作用往往是通過促進(jìn)聚合物的降解而加速熔融滴落來帶走熱量和火種而起到阻燃作用，而熔融滴落有可能導(dǎo)致二次傷害(如燙傷)和災(zāi)害(熔融滴落物引起電器短路或引燃其它物品等)，是許多使用場所必須避免的。目前，國內(nèi)外尚無真正成功的可工業(yè)化的抗熔滴阻燃劑可用，因此，限制了聚酯纖維的應(yīng)用范圍。近幾年層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料在聚合物材料阻燃方面的研究已廣泛展開，主要利用自然界存在的一類層狀硅酸鹽，如蒙脫土、高嶺土、硅藻土等粘土礦物，制備聚合物/ 層狀無機(jī)硅酸鹽納米復(fù)合材料。CN101768;342、CN 02133602. 4都公開采用蒙脫土和麥加石通過插層共縮聚反應(yīng)制備具有阻燃抗融滴效果的含磷共聚酯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。 CN1752138A則在共聚時(shí)加入納米硫酸鋇，使得到的復(fù)合材料能夠克服普通阻燃聚酯熔融滴落的缺點(diǎn)。許多研究表明，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料可提高燃燒性能，其主要原因是均勻分散在聚合物基體中的層狀硅酸鹽片層，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效阻隔聚合物分子鏈熔融液滴的流動(dòng)和遷移，同時(shí)延緩?fù)饨缪鯕庀蛉紵缑鎯?nèi)部遷移的速度，使燃燒延緩，起到阻燃和抗融滴的作用。因此，促使層狀硅酸鹽片層在基體中實(shí)現(xiàn)有效的剝離和納米尺寸均勻分散，是提高材料阻燃性能和抗融滴的最有效措施。但由于無機(jī)層狀硅酸鹽表面能很大，容易在聚合物基體中團(tuán)聚而導(dǎo)致阻燃和抗融滴效果降低。因此，目前對于層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的研究，主要集中在對于層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)改性，減小其在聚合過程中團(tuán)聚的幾率。然而，采用通常的蒙脫土、高嶺土等天然硅酸鹽，很難做到有效地剝離和分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、適合工業(yè)化，得到的共聚酯纖維有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防護(hù)服與軍服、高層賓館裝飾織物等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，包括(1)將無機(jī)粘土加入去離子水中，無機(jī)粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 20-40，在室溫下攪拌直至溶液變澄清，表示無機(jī)粘土以納米尺寸的片層狀均勻分散于水中；加入與無機(jī)粘土質(zhì)量比為5-20 1的乙二醇，持續(xù)攪拌3- ，使乙二醇包覆于納米粘土片層的表面；減壓蒸餾除去體系中50-80wt%的水，得到均勻分散的無機(jī)粘土 /乙二醇/水混合溶液；(2)將芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃劑和上述混合溶液混合，同時(shí)加入催化劑和熱穩(wěn)定劑，在230j80°C、壓力為0. 2-0. 4MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2_5小時(shí)；反應(yīng)體系經(jīng)在0. IPa-O. IMPa下預(yù)縮聚，減壓升溫，在260_290°C高真空下反應(yīng)1. 5-5小時(shí)，即得阻燃抗熔滴共聚酯復(fù)合材料；其中，芳香族二元酸和二元醇的摩爾比為1 1.1-3.0，含磷阻燃劑為芳香族二元酸質(zhì)量的3% -18%，無機(jī)粘土為芳香族二元酸質(zhì)量的0. 5% -3%， 催化劑為芳香族二元酸質(zhì)量的0. 02% -0. 1%，熱穩(wěn)定劑為芳香族二元酸質(zhì)量的 0. 02% -0. 06% ；(3)將上述得到的共聚酯復(fù)合材料通過熔融紡絲制成阻燃抗熔滴共聚酯纖維。所述步驟(1)中的無機(jī)粘土為硅酸鎂鋰Laponite (市售)。所述步驟O)中的芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸。所述步驟O)中的二元醇為乙二醇、丁二醇或1，3-丙二醇。所述步驟⑵中的含磷阻燃劑為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酞雜菲丁二酸、2-羧乙基苯基次膦酸、雙(4-羧苯基)苯基氧化膦、2-羧乙基甲基磷酸酯或2-羧乙基甲基磷酸。所述步驟⑵中的催化劑為Sb、Ti、Sn或Co化合物中的一種或幾種。所述步驟O)中的熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。所述步驟O)中的共聚酯復(fù)合材料特性粘數(shù)為0. 4-0. 7，熔點(diǎn)為220°C _260°C。所述步驟(3)中的熔融紡絲工藝參數(shù)為紡絲溫度270 °C-320 °C，紡絲速度 400-3200m/min，牽伸溫度70V _160°C，牽伸倍數(shù)1_5倍，得到的共聚酯纖維為長絲或短纖維。本發(fā)明采用的是一種合成的鋰粘土 Laponite，其片層間的作用力不強(qiáng)，在水中攪拌即可形成透明的懸浮液。透射電子顯微鏡證明它是以單片層形式存在于水中，厚為lnm、 直徑約30nm，呈蝶狀(見附圖1)。在材料的制備過程中，首先將粘土 Laponite在水中完全成單片層，再利用二元醇對其片層進(jìn)行進(jìn)一步的包覆，阻止其在聚合過程中的團(tuán)聚，增加其片層在聚酯中的分散程度，達(dá)到較好的阻燃和抗融滴效果。通過這一方法制備得到的阻燃
4共聚酯，不僅具有良好的可紡性，而且得到的阻燃纖維具有阻燃抗熔滴效果。有益效果本發(fā)明工藝簡單、成本低、適合工業(yè)化，得到的共聚酯纖維有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防護(hù)服與軍服、高層賓館裝飾織物等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1 為粘土 Laponite 的 TEM 照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1將5克無機(jī)粘土 Laponite加入110毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入35毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中80毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、100毫升乙二醇和32克 2-羧乙基苯基次膦酸中，加入0. 1克的乙二醇銻作為催化劑，加入0. 075克磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑。在230°C，壓力為0. 3MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在260°C高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為0. 56，熔點(diǎn)為247°C。該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為2500m/min，拉伸倍數(shù)為1.6 倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。實(shí)施例2將7. 5克無機(jī)粘土 Laponite加入160毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中100毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、100毫升乙二醇和40克 2-羧乙基苯基次膦酸中，加入0. 1克的乙二醇銻作為催化劑，加入0. 075克磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑。在240°C，壓力為0. 2MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在270°C高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為0. 50，熔點(diǎn)為241°C。該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為SOOm/min，拉伸倍數(shù)為4. O倍， 得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。實(shí)施例3將3克無機(jī)粘土 Laponite加入60毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入20毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中40毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、130毫升乙二醇和35克9， 10" 二氫-9-氧雜-10-磷酞雜菲丁二酸中，加入0. 1克的乙二醇鈷作為催化劑，加入0. 075 克磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑。在250°C，壓力為0. 35MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在280°C 高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為 0. 54，熔點(diǎn)為 247°C。
該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為2500m/min，拉伸倍數(shù)為1.6 倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。實(shí)施例4將7. 5克無機(jī)粘土 Laponite加入140毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中100毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、120毫升1，3_丙二醇和40克9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷酞雜菲丁二酸中，加入0. 1克的乙二醇銻作為催化劑， 加入0. 075克磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑。在260°C，壓力為0. 條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在^KTC高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為0. 52，熔點(diǎn)為243°C。該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為2500m/min，拉伸倍數(shù)為1.6 倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。實(shí)施例5將4克無機(jī)粘土 Laponite加入100毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入50毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中100毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、100毫升乙二醇和45克雙(4-羧苯基)苯基氧化膦中，加入0. 1克的乙二醇銻作為催化劑，加入0. 075克磷酸三苯酯為熱穩(wěn)定劑。在270°C，壓力為0. 4MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在280°C高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為0. 48，熔點(diǎn)為 238 °C。該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為SOOm/min，拉伸倍數(shù)為3. 5倍， 得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。實(shí)施例6將8克無機(jī)粘土 Laponite加入180毫升水中，在室溫下高速攪拌1小時(shí)，此時(shí)液體變得澄清透明。然后并加入60毫升的乙二醇，攪拌4小時(shí)，通過減壓蒸餾的方法除去混合液體中130毫升的水。將該混合溶液加入到250克對苯二甲酸、100毫升乙二醇和25克 2-羧乙基甲基磷酸中，加入0. 1克的乙二醇銻作為催化劑，加入0. 075克磷酸三甲酯為熱穩(wěn)定劑。在240°C，壓力為0. 3MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在270°C高真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到阻燃抗熔滴共聚酯切片。所得共聚酯的特性粘度為0. 56，熔點(diǎn)為250°C。該共聚酯切片經(jīng)干燥后進(jìn)行熔融紡絲，紡絲速度為2500m/min，拉伸倍數(shù)為1.6 倍，得到阻燃抗熔滴共聚酯纖維。纖維的力學(xué)性能和阻燃性能列于表1中。表1纖維的力學(xué)性能和阻燃性能
權(quán)利要求
1.一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，包括(1)將無機(jī)粘土加入去離子水中，無機(jī)粘土與去離子水的質(zhì)量比為1 20-40，在室溫下攪拌直至溶液變澄清；加入與無機(jī)粘土質(zhì)量比為5-20 1的乙二醇，持續(xù)攪拌3- ；減壓蒸餾除去體系中50-80wt%的水，得到均勻分散的無機(jī)粘土 /乙二醇/水混合溶液；(2)將芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃劑和上述混合溶液混合，同時(shí)加入催化劑和熱穩(wěn)定劑，在230j80°C、壓力為0. 2-0. 4MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2_5小時(shí)；反應(yīng)體系經(jīng)在0. IPa-O. IMPa下預(yù)縮聚，減壓升溫，在沈0j90°C高真空下反應(yīng)1. 5-5小時(shí)，即得阻燃抗熔滴共聚酯復(fù)合材料；其中，芳香族二元酸和二元醇的摩爾比為1 1.1-3.0，含磷阻燃劑為芳香族二元酸質(zhì)量的3% -18%，無機(jī)粘土為芳香族二元酸質(zhì)量的0. 5% -3%，催化劑為芳香族二元酸質(zhì)量的0. 02% -0. 1%，熱穩(wěn)定劑為芳香族二元酸質(zhì)量的0. 02% -0. 06% ；(3)將上述得到的共聚酯復(fù)合材料通過熔融紡絲制成阻燃抗熔滴共聚酯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的無機(jī)粘土為硅酸鎂鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的芳香族二元酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的二元醇為乙二醇、丁二醇或1，3_丙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟⑵中的含磷阻燃劑為9，10_ 二氫-9-氧雜-10-磷酞雜菲丁二酸、2-羧乙基苯基次膦酸、雙(4-羧苯基)苯基氧化膦、2-羧乙基甲基磷酸酯或2-羧乙基甲基磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的催化劑為Sb、Ti、Sn或Co化合物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的熱穩(wěn)定劑為磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的共聚酯復(fù)合材料特性粘數(shù)為0. 4-0. 7，熔點(diǎn)為220°C -260°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的熔融紡絲工藝參數(shù)為紡絲溫度270°C _320°C，紡絲速度400-3200m/min，牽伸溫度70°C _160°C，牽伸倍數(shù)1-5倍，得到的共聚酯纖維為長絲或短纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃抗熔滴共聚酯纖維的制備方法，首先將無機(jī)粘土在水中分散成納米尺寸的片層，再利用二元醇對其片層進(jìn)行進(jìn)一步的包覆，再將芳香族二元酸、二元醇、含磷阻燃劑與其進(jìn)行共聚反應(yīng)，縮聚得阻燃抗熔滴共聚酯復(fù)合材料，最后通過熔融紡絲制成阻燃抗熔滴共聚酯纖維。本發(fā)明工藝簡單、成本低、適合工業(yè)化，得到的共聚酯纖維有良好的阻燃以及抗熔滴效果，在防護(hù)服與軍服、高層賓館裝飾織物等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G63/692GK102181958SQ20111007105
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者徐堅(jiān), 房長婧, 馬敬紅, 龔靜華 申請人:東華大學(xué)