專利名稱：具有抗沖性和阻燃性的熱塑性模塑組合物的制作方法
具有抗沖性和阻燃性的熱塑性模塑組合物 發(fā)明領域
本發(fā)明涉及含有聚碳酸酯和芳族聚酯的抗沖改性的阻燃性熱塑性模塑 組合物。
發(fā)明
背景技術：
聚碳酸酯和芳族聚酯的抗沖改性摻混物是已知的。同樣也已知相應的 阻燃性組合物是無鹵素的阻燃劑。
JP 2001 031 860揭示了一種高抗沖強度組合物，該組合物據說具有水 解穩(wěn)定性和耐化學性。該組合物含有聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯和聚 對苯二甲酸丁二酯的混合物、具有核-殼結構的接枝彈性體、硅酸鹽、穩(wěn)定 的紅磷和聚四氟乙烯。
JP 6 239 965中揭示了包含芳族聚碳酸酯樹脂、芳族聚酯樹脂和特定高 分子量鹵代雙酚環(huán)氧樹脂的組合物。所揭示的組合物據說具有極佳的阻燃 性、耐化學性、抗沖性和熱穩(wěn)定性。美國專利7,067,567揭示了一種抗沖改 性的熱塑性模塑組合物，該組合物包含聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯 和接枝(共聚)聚合物，其中所述接枝基底(graftbase)包括選自硅酮-丙烯酸酯 復合物的橡膠。接枝(共聚)聚合物的例子是甲基丙烯酸甲酯接枝的硅酮-丙 烯酸丁酯復合橡膠。美國專利4,888,388中揭示了包含聚碳酸酯、聚對苯二 甲酸乙二酯和基于硅酮-丙烯酸丁酯復合橡膠的接枝聚合物的抗沖組合物。
JP 04 345 657中揭示了具有阻燃性、耐化學性和熱穩(wěn)定性的組合物， 該組合物包含鹵代芳族聚碳酸酯樹脂、芳族聚酯樹脂和接枝橡膠聚合物復 合物。所述接枝橡膠據說可以通過將一種或多種乙烯基單體接枝到橡膠顆 粒上制得，所述橡膠顆粒由聚有機硅氧垸橡膠和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠 相互纏繞組成，兩種橡膠相互纏繞因而不會彼此分離。
JP8259791揭示了一種阻燃性樹脂組合物，該組合物據說具有極佳的抗沖性和阻燃性，包含聚碳酸酯樹脂、磷酸酯化合物和特定的復合橡膠基接 枝共聚物。所述復合橡膠基接枝共聚物通過以下方法制得將至少一種乙 烯基單體(例如甲基丙烯酸甲酯)接枝到含30-99%聚有機硅氧烷組分和70-1 %聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的復合橡膠上。
JP 7316409揭示了一種具有良好的抗沖性和阻燃性的組合物，該組合 物包含聚碳酸酯、磷酸酯和特定的基于復合橡膠的接枝共聚物。所述接枝
共聚物通過以下方法制得將一種或多種乙烯基單體接枝共聚到復合橡膠
上，在復合橡膠中聚有機硅氧烷組分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分纏繞 在一起，因而不會分離。
美國專利4,963,619揭示了一種包含聚碳酸酯、含硅氧垸的接枝聚合物 和任選的其它熱塑性材料和/或標準添加劑的熱塑性聚碳酸酯模塑組合物。 該組合物據說具有高韌性，特別是在低溫下。
U.S. 6,423,766揭示了一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物，該組合物含有 聚碳酸酯樹脂、復合橡膠狀接枝共聚物、無鹵素磷酸酯和聚四氟乙烯。該 組合物據說具有改善的機械性質、模塑性、流動性和阻燃性。所述接枝橡 膠基于聚有機硅氧烷橡膠組分和聚丙烯酸垸基酯橡膠組分，兩種組分相互 纏繞在一起，彼此不能分離。所述接枝橡膠是被一種或多種乙烯基單體接 枝的。

發(fā)明內容
揭示了一種熱塑性模塑組合物，該組合物的特征是其阻燃性和抗沖強 度。該組合物含有A) 70-99重量份的芳族聚(酯)碳酸酯，B)l-30重量份的 聚對苯二甲酸亞烷基酯(polyalkyleneterephthalate)， A)和B)的總重量為100 份樹脂，C) l-20份/100份樹脂(phr)的具有核-殼形態(tài)的接枝(共聚)聚合物，
其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸垸基酯的接枝殼和包含互穿且無法分離的 聚有機硅氧垸和聚(甲基)丙烯酸垸基酯[poly(meth)alkyl acrylate]組分的復 合橡膠核，D)2-20phr的含磷化合物，以及E)0.1-2重量份的氟化聚烯烴。
發(fā)明詳述
5本發(fā)明組合物包含
A) 70-99重量X(pbw)、優(yōu)選75-95 pbw、最優(yōu)選80-95 pbw的重均分子 量至少為25,000克/摩爾、優(yōu)選至少為26,000克/摩爾的芳族聚(酯)碳酸酯，
B) l-30、優(yōu)選5-25、最優(yōu)選5-20pbw的聚對苯二甲酸亞烷基酯， 其中A)和B)的重量之和為100份(IOO份樹脂)，
C) l-20、優(yōu)選2-15、更優(yōu)選5-12、最優(yōu)選7-10份/100份樹脂(在本文 中用phr表示)的具有核-殼形態(tài)的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲 基)丙烯酸烷基酯的接枝殼和包含互穿且無法分離的聚有機硅氧垸和聚(甲 基)丙烯酸垸基酯組分的復合橡膠核，
D) 2-20、優(yōu)選5-15、更優(yōu)選7-15、最優(yōu)選10-15phr的含磷化合物，優(yōu) 選是有機磷酸酯或膦酸酯，
E) 0.1-2、優(yōu)選0.2-1、最優(yōu)選0.2-0.5phr的氟化聚烯烴。 文中所述的任何數字范圍都旨在包括其中的所有子范圍。
合適的芳族(共)聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是已知的。(共)聚碳酸酯 可以通過己知的方法制備(參見例如，Schndl,"聚碳酸酯的化學和物理 (Chemistry and Physics of Polycarbonates)", Interscience Publishers, 1964)，可以廣 泛商購，例如以商標Makrolon⑧從拜爾材料科學有限公司(Bayer MaterialScience)購得。
芳族聚碳酸酯可以通過已知的熔融法或相界法制備。 適用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的芳族二羥基化合物
符合結構式(I):<formula>formula see original document page 6</formula>
A表示單鍵、CrC5亞垸基(alkylene)、 CVC5烷叉基(alkylidene)、 <:5-<:6環(huán)
組分A
式中:垸叉基、-O-、 -SO-、 -CO-、 -S-、 -S02-、 CVd2亞芳基，在A上還可以稠合其
它任選地含雜原子的芳環(huán)，或符合結構式(n)或(in)的基
(ii)
(in)
取代基B各自獨立地表示d-d2烷基，優(yōu)選是甲基， x各自獨立地表示0、 1或2， p表示1或0，以及
對于各X1， RS和RS各自獨立地表示氫或Q-C6烷基，優(yōu)選是氫、甲基或 乙基，
Xi表示碳，m表示4-7的整數，優(yōu)選為4或5，前提是在至少一個原子 乂]上、rS和W都是院基。
優(yōu)選的芳族二羥基化合物是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯酚、二-(羥基苯 基)-d-C5-院烴、二-(羥基苯基)-CVC6-環(huán)烷烴、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基) 亞砜、二(羥基苯基)酮、二-(羥基苯基)砜和(x,(x-二-(羥基苯基)-二異丙基苯。特 別優(yōu)選的芳族二羥基化合物是4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、 2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁垸、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己垸、1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、 4，4'-二羥基二苯基硫醚、4，4'-二羥基二苯砜。特別優(yōu)選的是2,2-二-(4-羥基苯基) 丙烷(雙酚A)。這些化合物可以單獨使用，或者作為任意所需的混合物形式 使用。
適用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑包括苯酚、對氯苯酚、對叔丁 基苯酚以及長鏈烷基苯酚，例如4-(l,3-四甲基丁基)苯酚，或烷基取代基中總
7共含有8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，諸如3,5-二叔丁基苯酚、對 異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二垸基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和 4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羥基化合物的總摩爾量為基準計，鏈 終止劑的用量通常為0.5-10%?？梢酝ㄟ^已知的方式對所述聚碳酸酯進行支化， 優(yōu)選是結合0.05-2.0%(以使用的芳族二羥基化合物的摩爾總量為基準計)的官 能度大于或等于3的化合物，例如具有三個或更多個酚基的化合物。
芳族聚酯碳酸酯是已知的。美國專利4,334,053、 6,566,428和CA 1173998中揭示了合適的這類樹脂，專利文獻的內容通過參考結合于此。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰鹵包括間苯二甲酸、對苯二 甲酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。特別優(yōu)選的是比例為 1:20至20:1的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物。在合適聚酯碳 酸酯的制備中還可以使用支化劑，例如官能度等于或大于3的羧酸酰氯， 例如均苯三酰氯、氰尿三酰氯、3,3'-,4，4'-二苯甲酮四酰氯、1,4,5,8-萘四酰氯或 均苯四酰氯，酰氯支化劑的量為0.01 -1.0摩爾％(以使用的二酰氯為基準計)； 官能度等于或大于3的苯酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯_2、 4,4-二甲基-2，4-6-三-(4-羥基苯基)庚垸、1,3,5-三-(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)乙烷、三-(4-羥基苯基)苯基甲垸、2,2-二[4,4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]丙烷、2,4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥基苯基)甲烷、2,6-二(2-羥基-5-甲基芐萄-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙垸、四 -(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)-甲烷、1，4-二[4,4'-二羥基三苯基)甲萄苯，以使 用的二元酚為基準計，酚類支化劑的量為0.01-1.0摩爾％。酚類支化劑可首先 與二元酚一起加入反應容器中，而酰氯支化劑則可與二酰氯一起加入。
以酯基和碳酸酯基的總數為基準計，熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯 結構單元的含量優(yōu)選最多為100摩爾％，較優(yōu)選最多為80摩爾％，更優(yōu)選 最多為50摩爾％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或 以無規(guī)分布的方式存在于縮聚產物中。
所述熱塑性芳族聚(酯)碳酸酯的重均分子量(通過凝膠滲透色譜法測得) 至少為25,000，優(yōu)選至少為26,000。優(yōu)選這些熱塑性芳族聚(酯)碳酸酯的最 高重均分子量為35,000，較優(yōu)選最高為32,000，更特別優(yōu)選最高為30,000克/摩爾。所述熱塑性芳族聚(酯)碳酸酯可以單獨使用，或者作為任意所需 的混合物使用。
組分B
聚對苯二甲酸亞垸基酯是芳族二羧酸或其反應性衍生物如二甲酯或酸 酐與脂族、脂環(huán)族或芳脂族二醇的反應產物，以及這些反應產物的混合物。
較佳地，聚對苯二甲酸亞垸基酯含有至少80%、優(yōu)選至少90%(以二羧酸組 分為基準計)的對苯二甲酸基和至少80 %、優(yōu)選至少90%(以二醇組分的摩 爾數為基準計)的乙二醇和/或1,4-丁二醇基。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基酯除了含有對苯二甲酸基外，還含有最多 20摩爾％、優(yōu)選最多10摩爾％的其它具有8-14個碳原子的芳族或脂環(huán)族二 羧酸或具有4-12個碳原子的脂族二羧酸的基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、萘-2,6-二羧酸、4，4'-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、 環(huán)己基二乙酸的基。
還優(yōu)選的是具有以下特征的聚對苯二甲酸亞垸基酯除了含有乙二醇 或l,4-丁二醇基外，還含有最多20摩爾％、優(yōu)選最多10摩爾％的其它具有 3-12個碳原子的脂族二醇或具有6-21個碳原子的脂環(huán)族二醇的基，例如1,3-丙二醇、2-乙基-l,3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、環(huán)己烷 -1，4-二甲醇、3-乙基-2,4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2,2，4-三甲基-l,3-戊 二醇、2-乙基-l,3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2,5-己二醇、1，4-二-(卩-羥基乙氧基)-苯、2，2-二-(4-羥基環(huán)己基)-丙垸、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁垸、2，2-二-(4-(3-羥基乙氧基-苯基)-丙院和2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷的基(參加，美國專利4,176,224，其內容通過參考結合于此)。
例如，依據美國專利3,692,744(通過參考結合于此)所述，通過結合少 量三元醇或四元醇或三元羧酸或四元羧酸來使聚對苯二甲酸亞烷基酯支 化。優(yōu)選的支化劑的例子是均苯三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙 垸、以及季戊四醇。
特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二酯和/或聚對苯二甲酸丁二酯，最特別 優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二酯。
9聚對苯二甲酸亞垸基酯的特性粘度優(yōu)選為S1.4厘米V克，該粘度值是
使用厄布洛德(Ubbelohde)粘度計、在25'C的溫度下、在苯酚/鄰二氯苯(l:l 重量份)中測得的；通常，聚對苯二甲酸亞垸基酯的特性粘度大于0.3厘米 3/克，優(yōu)選大于0.4厘米V克。
聚對苯二甲酸亞垸基酯是已知的，可通過已知的方法(例如 Kunststoff-Handbuch, Volume VIII,第695頁及以下，Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973)制備，也可以商購。
組分C
適用于本發(fā)明的接枝(共聚)聚合物具有核/殼結構?？梢酝ㄟ^將(甲基) 丙烯酸烷基酯和任選的可共聚的乙烯基單體接枝聚合到復合橡膠核上來獲 得這種結構。包括互穿且無法分離的互穿網絡(IPN)型聚合物的復合橡膠核 的特征是其玻璃化轉變溫度低于O"C，優(yōu)選低于-2(TC，更優(yōu)選低于-4(TC。 本發(fā)明組合物中組分C的含量為l-20phr，優(yōu)選為2-15phr，更優(yōu)選為 5-12phr，最優(yōu)選為7-10phr。
優(yōu)選的核是包含聚硅氧烷和丙烯酸丁酯的聚硅氧垸-(甲基)丙烯酸烷基 酯互穿網絡(IPN)型聚合物。殼是剛性相，優(yōu)選是聚合的甲基丙烯酸甲酯。 聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯/剛性殼的重量比為70-90/5-15/5-15，優(yōu)選為 75-85/7-12/7-12，最優(yōu)選為80/10/10。
橡膠核的中值粒徑(d5o值)為0.05-5微米，優(yōu)選為0.1-2微米，更優(yōu)選為 0.1-1微米?？赏ㄟ^超速離心測量確定該中值(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972)， 782-1796)。
硅酮丙烯酸酯復合橡膠中的聚有機硅氧烷組分可通過有機硅氧烷與多 官能交聯劑在乳液聚合方法中反應而制得。還可以通過加入合適的不飽和 有機硅氧垸而將接枝-活性位點插入橡膠中。
有機硅氧烷通常是環(huán)狀的，該環(huán)結構優(yōu)選含有3-6個Si原子。例子包 括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧垸、十甲基環(huán)五硅氧垸、十二甲基 環(huán)六硅氧垸、三甲基三苯基環(huán)三硅氧垸、四甲基四苯基環(huán)四硅氧垸、八苯 基環(huán)四硅氧垸，它們可以單獨使用，或者以兩種或更多種這種化合物的混合物形式使用。以硅酮丙烯酸酯橡膠的重量為基準計，硅酮丙烯酸酯橡膠 中有機硅氧烷組分的含量至少為70%，優(yōu)選至少為75°%。
合適的交聯劑是三官能或四官能硅烷化合物。優(yōu)選的例子包括三甲氧 基甲基硅垸、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四正丙 氧基硅烷、四丁氧基硅垸。
可以通過結合符合以下任意結構式的化合物而將接枝-活性位點引入 硅酮丙烯酸酯橡膠的聚有機硅氧垸組分中<formula>formula see original document page 11</formula>
式中
RS表示甲基、乙基、丙基或苯基，
W表示氫或甲基，
n表示O、 1或2，以及
p表示1-6。
(甲基)丙烯酰氧基硅垸是優(yōu)選的用于形成結構(GI-1)的化合物。優(yōu)選的 (甲基)丙烯酰氧基硅烷包括P-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基-硅烷、 y-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基-二甲基-硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲 氧基-甲基-硅垸、y-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅垸、y-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基-硅垸、y-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅垸、
甲基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。
乙烯基硅氧烷、特別是四甲基-四乙烯基-環(huán)四硅氧烷適合用于形成結構
GI-2。
例如，對-乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷適用于形成結構GI-3。 y-巰基丙基二甲氧基-甲基硅垸、y-巰基丙基甲氧基-二甲基硅垸、y-巰基丙基-二乙氧基甲基硅垸等適用于形成結構(GI-4)。
這些化合物的量最多為10%，優(yōu)選為0.5-5.0%(以聚有機硅氧烷的重量 為基準計)。
硅酮丙烯酸酯復合橡膠中的丙烯酸酯組分可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交 聯劑和接枝-活性單體單元制得。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯； 甲基丙烯酸垸基酯，例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基
丙烯酸正月桂基酯，特別優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯。
多官能化合物可以用作交聯劑。例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二
甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁
二醇酯。
以下化合物可以單獨或作為混合物用于插入接枝-活性位點甲基丙烯 酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲 基丙烯酸烯丙酯也可用作交聯劑。以丙烯酸酯橡膠組分的重量為基準計， 這些化合物的用量可以為0.1-20%。
例如，在美國專利4,888,388和4,963,619中描述了優(yōu)選用于本發(fā)明的 組合物的硅酮丙烯酸酯復合橡膠的生產方法以及它們被單體接枝的方法， 這些專利文獻通過參考結合于此。
在接枝基底(在本文中稱為C.l)上進行接枝聚合的反應可以在懸浮液、 分散體或乳液中進行。優(yōu)選的是連續(xù)或非連續(xù)乳液聚合。接枝聚合反應用 自由基引發(fā)劑(例如過氧化物、偶氮化合物、氫過氧化物、過硫酸鹽、過磷 酸鹽)進行，可以任選地使用陰離子乳化劑，例如羧鑰鹽(carboxonium salts)、
12磺酸鹽或有機硫酸鹽。
接枝殼(C.2)可由以下物質的混合物形成
C.2.1 0-80%、優(yōu)選0-50%、更優(yōu)選0-25%(以接枝殼的重量為基準計) 的乙烯基芳族化合物或環(huán)取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯 乙烯、對甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，
C.2.2 100-20%、優(yōu)選100-50%、更優(yōu)選100-75% (以接枝殼的重量為基
準計)的至少一種選自下組的單體(甲基)丙烯酸(cn:8)-垸基酯(例如甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)以及不飽和羧酸的衍生物(例如酸
酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的接枝殼包括一種或多種(甲基)丙烯酸(CVC8)-烷基酯，特別是甲
基丙烯酸甲酯。
特別合適的接枝(共聚)聚合物可作為MetoWe" SX-005從三菱人造絲公 司(M/加6油.Rayon Co., Ltd.)購得。
組分D
適用于本發(fā)明的含磷化合物包括結構符合式(IV)的低聚有機磷酸或膦
酸，
<formula>formula see original document page 13</formula>
式中
R1、 R2、 R3和R4各自獨立地表示d-C8烷基或Cs-C6環(huán)垸基、C6-C20
芳基或CVd2芳垸基，它們可以各自任選地被烷基取代，優(yōu)選被Q-4烷基
取代，
n各自獨立地表示O或1，優(yōu)選是1，
q表示0.5-30、優(yōu)選0.8-15、較優(yōu)選1-5、更特別優(yōu)選1-2，和
X是具有6-30個碳原子的單核或多核芳族基，或具有2-30個碳原子的脂族基，它們可以是OH取代的，可最多含有8個醚鍵。脂族基可以是直
鏈或支鏈的。
較佳地，R1、 R2、 Pe和I^各自獨立地表示CVC4垸基、苯基、萘基或 苯基-CrC4烷基。在R、R、RS和W中的任何一個為芳族基的實施方式中， 其可以被垸基取代，優(yōu)選被CVC4垸基取代。特別優(yōu)選的芳基是甲苯基、苯 基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
在一個優(yōu)選的實施方式中，X表示具有6-30個碳原子的單核或多核芳 族基。該單核或多核芳族基優(yōu)選衍生自任何結構式(I)的芳族二羥基化合物。
X特別優(yōu)選地表示選自下組的至少一個基團
特別地，X可以衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯基苯酚，特別 優(yōu)選衍生自雙酚A。
其它合適的含磷化合物是結構式(IVa)的化合物，<formula>formula see original document page 14</formula>
式中
R1、 R2、 R3、 R4、 n和q如結構式(IV)中所定義， m各自獨立地表示O、 1、 2、 3或4, RS和RS各自獨立地表示d-C4垸基，優(yōu)選甲基或乙基， Y表示d-C7烷叉基、d-C7亞烷基、(Vd2環(huán)亞烷基、Cs-d2環(huán)烷叉 基、_0-、 -S-、 -802或-(:0-，優(yōu)選異亞丙基或亞甲基。特別優(yōu)選的是
式中q是1-2。
這類磷化合物是已知的(參見，例如美國專利5,204,394和5,672,645，它們 通過參考結合于此)，或者可通過已知的方法制備(參見Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie,第18巻，第301頁及以下，1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第12/1巻,第43頁；Beilstein第6巻,第177頁)。
組分E
氟化聚烯烴是已知的(例如，美國專利5,672,645，其通過參考結合于此)， 并且可以購得，例如從杜邦公司(DuPont)購得的Teflon 30N氟化聚烯烴。
這些氟化聚烯烴可以就這樣使用，或者以凝結混合物的形式使用。凝 結混合物的制備需要將氟化聚烯烴的乳液與接枝聚合物的乳液或乙烯基單 體基(共聚)聚合物的乳液混合，然后使混合物凝結。
所述氟化聚烯烴還可以用作與接枝聚合物(組分C)的預混物，該預混物 通過以下步驟形成將聚烯烴粉末與接枝聚合物粉末或細?；旌?，通常在 200-330'C的溫度下在常規(guī)設備中以熔體形式配混。
組合物中氟化聚烯烴的使用濃度為0.1-2、優(yōu)選為0.2-1、最優(yōu)選為 0.2陽0.5phr。
其它組分
本發(fā)明的組合物還可包括其功能在含聚(酯)碳酸酯的熱塑性模塑組合 物中是已知的添加劑。這些添加劑包括以下所列中的任何一種或多種潤
15滑劑、脫模劑如四硬脂酸季戊四醇酯、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光 穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、填料和增強劑、著色劑或顏料、以及其它阻燃劑或 阻燃增效劑。
通?？墒褂贸Ｒ?guī)設備和以下常規(guī)操作制備本發(fā)明組合物。 本發(fā)明組合物可用于通過熱塑工藝生產任何種類的模塑品，所述熱塑 工藝的例子是注塑、擠出和吹塑方法。 以下實施例說明本發(fā)明。
實施例
在制備例舉的組合物中，在120-255'C的溫度曲線下，在雙螺桿擠出機 ZSK30中將各組分和添加劑熔融配混。得到的粒料在強制通風的對流烘箱 中在12(TC干燥4-6小時。對部件進行注塑(熔融溫度265-285。C，模具溫度 約75°C)。
在制備下述組合物中，使用以下組分
聚碳酸酯基于雙酚A的均聚碳酸酯，其依據ASTMD 1238的熔體流 動速率約為4克/10分鐘(在300。C， 1.2千克)(Makrolon 3208，來自拜爾材 料科學有限公司(Bayer MaterialScience LLC)的產品)
PET:聚對苯二甲酸乙二酯，其特性粘度為0.94
彈性體1:甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧垸(Si)-丙烯酸丁酯(BA) 復合橡膠，該橡膠含MMA殼和Si-BA核。Si/BA/MMA的重量比為 80/10/10。
彈性體2(比較)甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧垸(Si)-丙烯酸丁酯 (BA)復合橡膠，該橡膠含MMA殼和Si-BA核。Si/BA/MMA的重量比為 10/80/10。
使用的磷化合物(稱為P-化合物)符合以下結構式所有例舉的組合物都含有0.25phr的氟化聚烯烴(PTFE)，該組分以含 50重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50重量。/^PTFE的母料形式引入。
依據ASTMD-256，使用厚度為1/8"試樣測量在指示溫度的切口沖擊 強度(NI)。通過觀察確定失敗模式(模式)，P表示部分破裂，C表示完全破 裂。
依據UL-94V，確定指定厚度的試樣的可燃性等級。
依據ASTM D-1238，在265°C和5千克負載的條件下測量組合物的
熔體流動速率(MFR)。依據ASTMD 1525，在負載50牛頓和加熱速率120
°C /小時的條件下測量維卡氏溫度(Vicat)。
表1
實施例12345
聚碳酸酯，pbw8585858585
PET， pbw1515151515
彈性體2, phr100000
彈性體l,phr106106
P-化合物，phr10101066
PTFE, phr0.250.250.250.250.25
性質
MFR，克/10分鐘18.915.115.712.512.2
NI②23。C/模式，18.5/P("18.5/P19.6/P19.6/p20.4/P
ft-lb/in
NI(^-20。C/模式，2.1/C"8.0/P1.6/C8.9/P8.9/P
ft-lb/in
Vicat,。C109.4108.1110.7118.4121.0
可燃性,UL94V-2V陽lV國lV陽lV-l
1.6毫米
W-P表示部分破裂
17p)-c表示完全破裂
實施例l(比較)和2(本發(fā)明)可以用來直接比較本發(fā)明組合物與接近的 相關組合物。這些組合物之間的差異在于所包含的彈性體的結構。結果顯 示，本發(fā)明組合物具有更高的延展性和有利的低溫抗沖性。結果還顯示， 包含P-化合物和氟化聚烯烴使本發(fā)明組合物(V-1)具有更佳的阻燃性
(UL-94, 1.6毫米)。實施例3顯示，橡膠改性劑的負載量較低時，本發(fā)明 組合物在室溫和-20OC保持良好的艾佐德(Izod)切口抗沖強度，同時具有更 佳的UL-94級別(V-1)。實施例4顯示，即使P-化合物的負載量較低，本發(fā) 明組合物也表現出更好的UL-94級別(V-1)，好得多的低溫艾佐德切口抗沖 強度和高得多的維卡氏溫度。實施例5顯示，如果同時減少橡膠改性劑和 P-化合物的負載量，則本發(fā)明的組合物具有更佳的UL-94級別(V-1)，好得 多的低溫艾佐德切口抗沖強度和高得多的維卡氏溫度。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解， 這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本 領域技術人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。
權利要求
1. 一種熱塑性模塑組合物，其包含A)70-99重量份的芳族聚(酯)碳酸酯，B)1-30重量份的聚對苯二甲酸亞烷基酯，其中A)和B)的重量之和為100份樹脂，和C)1-20份/100份樹脂(phr)的具有核-殼形態(tài)的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝殼和包含互穿且無法分離的聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯組分的復合橡膠核，所述核的形式為中值粒徑為0.05-5微米且玻璃化轉變溫度低于0℃的顆粒，聚有機硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯/剛性殼的重量比為70-90/5-15/5-15，D)2-20phr的含磷化合物，和E)0. 1-2重量份的氟化聚烯烴。
2. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，A)的含量為82-95 pbw，B)的含量為5-18pbw， C)的含量為2-15phr， D)的含量為5-15 phr， E)的含量為0.2-1 phr。
3. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述B)是聚對苯二甲酸乙二酯。
4. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯。
5. 如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述重量比為75-85/7-12/7-12。
6. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述重量比為80/10/10。
7. 如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述中值粒徑為0.1-2微米。
8. 如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述D)符合結構式(IV):<formula>formula see original document page 3</formula>式中R1、 R2、 R3和R4各自獨立地表示C1-C8垸基或C5-C6環(huán)烷基、C6-C20芳基或C7-C12芳垸基，它們各自任選地被垸基取代，n各自獨立地表示O或1,q表示0.5-30，X是具有6-30個碳原子的單核或多核芳族基，或具有2-30個碳原子的直鏈或支鏈脂族基，它們可以是OH取代的，可最多含有8個醚鍵。
9.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，還包含選自下組的至少一種組分潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、填料、增強劑、不同于組分D)的防火劑、以及防火增效劑。
全文摘要
揭示了一種熱塑性模塑組合物，該組合物的特征是其阻燃性和抗沖強度。該組合物含有A)70-99重量份的芳族聚(酯)碳酸酯，B)1-30重量份的聚對苯二甲酸亞烷基酯，A)和B)的總重量為100份樹脂，C)1-20份/100份樹脂(phr)的具有核-殼形態(tài)的接枝(共聚)聚合物，其包括含有聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝殼和包含互穿且無法分離的聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯組分的復合橡膠核，D)2-20phr的含磷化合物，以及E)0.1-2重量份的氟化聚烯烴。
文檔編號C08L69/00GK101522803SQ200780038129
公開日2009年9月2日 申請日期2007年10月10日 優(yōu)先權日2006年10月13日
發(fā)明者J·P·梅森, M·博伊金, X·李 申請人:拜爾材料科學有限公司