專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，詳細(xì)地說(shuō)，涉及抑制四氫呋喃的副產(chǎn)，同時(shí)不會(huì)犧牲生產(chǎn)性，并且色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，且減少了雜質(zhì)的可以適用于膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。
背景技術(shù)：
在熱塑性聚酯樹(shù)脂中，作為代表性的工程塑料的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易度、機(jī)械物性、耐熱性、耐藥性、保香性(保香性)、其它的物理、化學(xué)特性優(yōu)異，因此，廣泛使用于汽車部件、電氣電子部件、精密儀器部件等注塑成型制品中。近年來(lái)，利用其優(yōu)異的性質(zhì)，在膜、片、單絲、纖維等領(lǐng)域也被廣泛使用，在這些領(lǐng)域中，正在尋求比以往的注塑成型更高分子量的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯雖然具有上述優(yōu)異的性質(zhì)，但另一方面，其耐水解性未必充分，特別是在濕熱下使用時(shí)，伴隨著分子量降低的機(jī)械物性的降低成為問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)， 已知聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基濃度越高耐水解性越差(例如，參照專利文獻(xiàn)1)， 由于水解引起分子量降低，進(jìn)而導(dǎo)致機(jī)械物性等的降低是嚴(yán)重的問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，廣泛進(jìn)行如下的操作使熔融聚合得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯暫時(shí)固化，通過(guò)在其熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行固相聚合使末端羧基濃度降低(例如，參照專利文獻(xiàn)1)?？墒牵谠摲椒ㄖ校斜匾箷簳r(shí)冷卻固化的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯再次升溫，因此存在能量損失變大的問(wèn)題。另外，由于通常的熔融成型是在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的熔點(diǎn)以上進(jìn)行，因此，在以往的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中，即使通過(guò)固相聚合使末端羧基濃度降低，仍存在成型時(shí)再次引起末端羧基濃度上升的問(wèn)題。該末端羧基濃度的上升與產(chǎn)生丁二烯或四氫呋喃的反應(yīng)是表里一致的(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)，因此，結(jié)果引起成型時(shí)產(chǎn)生氣體變多的問(wèn)題?？烧J(rèn)為這樣的熔融時(shí)的末端羧基濃度的上升速度由于作為催化劑被添加并且殘留在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的鈦化合物的存在而被促進(jìn)，但為了抑制末端羧基濃度的上升速度而要減少鈦化合物時(shí)，聚合速度變慢，以實(shí)用的聚合速度制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)，不得不提高聚合溫度。因此，作為結(jié)果，促進(jìn)了使末端羧基濃度上升的分解反應(yīng)，不會(huì)如打算的那樣降低末端羧基濃度。另外，高溫的反應(yīng)導(dǎo)致色調(diào)的惡化，存在商品價(jià)值降低的問(wèn)題。為了解決上述那樣的問(wèn)題，提出了通過(guò)使用特定摩爾比的鈦化合物和特定的金屬化合物作為催化劑來(lái)設(shè)定低的聚合溫度的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)幻或使用特定狀態(tài)的鈦(例如，參照專利文獻(xiàn)幻。可是，在這些方法中，不能說(shuō)充分解決了上述問(wèn)題，在對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的品質(zhì)要求提高的情況下，不能說(shuō)是可以滿足的方法。作為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，通常已知使用對(duì)苯二甲酸二甲酯和1， 4-丁二醇為原料的酯交換法(DMT法)或使用對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇的直接聚合法，但由于酯交換法產(chǎn)生作為反應(yīng)副產(chǎn)物的甲醇，存在副產(chǎn)的低分子量物質(zhì)的回收處理的問(wèn)題， 因此，近年來(lái)，對(duì)原料單位消耗(原單位)有利的直接聚合法受到關(guān)注，另外，從產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性、生產(chǎn)設(shè)備的小型化、能量效率等觀點(diǎn)看，連續(xù)地供給原料、連續(xù)地獲得產(chǎn)品的直接連續(xù)聚合法受到關(guān)注。但是，存在如下問(wèn)題在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造中使用的鈦催化劑的一部分在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造工序的中途失活，該失活在使用對(duì)苯二甲酸作為原料的直接連續(xù)聚合法的情況下更顯著(例如，參照專利文獻(xiàn)4和幻。鈦催化劑的失活不僅如字面那樣導(dǎo)致反應(yīng)性惡化，而且還存在導(dǎo)致霧度的惡化或雜質(zhì)增加這樣的嚴(yán)重的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，提出了下述方法規(guī)定在制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯時(shí)添加的有機(jī)鈦化合物的量，并且在初期的酯化反應(yīng)階段使有機(jī)錫化合物共存的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4和6)；以及將對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化的反應(yīng)分成2個(gè)階段，在第一階段的酯化反應(yīng)中只添加有機(jī)錫化合物，在第二階段的酯化反應(yīng)中追加添加有機(jī)鈦化合物，從而降低來(lái)自催化劑的雜質(zhì)或霧度的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)7)。但是，這些方法存在下述問(wèn)題不僅雜質(zhì)和霧度的降低效果有限，而且還由于錫化合物的添加而導(dǎo)致聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)惡化。另外，在聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的直接連續(xù)聚合法中，在初期的酯化反應(yīng)中副產(chǎn)四氫呋喃，存在使原料的1，4-丁二醇的單位消耗惡化的問(wèn)題。為了解決該問(wèn)題，提出了將酯化反應(yīng)時(shí)的1，4_ 丁二醇相對(duì)于對(duì)苯二甲酸的摩爾比設(shè)定得比較低，并且除了鈦以外還同時(shí)存在錫的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)，但該方法得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的溶液霧度依然高，催化劑失活的問(wèn)題仍然沒(méi)有得到任何解決。另外，還提出了在特定溫度、特定壓力下進(jìn)行酯化的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)8)，但在這些方法中，不能兼?zhèn)湟种扑臍溥秽母碑a(chǎn)和防止催化劑失活的作用。非專利文獻(xiàn)1 飽和聚酯樹(shù)脂手冊(cè)(1989年12月22日，日刊工業(yè)新聞社發(fā)行，第 274 頁(yè))專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平9-316183號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平8-20638號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開(kāi)平8-41182號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 特開(kāi)2002-284868號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開(kāi)2002-284870號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 特開(kāi)平10-330469號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 特開(kāi)平10-330468號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 特開(kāi)昭62-195017號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于以上實(shí)際情況而作成的，其目的在于提供一種抑制了四氫呋喃的副產(chǎn)，同時(shí)不會(huì)犧牲生產(chǎn)性，并且色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，且減少了雜質(zhì)的可以適用于膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。解決課題的方法為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物作為催化劑以特定的狀態(tài)進(jìn)行酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，則令人驚異地，可防止鈦催化劑的失活，抑制起因于熱分解反應(yīng)的末端羧基的上升，同時(shí)可得到低末端羧基濃度的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，并且，還可以抑制熔融擠出時(shí)或成型時(shí)的末端羧基濃度的上升，此外，可大幅度促進(jìn)縮聚反應(yīng)，因此，可以有效地制造色調(diào)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，以至完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第1要點(diǎn)在于一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其是使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物作為催化劑而得到的，并且相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元，鈦含量以鈦原子計(jì)為460微摩爾以下，選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的含量以金屬原子計(jì)為450微摩爾以下，該聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為 1. 10dL/g 以上。本發(fā)明的第2要點(diǎn)在于一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物作為催化劑，由對(duì)苯二甲酸和1， 4-丁二醇連續(xù)地制造聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，該制造方法滿足以下的(a) (c)的條件(a)在鈦催化劑的存在下，使對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到低聚物，所述鈦催化劑相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以鈦原子計(jì)為460微摩爾以下；(b)在選自周期表1族和2族金屬中的至少一種金屬的化合物的存在下，使上述低聚物連續(xù)地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述金屬的化合物相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為450微摩爾以下；(c)在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之前，可添加相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為300微摩爾以下的上述金屬化合物；在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之后，再添加相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為10微摩爾以上的上述金屬化合物。另外，本發(fā)明的第3要點(diǎn)在于一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，其中，將由上述制造方法獲得的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯進(jìn)一步在低于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行固相縮聚。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，并且減少了雜質(zhì)的可以適用于膜、單絲、纖維、電氣電子部件、汽車部件等的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法。


[圖1]是本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)工序的一例的說(shuō)明圖。[圖2]是本發(fā)明采用的縮聚工序的一例的說(shuō)明圖。符號(hào)說(shuō)明1 原料供給管線
2 再循環(huán)管線
3 鈦催化劑供給管線
4:低聚物抽出管線
5 餾出管線
6 抽出管線
7 循環(huán)管線
8 抽出管線
9 氣體抽出管線
10 冷凝液管線
11 抽出管線
12 循環(huán)管線
13 抽出管線
14 通氣管線
15 金屬化合物供給管線
A:反應(yīng)器
B 抽出泵
C 精餾塔
D、E 泵
F:容器
G 冷凝器
L1、L3 抽出管線
L2、L4、L6 通氣管線
L5 聚合物抽出管線
L8:l，4-丁二醇供給·r線
L7 金屬化合物供給管線
a 第1縮聚反應(yīng)器
d:第2縮聚反應(yīng)器
k:第3縮聚反應(yīng)器
c、e、m:抽出用齒輪泵
g:模頭
h 旋轉(zhuǎn)式刀具
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。所謂本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為 PBT)，是指具有對(duì)苯二甲酸單元和1，4- 丁二醇單元酯結(jié)合的結(jié)構(gòu)，并且二羧酸單元的50摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸單元構(gòu)成，二醇成分的50摩爾％以上由1，4- 丁二醇單元構(gòu)成的高分子。全部二羧酸單元中的對(duì)苯二甲酸單元的比例優(yōu)選為70摩爾％以上，更加優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為98摩爾％以上；全部二醇單元中的1，4- 丁二醇單元的比例優(yōu)選為70摩爾％以上，更加優(yōu)選為80摩爾％以上，特別優(yōu)選為95摩爾％以上，最優(yōu)選為98%以上。對(duì)苯二甲酸單元或1，4_ 丁二醇單元比50摩爾％少時(shí)，PBT的結(jié)晶化速度降低，導(dǎo)致成型性惡化。在本發(fā)明中，對(duì)于對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分沒(méi)有特別的限制，例如可列舉，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’_ 二苯基二羧酸、4，4’_ 二苯醚二羧酸、4，4’_ 二苯甲酮二羧酸、 4,4'-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。這些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸酰鹵等二羧酸衍生物作為原料導(dǎo)入到聚合物骨架中。在本發(fā)明中，對(duì)于1，4_ 丁二醇以外的二醇成分沒(méi)有特別的限制，例如可列舉，乙二醇、一縮二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、一縮二丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇等脂肪族二醇；1，2_環(huán)己烷二醇、1，4_環(huán)己烷二醇、1，1_ 二羥甲基環(huán)己烷、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式二醇；苯二甲基二醇、4，4’_ 二羥基聯(lián)苯、2，2_雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜等芳香族二醇等。在本發(fā)明中，還可以將乳酸、乙醇酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對(duì)羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、芐醇、硬脂酸、苯甲酸、 叔丁基苯甲酸、苯甲?；郊姿岬葐喂倌艹煞?；均丙三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羥基苯甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作為共聚成分使用。首先，在本發(fā)明中，在相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以鈦原子計(jì)為460微摩爾以下的鈦催化劑的存在下，使對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到低聚物。作為鈦催化劑的具體例子，可列舉氧化鈦、四氯化鈦等無(wú)機(jī)鈦化合物；四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等烷氧基鈦；四苯基鈦酸酯等苯氧基鈦等。其中優(yōu)選四烷基鈦酸酯，特別優(yōu)選四丁基鈦酸酯。鈦催化劑的使用量的上限優(yōu)選為320微摩爾，更優(yōu)選為230微摩爾，特別優(yōu)選為 190微摩爾，以作為鈦原子相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元的值計(jì)。鈦催化劑的使用量的下限沒(méi)有特別限制，但以與上述同樣基準(zhǔn)的值計(jì)，通常為45微摩爾，優(yōu)選為90微摩爾，更優(yōu)選為 130微摩爾。鈦催化劑的使用量過(guò)多時(shí)，色調(diào)、耐水解性等惡化，來(lái)自于鈦催化劑的失活物質(zhì)的雜質(zhì)有增加的傾向，而鈦催化劑的使用量過(guò)少時(shí)，存在聚合性惡化，或者副產(chǎn)的THF量增加的傾向。另外，在本發(fā)明中，使用多段的酯化反應(yīng)裝置，慢慢使酯化率提高時(shí)，在第一段的酯化反應(yīng)裝置中，沒(méi)有必要一定要添加鈦催化劑的必要量的總量，可以不在第一段的酯化反應(yīng)裝置中添加，只要在酯化反應(yīng)結(jié)束之前添加必要的量即可。另外，鈦催化劑可以不溶解在溶劑等中或者不被溶劑等稀釋而直接供給到酯化反應(yīng)器中，但為了使供給量穩(wěn)定化，減輕由于來(lái)自于反應(yīng)器的熱介質(zhì)夾套等的熱引起的改性、 由于失活而產(chǎn)生雜質(zhì)等的不良影響，優(yōu)選用1，4_ 丁二醇等溶劑進(jìn)行稀釋。此時(shí)的濃度可適當(dāng)決定，但一般來(lái)說(shuō)，作為催化劑濃度，通常為0. 01 20重量％，優(yōu)選為0. 05 10重量％， 更優(yōu)選為0.08 8重量％。其中，從減少雜質(zhì)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選鈦催化劑以0. 01 20重量％ (優(yōu)選為1 10 重量％ )的1，4- 丁二醇溶液的形式供給，并且該溶液中的水分濃度為0. 05 1. 0重量％。 另外，從防止劣化、防止析出、抑制雜質(zhì)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選鈦催化劑溶液在供給到反應(yīng)器中之前不與對(duì)苯二甲酸混合而獨(dú)立地供給。另外，在本發(fā)明的制造方法中，雖然必須在鈦催化劑的存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，但也可以在酯化反應(yīng)后縮聚反應(yīng)之前或者縮聚反應(yīng)中進(jìn)一步添加鈦催化劑。在這樣的情況下， 最終得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的鈦催化劑的含量的上限優(yōu)選相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以鈦原子計(jì)為460微摩爾，更優(yōu)選為320微摩爾，特別優(yōu)選為230微摩爾，最優(yōu)選為190微摩爾。鈦催化劑的含量如果超過(guò)上述上限，則得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)、耐水解性有惡化的傾向，來(lái)自于鈦催化劑的失活物質(zhì)的雜質(zhì)有增加的傾向。除了鈦以外，還可以使用錫作為催化劑。錫通常以錫化合物使用，作為其具體例子，可列舉氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化六環(huán)己基二錫 (cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)錫、三乙基羥基錫、三苯基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。由于錫會(huì)使聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)惡化，因此其添加量以錫原子計(jì)通常為 200ppm以下，優(yōu)選為IOOppm以下，更加優(yōu)選為IOppm以下，其中，最優(yōu)選不添加。接著，在本發(fā)明中，在以金屬原子計(jì)相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元為450微摩爾以下的選自周期表1族和2族的金屬中的至少一種金屬的化合物的存在下，連續(xù)地使上述低聚物進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)時(shí)存在的選自周期表1族和2族的金屬中的至少一種金屬的化合物的上限優(yōu)選相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為300微摩爾，更優(yōu)選為180 微摩爾，特別優(yōu)選為130微摩爾，最優(yōu)選為100微摩爾。如果縮聚反應(yīng)時(shí)存在的選自周期表 1族和2族的金屬中的至少一種金屬的化合物超過(guò)上述上限，則隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，縮聚反應(yīng)速度有下降的傾向，得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的色調(diào)或耐水解性有時(shí)惡化。另外， 在含有多種金屬的情況下，上述值是指其總量。作為周期表1族金屬的化合物，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫的各種化合物，作為周期表2族金屬的化合物的具體例子，可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的各種化合物，但從容易操作和容易獲得、以及催化效果的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的化合物，其中，優(yōu)選催化效果優(yōu)異的鎂或鋰化合物，特別優(yōu)選鎂化合物。作為鎂化合物的具體例子，可列舉醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷醇鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物等，這些當(dāng)中，優(yōu)選醋酸鎂。在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之前的階段，可添加相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為300微摩爾以下的上述金屬化合物；在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之后的階段，再添加相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元以金屬原子計(jì)為10微摩爾以上的上述金屬化合物。低聚物的酯化率可以按照計(jì)算式(1)由酸值和皂化值計(jì)算。酸值可如下求得使低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0. IN的KOH/甲醇溶液進(jìn)行滴定；皂化值可如下求得 用0. 5N的KOH/乙醇溶液將低聚物水解，再用0. 5N的鹽酸滴定。[數(shù)學(xué)式1]酯化率=((皂化值-酸值)/皂化值)X 100. . . (1)在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之前的階段添加的金屬化合物的量超過(guò)上述范圍時(shí)，酯化反應(yīng)受到阻礙，導(dǎo)致色調(diào)的惡化或THF的副產(chǎn)量的增加。在該階段的金屬化合物的使用量以與上述相同基準(zhǔn)的值計(jì)，優(yōu)選為270微摩爾以下，更優(yōu)選為130微摩爾以下，特別優(yōu)選為90微摩爾以下，最優(yōu)選為45微摩爾以下。在該階段，最優(yōu)選不添加上述金屬化合物。在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之后的階段添加的金屬化合物的使用量的下限如上所述為10微摩爾，優(yōu)選為45微摩爾，更優(yōu)選為80微摩爾。另一方面，其上限以與上述相同基準(zhǔn)的值計(jì)，通常為300微摩爾以下，優(yōu)選為180微摩爾以下，更優(yōu)選為130微摩爾以下，特別優(yōu)選為100微摩爾以下。周期表1族和2族的金屬的化合物使初期的縮聚速度變大，并使得到的PBT的色調(diào)和耐水解性等提高?？墒?，其使用量過(guò)多時(shí)，使后期的縮聚速度降低，因此不表現(xiàn)出上述效果，而過(guò)少時(shí)，未確認(rèn)到初期的縮聚速度的提高。另外，在本發(fā)明中，選自周期表1族和2族中的至少一種金屬與鈦原子的摩爾比 [(周期表1族+2族金屬)/鈦]通常為0. 1 5，優(yōu)選為0. 1 2，更優(yōu)選為0. 3 1. 0，特別優(yōu)選為0.3 0.8。鈦原子等金屬含量可以在用濕式灰化等方法回收聚合物中的金屬之后，使用原子發(fā)光、原子吸光、電感耦合等離子體anductively Coupled Plasma) (ICP)等方法測(cè)定。在低聚物的酯化率達(dá)到90%以上之后的階段添加的金屬化合物可以如下進(jìn)行添加。即，在反應(yīng)器的出口的特性粘度通常為0. 50dL/g以下、優(yōu)選為0. 40dL/g以下、更優(yōu)選為0.30dL/g以下的階段添加。上述特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，在30°C下測(cè)定的值。另外，作為添加方法，可列舉在聚合反應(yīng)器中經(jīng)由氣相部添加到液相部的方法、直接添加到液相部中的方法等，但為了防止霧化、失活、析出等，優(yōu)選添加到低聚物的抽出管線(從酯化工序的最終反應(yīng)槽中抽出低聚物，再將其供給到縮聚工序的最初的反應(yīng)槽中的配管)中，再由該配管供給到縮聚工序的方法。另外，上述金屬化合物可以不溶解在溶劑等中或者不被溶劑等稀釋而直接添加， 但為了使供給量穩(wěn)定化，減輕由于來(lái)自于反應(yīng)器的熱介質(zhì)夾套等的熱引起的改性、由于失活而產(chǎn)生雜質(zhì)等的不良影響，優(yōu)選用二醇、水等溶劑進(jìn)行稀釋后再添加。此時(shí)的濃度的上限值，以金屬化合物濃度計(jì)，通常為10重量％，優(yōu)選為3重量％，更優(yōu)選為1. 5重量％，特別優(yōu)選為0. 5重量％，其下限值，以金屬化合物濃度計(jì)，通常為0. 01重量％，優(yōu)選為0. 05重量％，更優(yōu)選為0. 1重量％。金屬化合物的濃度過(guò)高時(shí)，由溶劑產(chǎn)生的稀釋效果消失，而過(guò)低時(shí)，由于將大量稀釋溶劑送入到反應(yīng)器中，因此導(dǎo)致分子量的降低等，對(duì)反應(yīng)器或減壓裝置等縮聚設(shè)備的負(fù)荷增大。作為稀釋溶劑的至少之一，優(yōu)選對(duì)工藝帶來(lái)的影響輕微的1，4_ 丁二醇，在以包含金屬化合物的全部液體的重量作為100重量％時(shí)，1，4-丁二醇的濃度通常為50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上。另外，作為稀釋溶劑的至少之一，優(yōu)選使用具有穩(wěn)定地溶解金屬化合物的效果的水。此時(shí)的水的濃度的下限值，以包含金屬化合物的全部液體的重量作為100重量％時(shí)的值計(jì)，通常為0. 01重量％，優(yōu)選為0. 1重量％，更優(yōu)選為0. 3重量％，特別優(yōu)選為0. 5重量％。另一方面，水的濃度的上限值通常為30重量％，優(yōu)選為10重量％，更優(yōu)選為5重量％，特別優(yōu)選為3重量％。水的濃度過(guò)低時(shí)，周期表1族和2族的金屬的化合物的溶解度降低，有容易引起析出、閉塞、失活等的傾向，過(guò)高時(shí)，存在導(dǎo)致低聚物或預(yù)聚物的水解，或者對(duì)減壓裝置的負(fù)荷增大的傾向。
本發(fā)明的優(yōu)選的方式是使用1，4_ 丁二醇和水作為溶劑來(lái)制備溶液的方法。以相對(duì)于全部溶液的量的濃度計(jì)，1，4_丁二醇的濃度通常為50重量％以上，優(yōu)選為60重量％以上，更加優(yōu)選為70重量％以上；水的濃度通常為1重量％以上，優(yōu)選為3重量％以上，更加優(yōu)選為5重量％以上；金屬化合物的濃度通常為0. 1重量％以上，優(yōu)選為1重量％以上，更加優(yōu)選為3重量％以上。并且，使用制備槽等，通常在0 100°C、優(yōu)選在20 80°C下制備后，將制備液和1，4_ 丁二醇在配管中混合，進(jìn)一步稀釋后，添加到低聚物配管中。從防止配管堵塞等麻煩的觀點(diǎn)看，如上所述，最終添加到低聚物的抽出管線時(shí)的金屬化合物溶液中的金屬化合物的濃度通常為10重量％以下，優(yōu)選為2重量％以下，更加優(yōu)選為1重量％以下，特別優(yōu)選為0. 5重量％以下。另外，從防止添加配管的堵塞的觀點(diǎn)看，最終添加到低聚物配管時(shí)的金屬化合物溶液的配管線速通常為O.Olm/s以上，優(yōu)選為 0. 03m/s以上，更加優(yōu)選為0. 05m/s以上，特別優(yōu)選為0. lm/s以上。本發(fā)明中得到的PBT的末端羧基濃度的上限通常為30yeq/g以下，優(yōu)選為 25 μ eq/g以下，更加優(yōu)選為20 μ eq/g以下，特別優(yōu)選為15 μ eq/g以下，最優(yōu)選為10 μ eq/g 以下，下限通常為1 μ eq/g以上，優(yōu)選為3 μ eq/g以上，更加優(yōu)選為5 μ eq/g以上。末端羧基濃度過(guò)高時(shí)，PBT的耐水解性有惡化的傾向?？墒?，即使降低PBT的末端羧基濃度，由于混煉時(shí)或成型時(shí)的熱而再次上升時(shí)，結(jié)果不僅使制品的耐水解性惡化，而且有時(shí)導(dǎo)致產(chǎn)生四氫呋喃(THF)等的氣體。因此，在本發(fā)明得到的PBT中，在非活性氣體氛圍下，在熱處理40分鐘時(shí)的除水解反應(yīng)之外的末端羧基濃度的上升通常為0. 1 20μ eq/g，優(yōu)選為0. 1 15 μ eq/g，更加優(yōu)選為0. 1 10 μ eq/g,特別優(yōu)選為0. 1 8 μ eq/g。如果充分進(jìn)行減少PBT中含有的水分的操作，具體地也就是充分進(jìn)行干燥，則可以防止水解反應(yīng)，在成型等時(shí)不會(huì)伴有成為問(wèn)題的THF的產(chǎn)生，但干燥操作不能防止由水解以外的分解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升。一般來(lái)說(shuō)，分子量低者或PBT中的鈦濃度高者，存在由水解以外的熱分解引起的末端羧基濃度的上升大的傾向。在上述評(píng)價(jià)法中規(guī)定了溫度和時(shí)間，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)低或時(shí)間過(guò)短時(shí)，末端羧基濃度上升的速度過(guò)小，相反的情況下，過(guò)大則評(píng)價(jià)變得不正確。另外，在極高的溫度下進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，同時(shí)發(fā)生生成末端羧基以外的副反應(yīng)，也是評(píng)價(jià)變得不正確的理由之一。在該熱處理?xiàng)l件下，可以忽視由PBT中含有的水分引起的水解反應(yīng)以外的反應(yīng)導(dǎo)致的數(shù)均分子量的降低，由于可以將水解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升部分看作與熱處理前后的末端二醇基團(tuán)濃度的上升部分大致相同，因此，混煉時(shí)或成型時(shí)由成為問(wèn)題的水解反應(yīng)以外的熱分解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升部分可以用以下的式( 求出。[數(shù)學(xué)式2]Δ AV (d) = Δ AV (t) - Δ AV (h) = Δ AV (t)-Δ OH ... (2)(式⑵中，AAV(d)表示由水解反應(yīng)以外的熱分解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的變化量，AAV(t)表示熱處理前后的末端羧基濃度的總變化量，AAV(h)表示由水解反應(yīng)引起的末端羧基濃度的變化量，Δ OH表示熱處理前后的末端二醇基團(tuán)濃度的變化量)。從熱分解反應(yīng)評(píng)價(jià)的信賴性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選水解反應(yīng)少者，因此，熱處理時(shí)使用的 PBT的含水量通常推薦為200ppm以下。熱處理前后的末端二醇基團(tuán)濃度可以通過(guò)1H-NMR 來(lái)定量。
本發(fā)明中得到的PBT的末端羧基濃度可以通過(guò)將PBT溶解于有機(jī)溶劑等中，再使用氫氧化鈉溶液等堿溶液進(jìn)行滴定來(lái)求出。本發(fā)明中得到的PBT的特性粘度沒(méi)有特別限制，但如果過(guò)低，則機(jī)械物性降低， 而如果過(guò)高，則成型性惡化，因此其下限通常為0. 70dL/g,優(yōu)選為0. 80dL/g,更加優(yōu)選為 0. 90dL/g，特別優(yōu)選為1. 00dL/g，最優(yōu)選為1. 10dL/g。另外，其上限通常為2. 50dL/g，優(yōu)選為1. 50dL/g，更優(yōu)選為1. 40dL/g，特別優(yōu)選為1. 20dL/g。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶劑，在30°C下測(cè)定的值。本發(fā)明的PBT的降溫結(jié)晶化溫度通常為160 200°C，優(yōu)選為170 195°C，更加優(yōu)選為175 190°C。本發(fā)明中所說(shuō)的降溫結(jié)晶化溫度，是使用差示掃描熱量計(jì)從樹(shù)脂熔融的狀態(tài)以20°C /分的降溫速度冷卻時(shí)表現(xiàn)出的由結(jié)晶化產(chǎn)生的發(fā)熱峰的溫度。由于降溫結(jié)晶化溫度與結(jié)晶化速度相對(duì)應(yīng)，降溫結(jié)晶化溫度越高結(jié)晶化速度越快，因此，在注塑成型時(shí)可以縮短冷卻時(shí)間，提高生產(chǎn)性。降溫結(jié)晶化溫度低時(shí)，在注塑成型時(shí)結(jié)晶化需要時(shí)間，不得不延長(zhǎng)注塑成型后的冷卻時(shí)間，存在成型周期延長(zhǎng)，生產(chǎn)性降低的傾向。本發(fā)明的PBT中的環(huán)狀二聚體的含量以相對(duì)于PBT的重量比計(jì)，通常為5000ppm 以下，優(yōu)選為4000ppm以下，更加優(yōu)選為2000ppm以下，特別優(yōu)選為1500ppm以下，最優(yōu)選為 SOOppm以下，其下限值通常為lOppm。另外，環(huán)狀三聚體的含量通常為4000ppm以下，優(yōu)選為3000ppm以下，更加優(yōu)選為IOOOppm以下，特別優(yōu)選為800ppm以下，最優(yōu)選為500ppm以下，其下限值通常為lOppm。環(huán)狀二聚體和環(huán)狀三聚體的含量超過(guò)上述范圍時(shí)，引起模具污染或輥污染，滲出到薄膜表面，在食品包裝等用途中，其溶解析出成為問(wèn)題。本發(fā)明中得到的PBT的溶液霧度值沒(méi)有特別限制，以將2. 7g的PBT溶解在20mL 苯酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比為3/ 中進(jìn)行測(cè)定時(shí)的溶液的霧度值計(jì)，通常為10%以下，優(yōu)選為5%以下，更加優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選1 %以下。由于溶液霧度值高時(shí)，存在透明性惡化并且雜質(zhì)也增加的傾向，因此在薄膜、單絲、纖維等特別要求透明性的用途中，商品價(jià)值明顯降低。溶液霧度值在鈦催化劑失活嚴(yán)重的情況下有上升的傾向。接著，對(duì)本發(fā)明的PBT的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。首先，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用的工序是用酯化反應(yīng)器，在上述鈦催化劑的存在下， 一邊將至少一部分的1，4_ 丁二醇獨(dú)立于對(duì)苯二甲酸供給至酯化反應(yīng)器中，一邊使對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化。后面，有時(shí)將不與對(duì)苯二甲酸一起而是獨(dú)立地供給到酯化反應(yīng)器中的1，4-丁二醇稱為“另外供給的1，4-丁二醇”。通常，從酯化反應(yīng)器中餾出的1，4_ 丁二醇除1，4_ 丁二醇成分以外，還含有水、 THF、醇、二氫呋喃等成分。因此，從酯化反應(yīng)器中餾出的成分優(yōu)選用冷凝器等收集后，或邊收集邊使水、醇、四氫呋喃等成分與1，4- 丁二醇分離，純化，返回至反應(yīng)器中。另外，在本發(fā)明中，為防止催化劑的失活，在酯化反應(yīng)使用的鈦催化劑中，優(yōu)選10 重量％以上獨(dú)立于對(duì)苯二甲酸直接供給到反應(yīng)液液相部。這里，所謂反應(yīng)液液相部表示酯化反應(yīng)器的氣液界面的液相側(cè)，所謂直接供給到反應(yīng)液液相部，表示使用配管等，鈦催化劑不經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的氣相部而直接供給到液相部分。直接添加到反應(yīng)液液相部的鈦催化劑的比例優(yōu)選為30重量％以上，更加優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為80重量％以上，最優(yōu)選為 90重量％以上。如上所述，為了使供給量穩(wěn)定化，減輕由于來(lái)自反應(yīng)器的熱介質(zhì)夾套等的熱導(dǎo)致的改性等不良影響，上述鈦催化劑優(yōu)選用1，4-丁二醇等溶劑進(jìn)行稀釋。從防止失活或凝聚的觀點(diǎn)來(lái)看，制備溶液時(shí)的溫度通常為20 150°C，優(yōu)選為30 100°C，更加優(yōu)選為40 80°C。另外，從防止劣化、防止析出、防止失活的觀點(diǎn)來(lái)看，催化劑溶液優(yōu)選在配管等中與另外供給的1，4_ 丁二醇混合后供給到酯化反應(yīng)器中。另外，選自周期表1族和2族金屬中的至少一種金屬的化合物也可以供給到酯化反應(yīng)器中。此時(shí)，其供給位置沒(méi)有特別限制，可以從這些反應(yīng)器的反應(yīng)液氣相部供給到反應(yīng)液上面，也可以直接供給到反應(yīng)液液相部。另外，此時(shí)，可以與對(duì)苯二甲酸或鈦催化劑一起供給，也可以獨(dú)立供給，但從催化劑的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選獨(dú)立于對(duì)苯二甲酸或鈦催化劑從反應(yīng)液氣相部供給到反應(yīng)液上面。連續(xù)酯化法的一個(gè)例子如下。即，將以對(duì)苯二甲酸為主要成分的上述二羧酸成分和以1，4_ 丁二醇為主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成漿料，在單個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器內(nèi)，優(yōu)選在存在鈦催化劑并且不存在周期表1族和2族金屬的情況下，連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常為180 260°C，優(yōu)選為200 245°C，更加優(yōu)選為210 2350C ；反應(yīng)壓力通常為20 133kPa，優(yōu)選為30 IOlkPa,更加優(yōu)選為50 90kPa ；反應(yīng)時(shí)間通常為0. 5 10小時(shí)，優(yōu)選為1 6小時(shí)。直接聚合法的情況下，對(duì)苯二甲酸和1，4_ 丁二醇的摩爾比優(yōu)選滿足以下的式 ⑶。[數(shù)學(xué)式3]BM/TM = 1. 1 5. 0(mol/mol) ... (3)(式(3)中，BM表示每單位時(shí)間從外部供給到酯化反應(yīng)器的1，4_丁二醇的摩爾數(shù)，TM表示每單位時(shí)間從外部供給到酯化反應(yīng)器的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù))。上述的所謂“從外部供給到酯化反應(yīng)器的1，4_ 丁二醇”是制成原料漿料或溶液， 與對(duì)苯二甲酸一起供給的1，4_ 丁二醇，以及獨(dú)立于它們而供給的1，4_ 丁二醇(另外供給的1，4-丁二醇)、作為鈦催化劑的溶劑使用的1，4-丁二醇等從反應(yīng)器外部進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的 1，4-丁二醇的總和。上述的BM/TM的值如果比1. 1小，則導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低或催化劑失活，比5. 0大時(shí)， 不僅熱效率降低，而且四氫呋喃等副產(chǎn)物有增大的傾向。BM/TM的值優(yōu)選為1. 5 4. 5，更加優(yōu)選為2. 0 4. 0，特別優(yōu)選為3. 1 3. 8。在本發(fā)明中，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)優(yōu)選在1，4_ 丁二醇的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。1，4_丁二醇的沸點(diǎn)取決于反應(yīng)的壓力，在101. IkPa(大氣壓)下為230°C，在50kPa 下為2050C ο作為酯化反應(yīng)器，可以使用公知的反應(yīng)器，可以是立式攪拌完全混合槽、立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何形式，另外，可以是單個(gè)槽，也可以是同種或不同種的槽串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)槽。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)器，作為攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分、軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)葉型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。攪拌的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)器的上部、下部、側(cè)部等對(duì)反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采用由配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部再用管線混合器等攪拌，再使反應(yīng)液循環(huán)的方法。
攪拌翼的種類可以選擇公知的攪拌翼，具體地，可以舉出，螺旋槳翼、螺旋翼、渦輪翼、扇葉渦輪翼、圓盤渦輪翼、三葉后彎翼、泛能翼、最大葉片翼等。接著，作為上述得到的酯化反應(yīng)生成物或酯交換反應(yīng)生成物的低聚物被轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中。此時(shí)的低聚物的數(shù)均分子量通常為300 3000，優(yōu)選為500 1500。在本發(fā)明的PBT的制造中，通常使用多個(gè)、優(yōu)選2 5個(gè)、特別優(yōu)選2 3個(gè)反應(yīng)條件不同的縮聚反應(yīng)器，使分子量依次上升?？s聚反應(yīng)器的形態(tài)可以是立式攪拌完全混合槽、 立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何形式，另外，也可以將它們組合。其中，優(yōu)選在至少一個(gè)縮聚反應(yīng)器中具有攪拌裝置的類型，作為攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分、軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)向葉片型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、 輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。攪拌的形態(tài)沒(méi)有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)器的上部、下部、側(cè)部等對(duì)反應(yīng)器中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采用由配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部再用管線混合器等攪拌，再使反應(yīng)液循環(huán)的方法。其中，推薦至少縮聚反應(yīng)器中的一個(gè)使用水平方向上具有旋轉(zhuǎn)軸的表面更新和自清洗性優(yōu)異的臥式反應(yīng)器。在本發(fā)明中，必須在酯化率為90%以上的時(shí)刻添加選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物。特別優(yōu)選在酯化反應(yīng)器中得到酯化率90%以上的低聚物后，向配管中添加用溶劑稀釋的上述金屬化合物，所述配管是向在絕對(duì)壓力不到20kl^下進(jìn)行縮聚反應(yīng)的反應(yīng)器中供給上述低聚物的配管?？s聚反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。并且，反應(yīng)溫度通常為210 280°C、優(yōu)選為220 250°C、更加優(yōu)選為230 245°C、特別優(yōu)選至少一個(gè)反應(yīng)器中為230 240°C。反應(yīng)時(shí)間通常為1 12小時(shí)，優(yōu)選為3 10小時(shí)；反應(yīng)壓力通常低于20kPa、優(yōu)選低于lOkPa、特別優(yōu)選為5kPa以下。為了抑制著色或劣化，抑制生成乙烯基等的副反應(yīng)的增加，優(yōu)選在至少一個(gè)反應(yīng)器中，通常在1. 3kPa以下，優(yōu)選在0. 5kPa以下，更加優(yōu)選在0. 3kPa以下的高真空下進(jìn)行。通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的聚合物，通常從縮聚反應(yīng)器的底部抽出聚合物，再轉(zhuǎn)移到模頭中，以條狀抽出，邊用水冷卻或用水冷卻后再用刀具切斷，制成顆粒狀、片狀等粒狀物。另外，在PBT的縮聚反應(yīng)工序中，還可以首先在熔融縮聚中制造出分子量比較小的、例如特性粘度為0. 1 0. 9左右的PBT之后，接著，在低于PBT的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行固相縮聚(固相聚合)。下面，基于附圖，說(shuō)明PBT的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式。圖1是本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)工序的一例的說(shuō)明圖，圖2是本發(fā)明采用的縮聚工序的一例的說(shuō)明圖。在圖1中，原料對(duì)苯二甲酸通常在原料混合槽(未圖示)中與1，4_ 丁二醇混合， 從原料供給管線(1)以漿料或液體的形態(tài)供給到反應(yīng)器(A)中。另外，鈦催化劑優(yōu)選在催化劑調(diào)整槽(未圖示)中制成1，4_ 丁二醇的溶液之后，從鈦催化劑供給管線(3)供給。在圖1中示出了催化劑供給管線C3)連接在再循環(huán)1，4_ 丁二醇的再循環(huán)管線( 上，二者混合后，供給到反應(yīng)槽(A)的液相部的方式。從反應(yīng)器(A)餾出的氣體經(jīng)過(guò)餾出管線(5)在精餾塔(C)中分離成高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。通常，高沸點(diǎn)成分的主要成分為1，4_ 丁二醇，低沸點(diǎn)成分的主要成分為水和 THF。
在精餾塔(C)中分離的高沸點(diǎn)成分從抽出管線(6)被抽出，經(jīng)過(guò)泵(D)，一部分由再循環(huán)管線(2)循環(huán)至反應(yīng)器(A)中，一部分從循環(huán)管線(7)返回精餾塔(C)。另外，剩余部分從抽出管線(8)抽出至外部。另一方面，在精餾塔(C)中分離的低沸點(diǎn)(軽沸)成分從氣體抽出管線(9)被抽出，在冷凝器(G)中冷凝，經(jīng)過(guò)冷凝液管線(10)暫時(shí)貯存在容器(F) 中。容器(F)中匯集的低沸點(diǎn)成分的一部分經(jīng)抽出管線(11)、泵(E)以及循環(huán)管線(12)返回到精餾塔(C)，剩余部分經(jīng)抽出管線(1 抽出至外部。冷凝器(G)經(jīng)通氣管線(14)與排氣裝置(未圖示)連接。在反應(yīng)器(A)內(nèi)生成的低聚物經(jīng)抽出泵(B)以及低聚物的抽出管線⑷被抽出。在圖1所示的工序中，催化劑供給管線(3)連接在再循環(huán)管線(2)上，但二者也可以是獨(dú)立的。另外，原料供給管線(1)也可以連接在反應(yīng)器(A)的液相部。選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物在調(diào)整槽(未圖示)中調(diào)整為規(guī)定濃度后，經(jīng)由圖2中的管線(L7)與1，4_ 丁二醇的供給管線(L8)連接，用1，4_ 丁二醇進(jìn)一步稀釋后，供給到上述圖1所示的低聚物的抽出管線中。接著，供給到第1縮聚反應(yīng)器(a)中的低聚物在減壓下進(jìn)行縮聚成為預(yù)聚物之后， 經(jīng)過(guò)抽出用齒輪泵(c)和抽出管線(Li)，供給到第2縮聚反應(yīng)器(d)中。在第2縮聚反應(yīng)器(d)中，通常在比第1縮聚反應(yīng)器(a)更低的壓力下使縮聚進(jìn)一步進(jìn)行，得到聚合物。得到的聚合物經(jīng)抽出用齒輪泵(e)和抽出管線(L3)，供給到第3縮聚反應(yīng)器(k)。第3縮聚反應(yīng)器(k)由多個(gè)攪拌翼片構(gòu)成，是具備2軸的自清洗型攪拌翼的臥式反應(yīng)器。通過(guò)抽出管線(L3)從第2縮聚反應(yīng)器(d)導(dǎo)入到第3縮聚反應(yīng)器(k)的聚合物在這里進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚之后，經(jīng)過(guò)抽出用齒輪泵(m)以及抽出管線(U)從模頭(g)以熔融的條的狀態(tài)抽出， 用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷，制成顆粒。符號(hào)(L2)、(L4)、(L6)分別表示第1縮聚反應(yīng)器(a)、第2縮聚反應(yīng)器(d)、第3縮聚反應(yīng)器(k)的通氣管線。在本發(fā)明的制造方法中，不僅可以抑制由鈦催化劑的失活引起的色調(diào)的惡化或雜質(zhì)的增加，同時(shí)可以降低酯化反應(yīng)中副產(chǎn)的THF，而且可以增大縮聚反應(yīng)的速度，采用本發(fā)明的制造方法獲得的PBT由于色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，因此適合作為電氣、電子部件、汽車用部件等注塑成型部件，特別是，由于雜質(zhì)少、透明性優(yōu)異，因此在薄膜、單絲、纖維等用途中，其利用價(jià)值高。在本發(fā)明的PBT中，還可以添加2，6- 二叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇四[3- (3 ’， 5’ -叔丁基_4’ -羥苯基)丙酸酯]等酚化合物；二月桂基_3，3’ -硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、 亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯等磷化合物等抗氧劑、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、以褐煤酸或褐煤酸酯為代表的長(zhǎng)鏈脂肪酸及其酯、硅油等脫模劑等。在本發(fā)明的PBT中，可以配合增強(qiáng)填充材料。作為增強(qiáng)填充材料，沒(méi)有特別限制， 例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化硅/鈦酸鉀纖維、金屬纖維等無(wú)機(jī)纖維；芳香族聚酰胺纖維、氟樹(shù)脂纖維等有機(jī)纖維；玻璃片、云母、金屬箔等板狀無(wú)機(jī)填充材料；陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、粘土、云母、沸石、陶土、鈦酸價(jià)、硫酸鋇、氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鎂等。這些增強(qiáng)填充材料可以組合2種以上使用。為了賦予阻燃性，可以在本發(fā)明的PBT中配合阻燃劑。作為阻燃劑，沒(méi)有特別限制，例如可列舉有機(jī)鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他的有機(jī)阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑等。 作為有機(jī)鹵素化合物，例如可列舉溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化苯氧基樹(shù)脂、溴化聚苯醚樹(shù)脂、溴化聚苯乙烯樹(shù)脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴芐酯等。作為銻化合物，例如可列舉三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。作為磷化合物，例如可列舉磷酸酯、多磷酸、多磷酸銨、紅磷等。作為其他的有機(jī)阻燃劑，例如可列舉三聚氰胺、氰尿酸等氮化合物等。作為其他的無(wú)機(jī)阻燃劑，例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅化合物、硼化合物等。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的PBT中配合常用的添加劑。作為這樣的添加劑，沒(méi)有特別限制，例如可列舉抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，以及潤(rùn)滑劑、脫模劑、催化劑失活劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑等。這些添加劑可以在聚合中途或聚合后添加。另外，為了賦予期望的性能，可以在PBT中配合紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，染料顏料等著色劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、增塑劑、耐沖擊性改良劑等。根據(jù)需要，可以在本發(fā)明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等熱塑性樹(shù)脂；酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂還可以組合2種以上使用。上述各種添加劑或樹(shù)脂的配合方法沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用具有能從通氣口脫揮發(fā)的設(shè)備的單軸或雙軸擠出機(jī)作為混煉機(jī)的方法。各成分、包含附加成分可以一并供給到混煉機(jī)中，或者也可以依次供給到混煉機(jī)中。另外，還可以將從包含附加成分的各成分中選出的2種以上成分預(yù)先混合。本發(fā)明的PBT的成型加工方法沒(méi)有特別限制，可以使用熱塑性樹(shù)脂通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、擠出成型、壓制成型等成型法。本發(fā)明的PBT由于色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，適合作為電氣、電子部件、汽車部件等注塑成型部件，特別是，由于雜質(zhì)少、透明性優(yōu)異，在薄膜、單絲、 纖維等用途中改良效果顯著。實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)，則不受以下實(shí)施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及評(píng)價(jià)項(xiàng)目的測(cè)定方法如下。⑴酯化率按照下面的計(jì)算式(4)由酸值和皂化值算出。酸值通過(guò)將低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0. IN的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0. 5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，再用0. 5N的鹽酸滴定求得。[數(shù)學(xué)式4]酯化率=((皂化值-酸值)/皂化值)X100…^)(ii)PBT中的鈦、周期表1族和2族金屬的濃度用電子工業(yè)用高純度硫酸和硝酸將PBT進(jìn)行濕式分解，使用高分解能 ICPdnductively Coupled Plasma)-MS(Mass Spectrometer)(寸一 夕工 7 卜公司制造) 進(jìn)行測(cè)定。(士^)1"冊(cè)副產(chǎn)量:用氣相色譜法定量餾出液中的THF濃度，用下面的式(5)求出。數(shù)字越小表示副產(chǎn)量越少。[數(shù)學(xué)式5]THF 副產(chǎn)量=(m/M) XlOO ... (5)(式(5)中，m表示每單位時(shí)間餾出的THF量(mol)，M表示每單位時(shí)間供給的對(duì)苯二甲酸(mol))。(iv)特性粘度[IV]使用厄布洛德型粘度計(jì)按照下列要點(diǎn)求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1) 的混合溶劑，在30°C下，測(cè)定濃度為1. Og/dL的聚合物溶液和僅有溶劑時(shí)的落下秒數(shù)，通過(guò)以下的式(6)求出。[數(shù)學(xué)式6]IV= ((l+4KHnsp)°'5-l)/(2KHC) ...(6)(式中，Iisp=n/n0-L n為聚合物溶液的落下秒數(shù)，％為溶劑的落下秒數(shù)，C 為聚合物溶液濃度(g/dL)、KH為赫金常數(shù)。Kh采用0.33。)(ν)末端羧基濃度將0. 5g的PBT或低聚物溶解在25mL芐醇中，使用氫氧化鈉的0. 01摩爾/升的芐醇溶液進(jìn)行滴定。(Vi)顆粒色調(diào)使用日本電色(株)制造的色差計(jì)(Z-300A型)，用L、a、b表色體系中的b值進(jìn)行評(píng)價(jià)。值越低，表示發(fā)黃程度越低，色調(diào)越好。(vii)由水解反應(yīng)以外的反應(yīng)引起的末端羧基濃度的上升(AAV)將PBT顆粒粉碎、干燥后，填充到內(nèi)徑5mm的毛細(xì)管中并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)庀陆n于控制為245°C的油浴中，40分鐘后取出，在液氮中驟冷。內(nèi)容物的溫度充分降低后， 取出內(nèi)容物，測(cè)定末端羧基濃度和末端羥基濃度，再通過(guò)上述式( 求出。(Viii)溶液霧度值在110°C下將2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷=3/2 (重量比)的混合溶劑中溶解30分鐘后，在30°C的恒溫水槽中冷卻15分鐘，使用日本電色(株)制造的濁度計(jì) (NDH-300A)，用長(zhǎng)IOmm的池進(jìn)行測(cè)定。值越低表示透明性越好。(ix)魚眼數(shù)使用膜質(zhì)量檢測(cè)系統(tǒng)[Optical Control Systems公司，型號(hào)FS-5]，成型厚度 50 μ m的薄膜，測(cè)定該薄膜每Im2上大小超過(guò)200 μ m的魚眼數(shù)。(χ)耐水解性(水解試驗(yàn)后的IV保持率):將PBT顆粒放入到裝滿純水的壓力容器中并使之不直接與水接觸，密封后在 121°C的加壓飽和水蒸氣下處理48小時(shí)，進(jìn)行特性粘度(IV’ )的測(cè)定。按照以下的式(7) 由上述(IV)以及(IV’ )的值算出IV保持率。IV保持率越大表示耐水解性越好。[數(shù)學(xué)式7]IV 保持率(％ ) = (IV，/IV) X 100 ... (7)實(shí)施例1 通過(guò)圖1所示的酯化工序和圖2所示的縮聚工序，按照如下要點(diǎn)進(jìn)行PBT的制造。 首先，將相對(duì)于1. 00摩爾對(duì)苯二甲酸，以1，4_ 丁二醇1. 80摩爾的比例混合的60°C的漿料從漿料制備槽中通過(guò)原料供給管線(1)以40kg/h連續(xù)供給到預(yù)先填充了酯化率為99%的 PBT低聚物的具有螺旋槳型攪拌機(jī)的用于酯化的反應(yīng)器(A)中。同時(shí)，從再循環(huán)管線O)以 18. 4kg/h供給185°C的精餾塔(C)的塔底成分(98重量％以上為1，4- 丁二醇)，從鈦催化劑供給管線(3)以127g/h供給作為催化劑的65°C的四丁基鈦酸酯的6.0重量％的1，4_ 丁二醇溶液。該催化劑溶液中的水分為0.2重量％。。反應(yīng)器(A)的內(nèi)部溫度為230°C，壓力為78kPa，將生成的水和四氫呋喃以及剩余的1，4_ 丁二醇從餾出管線( 餾出，在精餾塔(C)中分離為高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。體系穩(wěn)定后的塔底的高沸點(diǎn)成分98重量％以上為1，4_ 丁二醇，為使精餾塔(C)的液面為一定，通過(guò)抽出管線(8)將其一部分抽出至外部。另一方面，以水和THF為主體的低沸點(diǎn)成分從塔頂以氣體形態(tài)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，為了保持容器(F)的液面為一定，從抽出管線(13)抽出至外部。在反應(yīng)器(A)中生成的低聚物的一定量使用泵(B)從低聚物抽出管線(4)抽出， 控制液面以使反應(yīng)器(A)內(nèi)液體的換算成對(duì)苯二甲酸單元的平均滯留時(shí)間為3小時(shí)。從抽出管線4抽出的低聚物連續(xù)地供給到第1縮聚反應(yīng)器(a)。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率為97. 3%。使醋酸鎂四水合鹽溶解在純水中之后，添加1，4_ 丁二醇，在調(diào)整槽(未圖示)中進(jìn)行調(diào)整，使得醋酸鎂四水合鹽、純水、1，4_ 丁二醇分別為5重量％、20重量％、75重量％。 此時(shí)的溫度為25°C。通過(guò)供給管線(L7)將該溶液供給到1，4_ 丁二醇的管線(L8)中，再以更低濃度的溶液的形式向低聚物的抽出管線(4)中供給規(guī)定的量。供給到管線(4)時(shí)的醋酸鎂四水合鹽的濃度為0. 29重量％、線速為0. 18m/s，供給量穩(wěn)定M小時(shí)以上。第1縮聚反應(yīng)器(a)的內(nèi)部溫度為246°C，壓力為2.4kPa，控制液面以使滯留時(shí)間為120分鐘。一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(U)抽出水、四氫呋喃、1， 4-丁二醇，一邊進(jìn)行初期縮聚反應(yīng)。抽出的反應(yīng)液連續(xù)地供給到第2縮聚反應(yīng)器(d)中。第2縮聚反應(yīng)器(d)的內(nèi)部溫度為239°C，壓力為150Pa，控制液面以使滯留時(shí)間為130分鐘，一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(L4)抽出水、四氫呋喃、1， 4-丁二醇，一邊進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物通過(guò)抽出用齒輪泵(e)經(jīng)抽出管線 (L3)連續(xù)地供給到第3縮聚反應(yīng)器(k)中。第3縮聚反應(yīng)器(k)的內(nèi)部溫度為238°C，壓力為130Pa，滯留時(shí)間為70分鐘，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物從模頭(g)連續(xù)地抽出為條狀，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷。得到的PBT的特性粘度為1.20dL/g、末端羧基濃度為 17μ eq/g，色調(diào)和透明性優(yōu)異，雜質(zhì)少，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升也小。結(jié)果歸納示于表1。實(shí)施例2:除了由管線(15)供給表1所示量的醋酸鎂四水合鹽溶液以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率為96.5%。另一方面，向低聚物抽出管線(4)供給的醋酸鎂四水合鹽供給量如表1所示，供給到管線(4) 時(shí)的醋酸鎂四水合鹽的濃度為0. 88重量％。第1縮聚反應(yīng)器(a)的條件與實(shí)施例1相同； 第2縮聚反應(yīng)器(d)的內(nèi)部溫度為240°C，壓力為160Pa;第3縮聚反應(yīng)器(k)的內(nèi)部溫度為243°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的PBT的分析值示于表1。色調(diào)和透明性優(yōu)異，雜質(zhì)少，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升也小。
實(shí)施例3:除了由管線(1 供給表1所示量的醋酸鎂四水合鹽溶液，并使平均滯留時(shí)間為 3.4小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率為95.4%。另一方面，向低聚物抽出管線(4)供給的醋酸鎂四水合鹽供給量以及第1縮聚反應(yīng)器(a)的條件與實(shí)施例1相同；第2縮聚反應(yīng)器(d)的內(nèi)部溫度為 241°C，壓力為160Pa ；第3縮聚反應(yīng)器(k)的內(nèi)部溫度為，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的PBT的分析值示于表1。色調(diào)和透明性優(yōu)異，雜質(zhì)少，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升也小。實(shí)施例4:酯化反應(yīng)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。用醋酸鋰二水合鹽來(lái)代替醋酸鎂四水合鹽，在調(diào)整槽(未圖示)中進(jìn)行調(diào)整，使得醋酸鋰二水合鹽、純水、1，4_ 丁二醇分別為2.5重量％、 20重量％、77.5重量％，通過(guò)供給管線(L7)將該溶液供給到1，4_ 丁二醇的管線(L8)中， 再以更低濃度的溶液的形式向低聚物的抽出管線(4)中供給規(guī)定的量。供給到管線(4)時(shí)的醋酸鋰二水合鹽的濃度為0. 08重量％。第1縮聚反應(yīng)器(a)的條件與實(shí)施例1相同；第 2縮聚反應(yīng)器(d)的內(nèi)部溫度為241°C ；第3縮聚反應(yīng)器(k)的內(nèi)部溫度為242°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的PBT的分析值示于表1。色調(diào)和透明性優(yōu)異， 雜質(zhì)少，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升也小。實(shí)施例5:除了改變實(shí)施例1中的四丁基鈦酸酯的供給量，使其為表1的量以外，與實(shí)施例 1同樣地進(jìn)行酯化反應(yīng)。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)器(A)的出口采集到的低聚物的酯化率為 97.4%。醋酸鎂四水合鹽的供給以及縮聚的條件與實(shí)施例1同樣。得到的PBT的分析值示于表1。實(shí)施例6:酯化反應(yīng)與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。向低聚物抽出管線(4)供給的醋酸鎂四水合鹽供給量如表1所示，供給到管線⑷時(shí)的醋酸鎂四水合鹽的濃度為0. 58重量％。第1縮聚反應(yīng)器(a)的條件與實(shí)施例1相同；第2縮聚反應(yīng)器(d)的內(nèi)部溫度為240°C;第3縮聚反應(yīng)器(k)的內(nèi)部溫度為M1°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的PBT的分析值示于表1。色調(diào)和透明性優(yōu)異，雜質(zhì)少，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升也小。比較例1 除了不添加醋酸鎂四水合鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。與實(shí)施例1相比，得到的PBT的分子量低，聚合性惡化。另外，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升大。結(jié)果示于表1。比較例2:除了使實(shí)施例1中的醋酸鎂四水合鹽的供給量如表1所示，并且使供給到低聚物的抽出管線時(shí)的醋酸鎂四水合鹽的濃度為1. 76重量％以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。 從供給醋酸鎂四水合鹽開(kāi)始2小時(shí)后，供給量變得不穩(wěn)定，發(fā)現(xiàn)配管有閉塞的傾向。另外， 與實(shí)施例1相比，聚合性惡化。結(jié)果示于表1。比較例3 除了改變實(shí)施例1中的四丁基鈦酸酯的供給量，使其為表1的量以外，與實(shí)施例1 同樣地進(jìn)行。得到的PBT的末端羧基濃度高，色調(diào)惡化，熱滯留時(shí)的末端羧基濃度的上升大。另外，溶液霧度值高，雜質(zhì)的量也多。結(jié)果示于表1。比較例4 除了在實(shí)施例1的酯化反應(yīng)中如表1所示供給醋酸鎂四水合鹽，并且不向低聚物中添加醋酸鎂四水合鹽以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。THF的副產(chǎn)量多，聚合性也惡化。結(jié)果示于表1。實(shí)施例7 在實(shí)施例1中，不使用第3縮合反應(yīng)器(k)，將第2縮合反應(yīng)器(d)的抽出管線 (L3)直接連接在模頭(g)上，由第2縮聚反應(yīng)器(d)得到的聚合物由模頭連續(xù)地以條狀抽出，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切割。得到的片的特性粘度為0.85dL/g。將該片裝入到內(nèi)部容積 100L的雙圓錐型的帶夾套的固相聚合裝置中，重復(fù)3次減壓/氮置換。接著，將壓力控制在 130Pa，升溫到190°C。內(nèi)部溫度達(dá)到190°C七小時(shí)之后，開(kāi)始冷卻夾套熱介質(zhì)，在內(nèi)部溫度達(dá)到40°C以下時(shí)，取出內(nèi)容物。分析值歸納示于表1。得到雜質(zhì)、低聚物、末端羧基少，色調(diào)優(yōu)異、透明性良好且耐水解性優(yōu)異的PBT。實(shí)施例8 在實(shí)施例1中，不使用第3縮合反應(yīng)器(k)，將第2縮合反應(yīng)器(d)的抽出管線 (L3)直接連接在模頭(g)上，由第2縮聚反應(yīng)器(d)得到的聚合物由模頭連續(xù)地以條狀抽出，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切割。得到的片的特性粘度為0.85dL/g。將該片裝入到內(nèi)部容積 100L的雙圓錐型的帶夾套的固相聚合裝置中，重復(fù)3次減壓/氮置換。接著，將壓力控制在 130Pa，升溫到205°C。內(nèi)部溫度達(dá)到205°C五小時(shí)之后，開(kāi)始冷卻夾套熱介質(zhì)，在內(nèi)部溫度達(dá)到40°C以下時(shí)，取出內(nèi)容物。分析值歸納示于表1。得到雜質(zhì)、低聚物、末端羧基少，色調(diào)優(yōu)異、透明性良好且耐水解性優(yōu)異的PBT。
權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其是使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物作為催化劑而得到的，并且相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元，鈦含量以鈦原子計(jì)為460微摩爾以下，選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的含量以金屬原子計(jì)為450微摩爾以下，該聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為1. 10dL/g以上。
2.權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其末端羧基濃度為0.1 30μ eq/g。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，鈦含量以鈦原子計(jì)為320微摩爾以下。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，選自周期表1族和2 族中的至少一種金屬的含量以金屬原子計(jì)為180微摩爾以下。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，選自周期表1族和2 族中的至少一種金屬是鎂。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，環(huán)狀二聚物的含量為 1500重量ppm以下。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，環(huán)狀三聚物的含量為 1000重量ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其是使用鈦化合物和選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的化合物作為催化劑而得到的，并且相對(duì)于1摩爾對(duì)苯二甲酸單元，鈦含量以鈦原子計(jì)為460微摩爾以下，選自周期表1族和2族中的至少一種金屬的含量以金屬原子計(jì)為450微摩爾以下，該聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度為1.10dL/g以上。
文檔編號(hào)C08G63/83GK102174175SQ20111004478
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月29日
發(fā)明者山本正規(guī), 莊司英和, 松園真一郎, 濱野俊之, 赤羽祥男, 野田健二 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社