專利名稱：有機(jī)硅樹脂組合物及其使用方法、有機(jī)硅樹脂、含有其的結(jié)構(gòu)體、和光半導(dǎo)體元件密封體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅樹脂組合物及其使用方法、有機(jī)硅樹脂、含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體、以及光半導(dǎo)體元件密封體。
背景技術(shù)：
以往，提出了在用于密封光半導(dǎo)體的組合物中使用環(huán)氧樹脂作為樹脂(例如專利文獻(xiàn)1)。然而，由含有環(huán)氧樹脂的組合物獲得的密封體存在由于白色LED元件的發(fā)熱而顏色變黃等問題。此外，提出了一種室溫固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物，含有具有2個(gè)硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷、1分子中具有2個(gè)以上與硅原子結(jié)合了的可水解基團(tuán)的硅烷化合物等、和有機(jī)鋯化合物(例如專利文獻(xiàn)2、3)。此外，提出了在具有2個(gè)硅烷醇基的二有機(jī)聚硅氧烷等和具有3個(gè)以上烷氧基的硅烷等中混合縮合催化劑并進(jìn)行加熱(例如專利文獻(xiàn)4、5)。專利文獻(xiàn)1 日本特開平10_2觀249號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-200161號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平2-196860號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-2M089號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-206700號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，在硅氧烷系樹脂的情況下，與環(huán)氧樹脂相比，氣體透過性較高、空氣容易通過，因此空氣中的硫化氫使光半導(dǎo)體封裝的鍍銀容易隨時(shí)間推移而變色，結(jié)果亮度傾向于降低。此外，對于硅氧烷系樹脂，為了提高耐硫化性，一般使樹脂變硬，但是在該情況下， 可能會(huì)發(fā)生固化收縮和/或由此引起的從LED封裝(package)剝離和/或線(wire)斷線。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過在有機(jī)硅樹脂組合物中添加鋅化合物，可以表現(xiàn)耐硫化性、 抑制銀的變色，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供可以維持透明性、并且耐硫化性優(yōu)異的有機(jī)硅樹脂組合物及其使用方法、有機(jī)硅樹脂、含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體、以及光半導(dǎo)體元件密封體。此外，本發(fā)明者們明確了，如果在有機(jī)硅樹脂組合物中添加鋅化合物，則有時(shí)觀察到高溫下的長期可靠性會(huì)降低，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，通過添加規(guī)定成分可使高溫下的長期可靠性優(yōu)已升。S卩，本發(fā)明提供下述1 14。1. 一種有機(jī)硅樹脂組合物，包含(A)成分具有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合了的鏈烯基的聚硅氧烷，
(B)成分具有至少2個(gè)由硅原子與氫原子結(jié)合而成的SiH基的聚硅氧烷交聯(lián)劑，(C)成分氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，(D)成分鋅化合物，相對于所述(A)成分和所述(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，含有0. 1 5質(zhì)量份的所述⑶成分。2.根據(jù)上述1所述的有機(jī)硅樹脂組合物，實(shí)質(zhì)上不包含具有硅烷醇基的硅化合物。另外，在本發(fā)明中，“實(shí)質(zhì)上不包含具有硅烷醇基的硅化合物”是指，在本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物中，具有硅烷醇基(與硅原子結(jié)合了的羥基)的硅化合物的含量小于0.1質(zhì)量％。3.根據(jù)上述1或2所述的有機(jī)硅樹脂組合物，所述(D)成分是含有鋅的絡(luò)合物和
/或金屬鹽。4.根據(jù)上述1 3的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，所述鏈烯基是乙烯基或 (甲基)丙烯?；?.根據(jù)上述1 4的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，用于密封光半導(dǎo)體元件。6.根據(jù)上述1 5的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，在銀的存在下使用。7.根據(jù)上述1 6的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，還包含(E)成分硼化合物和/或(F)成分磷酸酯。8.根據(jù)上述1 7的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，還包含雙(烷氧基)烷烴和/或異氰脲酸酯衍生物。9.根據(jù)上述1 8的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，在使用第11族的金屬而獲得的金屬層上涂布厚度為Imm的所述有機(jī)硅樹脂組合物并使其固化，從而形成具有所述金屬層和有機(jī)硅樹脂層的疊層體，將所述疊層體在23°C的條件下放置在560ppm的硫化氫氣體中，進(jìn)行耐硫化試驗(yàn)， 在所述耐硫化試驗(yàn)前和所述耐硫化試驗(yàn)開始M小時(shí)后，使用分光反射率計(jì)測定所述疊層體的分光反射率，將所述分光反射率代入式[分光反射率維持率=(耐硫化試驗(yàn)后的分光反射率/耐硫化試驗(yàn)前的分光反射率)X 100]而計(jì)算得到的分光反射率維持率為80%以上。 10. 一種有機(jī)硅樹脂，是通過使上述1 9的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物固化而獲得的。11. 一種含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體，包含上述10所述的有機(jī)硅樹脂和含銀的部件。12. 一種光半導(dǎo)體元件密封體，LED芯片被上述10所述的有機(jī)硅樹脂密封。13.根據(jù)上述12所述的光半導(dǎo)體元件密封體，還含有含銀的部件。14. 一種有機(jī)硅樹脂組合物的使用方法，包括以下工序在銀的存在下使上述1 8的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物固化。本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物由于相對于上述(A)成分和上述(B)成分的合計(jì)100 質(zhì)量份，含有0. 1 5質(zhì)量份的作為(D)成分的鋅化合物，因而使用該組合物，可以向硅氧烷系樹脂固化物賦予耐硫化性，從而可以制造可以維持透明性、并且耐硫化性優(yōu)異的光半導(dǎo)體密封體。
由于本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂和光半導(dǎo)體密封體是使用上述組合物而形成的，因此不易產(chǎn)生裂縫、并且耐硫化性和透明性優(yōu)異。


圖1是示意性示出本發(fā)明的一例光半導(dǎo)體密封體的俯視圖。圖2是示意性示出圖1所示光半導(dǎo)體密封體的A-A剖面的剖面圖。圖3是示意性示出本發(fā)明的一例光半導(dǎo)體密封體的剖面圖。圖4是示意性示出本發(fā)明的一例光半導(dǎo)體密封體的剖面圖。圖5是示意性示出使用了本發(fā)明的光半導(dǎo)體密封體的一例LED顯示器的圖。圖6是使用了圖5所示LED顯示器的LED顯示裝置的框圖。圖7是示意性示出實(shí)施例中為了使本發(fā)明的組合物固化而使用的模具的剖面的剖面圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物及其使用方法、有機(jī)硅樹脂、含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體、以及光半導(dǎo)體元件密封體。1.有機(jī)硅樹脂組合物本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物包含(A)成分具有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合了的鏈烯基的聚硅氧烷，(B)成分具有至少2個(gè)由硅原子與氫原子結(jié)合而成的SiH基的聚硅氧烷交聯(lián)劑，(C)成分氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，(D)成分鋅化合物，相對于(A)成分和⑶成分的合計(jì)100質(zhì)量份，含有0. 1 5質(zhì)量份的⑶成分。1. 1. (A)成分(A)成分只要是1分子中具有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合了的鏈烯基、具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主鏈的有機(jī)聚硅氧烷即可，沒有特別限制。(A)成分是本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物的主劑(基礎(chǔ)聚合物)。從韌性、拉伸性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上與硅原子結(jié)合了的鏈烯基，更優(yōu)選具有 2 20個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選具有2 10個(gè)左右的與硅原子結(jié)合了的鏈烯基。此外，從組合物的粘度較低的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)成分可以是1分子中具有1個(gè)乙烯基和/或氫化甲硅烷基(hydrosilyl)的聚硅氧烷。鏈烯基可以介由有機(jī)基團(tuán)與硅原子結(jié)合。對有機(jī)基團(tuán)沒有特別限制，可以具有例如氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。作為鏈烯基，可列舉例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數(shù)2 8的不飽和烴基；(甲基)丙烯?；?。其中，從固化性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，鏈烯基優(yōu)選為乙烯基或(甲基)丙烯?；鼉?yōu)選為乙烯基。另外，本發(fā)明中的(甲基)丙烯?；侵副；图谆；械娜我徽呋騼烧?。作為鏈烯基的結(jié)合位置，可列舉例如，聚硅氧烷的分子鏈末端和分子鏈側(cè)鏈中的任一者或兩者。此外，鏈烯基可以結(jié)合在聚硅氧烷分子鏈的一末端或兩末端。在(A)成分中，作為除鏈烯基以外的與硅原子結(jié)合了的有機(jī)基團(tuán)，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、 苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基等鹵代烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基等。此外，作為(A)成分的聚硅氧烷可以具有氫化甲硅烷基。其中，從耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基、苯基。在(A)成分中，作為其主鏈，可列舉例如，有機(jī)聚硅氧烷。具體可列舉聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷。其中，從耐熱性、耐光性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷。另外，在本發(fā)明中，耐光性是指對LED的發(fā)光的耐久性(例如不易發(fā)生變色、燃燒)。對(A)成分的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制?？闪信e例如，直鏈狀、具有部分支鏈的直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀、三維網(wǎng)狀等?？闪信e直鏈狀作為優(yōu)選形態(tài)之一。作為(A)成分的分子結(jié)構(gòu)，可列舉主鏈包含二有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元作為優(yōu)選的形態(tài)之一。作為(A)成分，在使用含有乙烯基的聚硅氧烷和/或含有氫化甲硅烷基的聚硅氧烷的情況下，在(A)成分的結(jié)構(gòu)中可以具有亞烷基和/或亞苯基骨架。此外，(A)成分的分子末端可以被硅烷醇基(結(jié)合了硅原子的羥基)、烷氧基甲硅烷基封端，或者被三甲基甲硅烷氧基等三有機(jī)甲硅烷氧基或乙烯基封端。作為(A)成分，可列舉例如，下述式⑴所示的化合物。(式中，R1、! 2、! 3各自獨(dú)立地為鏈烯基，R4各自獨(dú)立地為除鏈烯基以外的一價(jià)烴基、 羥基、烷氧基，R各自獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，a+b+n為2以上，a、b為0 3的整數(shù)，m、n為 以上的整數(shù))。在聚硅氧烷是具有不飽和烴基作為鏈烯基的聚硅氧烷的情況下，固化性更優(yōu)異。聚硅氧烷是具有不飽和烴基作為鏈烯基的聚硅氧烷，作為該聚硅氧烷，可列舉例如，包含式=(R1)3SiOv2所示的硅氧烷單元、式=(R1)2R2SiCV2所示的硅氧烷單元、式 (R1)2SiO272所示的硅氧烷單元和式Si04/2所示的硅氧烷單元的有機(jī)硅氧烷共聚物；包含式=(R1)3SiCV2所示的硅氧烷單元、式=(R1)2R2SiCV2所示的硅氧烷單元和式Si04/2所示的硅氧烷單元的有機(jī)硅氧烷共聚物；包含式=(R1)2R2SiOv2所示的硅氧烷單元、式 (R1)2SiO272所示的硅氧烷單元和式Si04/2所示的硅氧烷單元的有機(jī)硅氧烷共聚物；包含式(R1)2R2SiOv2所示的硅氧烷單元、式=R1SiOv2所示的硅氧烷單元或式R2Si03/2所示的硅氧烷單元的有機(jī)硅氧烷共聚物。在聚硅氧烷是具有不飽和烴基作為鏈烯基的聚硅氧烷的情況下，在聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)中可以具有亞烷基和/或亞苯基骨架。此處，上述式中的R1是除鏈烯基以外的一價(jià)烴基。作為除鏈烯基以外的一價(jià)烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵代烷基等。此外，上述式中的R2為不飽和烴基。作為不飽和烴基，可列舉例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基。在(A)成分具有乙烯基作為鏈烯基的情況下，固化性更優(yōu)異。另外，以下有時(shí)將具有乙烯基作為鏈烯基的聚硅氧烷稱為“含有乙烯基的聚硅氧烷”。在㈧成分是具有(甲基)丙烯?；鳛殒溝┗木酃柩跬榈那闆r下，固化性更優(yōu)異。另外，以下有時(shí)將具有(甲基)丙烯?；鳛殒溝┗木酃柩跬榉Q為“含有(甲基) 丙烯酰基的聚硅氧烷”。作為含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷，可列舉例如，下述平均組成式(II)所示的化合物。R1aR2bSiOi4^72 (II)(式中，R1表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)1 10的烷基或芳基，R2表示CH2= CR3-CO-O- (CH2)。-所示的(甲基)丙烯酰氧基烷基(CH2 = CR3-CO-O- (CH2)。-中的R3是氫原子或甲基，c是2 6的整數(shù)，優(yōu)選為2、3或4)，a是0.8 2. 4，優(yōu)選為1 1.8，b是0. 1 1.2，優(yōu)選為0.2 1，更優(yōu)選為0.4 l，a+b為2 2. 5，優(yōu)選為2 2. 2)。式中，作為R1的烷基、芳基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、苯基，特別優(yōu)選為甲基。從固化性更優(yōu)異，韌性、拉伸性、操作性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，㈧成分的分子量(重均分子量)優(yōu)選為500 100，000,更優(yōu)選為1，000 100，000,進(jìn)一步優(yōu)選為5，000 50，000。另外，在本申請說明書中，重均分子量是通過GCP(凝膠滲透色譜)測定的聚苯乙
烯換算值。從所得的有機(jī)硅樹脂的物理特性良好，有機(jī)硅樹脂組合物的操作作業(yè)性良好出發(fā)，(A)成分在23°C下的粘度優(yōu)選為5 10，OOOmPa · s，更優(yōu)選為10 1，OOOmPa · S。另外，本發(fā)明中的粘度是使用E型粘度計(jì)在23°C的條件下測定得到的。(A)成分可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。對(A)成分的制造方法沒有特別限制?？闪信e例如，以往公知的制造方法。1. 2. (B)成分作為(B)成分的聚硅氧烷交聯(lián)劑只要是1分子中具有至少2個(gè)由硅原子與氫原子結(jié)合而成的基團(tuán)(即，SiH基)、具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主鏈的有機(jī)含氫聚硅氧烷(Hydrogen polysiloxane)即可，沒有特別的限制。(B)成分優(yōu)選為1分子中具有2 300個(gè)左右、更優(yōu)選具有3個(gè)以上(例如3 150個(gè)左右)SiH基。作為(B)成分的分子結(jié)構(gòu)，可列舉例如，直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在(B)成分中，作為SiH基的結(jié)合位置，可列舉例如，聚硅氧烷的分子鏈末端和分子鏈側(cè)鏈中的任一者或兩者。此外，SiH基可以結(jié)合在聚硅氧烷的分子鏈的一末端或兩末端。作為⑶成分，可列舉例如，下述平均組成式(III)所示的有機(jī)含氫聚硅氧烷。
HaR3bSiO(4_a_b)/2 (III)(式中，R3獨(dú)立地為不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基，a和b是滿足0 < a < 2、0. 8彡b彡2且0. 8<a+b彡3的數(shù)，優(yōu)選為滿足0. 05彡a彡1、0. 9彡b彡2 且1. 0 < a+b < 2. 7的數(shù)。此外，一分子中的硅原子個(gè)數(shù)為2 300個(gè)，優(yōu)選為3 200 個(gè))。式中，作為R3的不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基； 芐基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等鹵代烷基等。其中，從耐熱性、耐光性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基等碳原子數(shù)1 3的低級烷基、苯基、3，3，3- 二氟丙基。作為⑶成分，可列舉例如，分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基含氫聚硅氧烷(methyl hydrogen polysiloxane)、分子鏈兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷(methyl hydrogensiloxane)共聚物、分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的甲基含氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端被硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基含氫聚硅氧烷、分子鏈兩末端被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物等；包含(R3)2HSiOv2單元和5104/2單元的有機(jī)硅樹脂、可任意包含(R3)3SiOv2 單元、(R3)2SiO272 單元、R3HSi02/2 單元、(H) Si03/2 單元或 R3SiOv2 單元的有機(jī)硅樹脂(其中，式中R3與上述不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基相同)等，此外還可以列舉出出在這些例示化合物中部分或全部甲基被乙基、丙基等其它烷基和/或苯基、氫化甲硅烷基取代而得的化合物等。此外，可列舉下述式所示的化合物(其中，式中，R3與上述R3的不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基相同，c是0或1以上的整數(shù)，d是1以上的整數(shù))。(B)成分可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
對(B)成分的制造方法沒有特別限制?？闪信e例如以往公知的制造方法。具體可如下獲得例如，將選自下述通式=R3SiHCl2* (R3)2SiHCK式中，R3與上述不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基相同)中的至少1種氯硅烷進(jìn)行共水解，或?qū)⒃撀裙柰榕c選自下述通式=(R3)3SiCl和(R3)2SiCl2 (式中，R3與上述不含有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基相同)中的至少1種氯硅烷組合進(jìn)行共水解，從而獲得的。此外，作為 (B)成分，可以使用將共水解而獲得的聚硅氧烷平衡化后的化合物。從固化后的橡膠物性(韌性、拉伸性)優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以相對于㈧成分中的每1摩爾鏈烯基，(B)成分所具有的與硅原子結(jié)合了的氫原子(SiH基)為0. 1 5摩爾的量來使用(B)成分，更優(yōu)選以0.5 2. 5摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選以1.0 2.0摩爾的量來使用。在SiH基量為0. 1摩爾以上的情況下，可獲得固化充分、具有強(qiáng)度的橡膠固化物 (有機(jī)硅樹脂)。在SiH基量為5摩爾以下的情況下，可獲得固化物不會(huì)變脆等具有強(qiáng)度的橡膠固化物。在本發(fā)明中，(A)成分和(B)成分可以以(A)成分與(B)成分的混合物的形式使用。1.3. (C)成分作為(C)成分的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(聚硅氧烷催化劑)是用于促進(jìn)(A)成分所具有的鏈烯基與(B)成分所具有的與硅原子結(jié)合了的氫原子(即，SiH基)的加成反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物由于包含(C)成分因而固化性優(yōu)異。對(C)成分沒有特別限制。可列舉例如以往公知化合物。作為具體例，可列舉例如，鉬(包含鉬黑)、銠、鈀等鉬族金屬單質(zhì)！H2PtCl4 · nH20、H2PtCl6 · nH20、NaHPtCl6 · ηΗ20、 KHPtCl6 · nH20、Na2PtCl6 · nH20、K2PtCl4 · nH20、PtCl4 · nH20、PtCl2、Na2HPtCl4 · nH20(其中， 式中，η為0 6的整數(shù)，優(yōu)選為0或6)等氯化鉬、氯鉬酸和氯鉬酸鹽；醇改性氯鉬酸(參照美國專利第3，220，972號說明書)；氯鉬酸與烯烴的絡(luò)合物(參照美國專利第3，159,601 號說明書，美國專利第3，159，662號說明書，美國專利第3，775，452號說明書)；使鉬黑、鈀等鉬族金屬擔(dān)載在氧化鋁、二氧化硅、碳等載體上而得的催化劑；銠-烯烴絡(luò)合物；氯代三 (三苯基膦)銠(Wilkinson催化劑)；氯化鉬、氯鉬酸或氯鉬酸鹽與含有乙烯基的硅氧烷、 特別是含有乙烯基的環(huán)狀硅氧烷的絡(luò)合物等鉬族金屬系催化劑。(C)成分可以在催化劑量的范圍使用。從可以發(fā)揮優(yōu)異固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于 (A)成分和(B)成分的合計(jì)量，(C)成分以鉬族金屬的質(zhì)量換算可以為0. 1 500ppm(優(yōu)選為 10 IOOppm)。1.4. (D)成分作為(D)成分的鋅化合物是含有鋅的化合物，例如為含有鋅的絡(luò)合物和/或金屬鹽。由于本發(fā)明的組合物相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份含有0. 1 5質(zhì)量份的作為(D)成分的鋅化合物，因而該鋅化合物與硫結(jié)合，從而可以向固化物賦予耐硫化性。由此，可以防止銀的變色(腐蝕)，保持透明性。此外，使用本發(fā)明的組合物而獲得的固化物即使不使樹脂硬化也有充分耐硫化性。因此，上述固化物可以是不易產(chǎn)生裂縫的有機(jī)硅樹脂。因此，在使用固化物作為光半導(dǎo)體密封體的情況下，可以防止該密封體中包含的線的斷線。作為⑶成分的含有鋅的絡(luò)合物和金屬鹽，可列舉例如，以雙乙酰丙酮鋅、雙 (2-乙基己酸)鋅(Zinc biS(2-ethylhexanoate))、(甲基)丙烯酸鋅、新癸酸鋅等羧酸鹽為代表的有機(jī)鋅化合物，以氧化鋅、錫酸鋅等鋅氧化物為代表的無機(jī)鋅化合物。例如，在要求使用本發(fā)明的組合物而形成的固化物具有透明性的情況下，(D)成分優(yōu)選是如下鋅化合物在將(D)成分添加到樹脂中的情況下的樹脂的透射率例如波長 400nm的光的透射率為70%以上。從可以抑制熱引起的著色、切實(shí)地表現(xiàn)透明性和耐硫化性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物優(yōu)選相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份含有0. 1 1質(zhì)量份的(D)成分，更優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 12 0. 5質(zhì)量份。此處，如果(D) 成分相對于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份大于5質(zhì)量份，則有時(shí)容易發(fā)生熱引起的著色、透明性會(huì)降低，另一方面，如果小于0. 1質(zhì)量份，則有時(shí)不會(huì)充分表現(xiàn)耐硫化性。(D)成分可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。作為(D)成分的制造方法，可列舉例如，使1摩爾氧化鋅和/或碳酸鋅與1.5摩爾以上且小于3摩爾的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸反應(yīng)的方法。此時(shí)，作為無機(jī)酸，可列舉例如磷酸，作為有機(jī)酸，可列舉例如，硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、2-乙基己酸、(甲基)丙烯酸、新癸酸等。1.5. (E)成分本發(fā)明的有機(jī)硅樹脂組合物由于含有(E)成分硼化合物，因而高溫下的長期可靠性優(yōu)異。作為(E)成分，只要是作為含有硼的化合物的硼化合物即可，沒有特別限制，可列舉例如，硼絡(luò)合物、硼酸酯。硼絡(luò)合物是指具有硼原子的絡(luò)合物，可列舉例如，三氟化硼絡(luò)合物。三氟化硼絡(luò)合物是指三氟化硼與水、醇、羧酸、酸酐、酯、醚、酮、醛等化合物形成的絡(luò)合物。作為形成三氟化硼絡(luò)合物的醇，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正癸醇等碳原子數(shù)1 10的伯醇；異丙醇、仲丁醇等碳原子數(shù)3 10的仲醇；等等。作為羧酸，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸等碳原子數(shù)2 10的脂肪族羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族羧酸；等等。作為酸酐，可列舉例如，上述羧酸的酸酐。作為酯，可列舉例如，上述羧酸的甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子數(shù)1 6的烷基酯。作為醚，可列舉二甲醚、乙醚、二丁醚等。作為酮，可列舉丙酮、甲基乙基酮等。作為醛，可列舉乙醛、苯甲醛等。作為這樣的三氟化硼絡(luò)合物，優(yōu)選為例如三氟化硼醚絡(luò)合物，更優(yōu)選為三氟化硼乙醚、三氟化硼丁醚。硼酸酯是指通過原硼酸、偏硼酸、連二硼酸等硼酸與具有羥基(-0H)的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而獲得的化合物。作為硼酸酯，可列舉例如，下述式(el) (e5)的任一者所示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅樹脂組合物，其包含(A)成分具有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合了的鏈烯基的聚硅氧烷，(B)成分具有至少2個(gè)由硅原子與氫原子結(jié)合而成的SiH基的聚硅氧烷交聯(lián)劑，(C)成分氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，(D)成分鋅化合物，相對于所述(A)成分和所述(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，含有0. 1 5質(zhì)量份的所述 ⑶成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其實(shí)質(zhì)上不包含具有硅烷醇基的硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述(D)成分是含有鋅的絡(luò)合物和/或金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其中，所述鏈烯基是乙烯基或(甲基)丙烯?；?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其用于密封光半導(dǎo)體元件。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其在銀的存在下使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其中，還包含(E)成分硼化合物和/或(F)成分磷酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，其中，還包含雙(烷氧基) 烷烴和/或異氰脲酸酯衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物，在使用第11族的金屬而獲得的金屬層上涂布厚度為Irnm的所述有機(jī)硅樹脂組合物并使其固化，從而形成具有所述金屬層和有機(jī)硅樹脂層的疊層體，將所述疊層體在23°C的條件下放置在560ppm的硫化氫氣體中，進(jìn)行耐硫化試驗(yàn)，在所述耐硫化試驗(yàn)前和所述耐硫化試驗(yàn)開始M小時(shí)后，使用分光反射率計(jì)測定所述疊層體的分光反射率，將所述分光反射率代入式[分光反射率維持率=(耐硫化試驗(yàn)后的分光反射率/耐硫化試驗(yàn)前的分光反射率)X 100]而計(jì)算得到的分光反射率維持率為80%以上。
10.一種有機(jī)硅樹脂，其是通過使權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物固化而獲得的。
11.一種含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體，其包含權(quán)利要求10所述的有機(jī)硅樹脂和含銀的部件。
12.—種光半導(dǎo)體元件密封體，其中，LED芯片被權(quán)利要求10所述的有機(jī)硅樹脂密封。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光半導(dǎo)體元件密封體，其還含有含銀的部件。
14.一種有機(jī)硅樹脂組合物的使用方法，其包括以下工序在銀的存在下使權(quán)利要求 1 8的任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹脂組合物固化。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供可以維持透明性、并且耐硫化性優(yōu)異的有機(jī)硅樹脂組合物及其使用方法、有機(jī)硅樹脂、含有有機(jī)硅樹脂的結(jié)構(gòu)體、以及光半導(dǎo)體元件密封體。本發(fā)明通過提供下述組合物而解決了上述課題，即，一種有機(jī)硅樹脂組合物，包含(A)成分具有至少2個(gè)與硅原子結(jié)合了的鏈烯基的聚硅氧烷，(B)成分具有至少2個(gè)由硅原子與氫原子結(jié)合而成的SiH基的聚硅氧烷交聯(lián)劑，(C)成分氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，(D)成分鋅化合物；相對于上述(A)成分和上述(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份，含有0.1～5質(zhì)量份的上述(D)成分。
文檔編號C08L83/07GK102190890SQ20111002815
公開日2011年9月21日 申請日期2011年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月26日
發(fā)明者齋木丈章, 武井吉仁, 石川和憲 申請人:橫濱橡膠株式會(huì)社