專利名稱：對(duì)受控自由基聚合過(guò)程的改進(jìn)控制的制作方法
對(duì)受控自由基聚合過(guò)程的改進(jìn)控制技術(shù)領(lǐng)域
目前廣泛用于高性能功能材料合成的有三種受控自由基聚合(CRP)程序。它們分別是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP )、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT )和硝基氧調(diào)介聚合(NMP )。 本發(fā)明披露了用于改進(jìn)對(duì)針對(duì)可自由基(共)聚合單體的各種CRP過(guò)程控制水平的程序。這些改進(jìn)集中在為這三種CRP程序定義對(duì)環(huán)境具有減少的影響的工業(yè)上可擴(kuò)展的程序。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的情況下，改進(jìn)的過(guò)程在低ppm的過(guò)渡金屬催化劑絡(luò)合物的存在下進(jìn)行以及通過(guò)在還原劑/自由基引發(fā)劑的受控添加/激活的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)高度控制。在RAFT的情況下，通過(guò)在自由基引發(fā)劑的受控添加/激活的條件下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)改進(jìn)整體控制情況。在硝基氧調(diào)介聚合(NMP)中，聚合速率在自由基引發(fā)劑的受控添加/激活的條件下進(jìn)行控制，以控制持續(xù)自由基的濃度。
發(fā)明背景
許多高性能材料，特別是多嵌段共聚物或復(fù)合結(jié)構(gòu)，需要利用定義明確(well defined)的引發(fā)劑從官能單體可控地合成聚合物。[Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications;Wiley-VCH:ffeinheim, 2007.] 在許多應(yīng)用中，為了實(shí)現(xiàn)最佳性能，這些材料還要求受控過(guò)程考慮到相分離域的大小和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及響應(yīng)率測(cè)試動(dòng)態(tài)。
獲得定義明確的嵌段共聚物的方法由Szwarc于20世紀(jì)50年代 [Naturel956, 176, 1168-1169]通過(guò)開發(fā)活性陰離子聚合而創(chuàng)建。這項(xiàng)技術(shù)最大的限制是其對(duì)雜質(zhì)(水分、二氧化碳)甚至溫和親電體具有敏感性，這就限制了針對(duì)一部分單體的過(guò)程。反應(yīng)介質(zhì)和所有組分都必須在聚合前廣泛地進(jìn)行純化，因此，要制備高純度的功能嵌段共聚物或其他定義明確的聚合材料可能是很有挑戰(zhàn)性的。然而，首次在學(xué)術(shù)環(huán)境中實(shí)施的陰離子聚合很快就適應(yīng)了工業(yè)規(guī)模，并最終使得作為熱塑性彈性體起作用的一些定義明確的共聚物(如聚苯乙烯-b_聚丁二烯-b_聚苯乙烯)得以大規(guī)模生產(chǎn)。[Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed. ;Hanser:Munich, 2004]
這樣一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)對(duì)產(chǎn)業(yè)的快速適應(yīng)可以通過(guò)下面的事實(shí)進(jìn)行解釋，那就是陰離子聚合是三十年多年來(lái)活性聚合工藝的第一個(gè)，以及確實(shí)是唯一的例子，它使得從很窄選擇范圍的乙烯基單體合成定義明確的高性能的材料成為可能，而這在以前是難以實(shí)現(xiàn)的。然而，基于具有許多應(yīng)用中所需的性能的改性嵌段共聚物的材料是擴(kuò)大陰離子聚合過(guò)程的主要推動(dòng)力。[Ionic Polymerization and Living Polymers;Chapman and Hall1New York, 1993，ISBN 0-412-03661-4.]
在20世紀(jì)70年代末到20世紀(jì)90年代初，發(fā)現(xiàn)了活性碳正離子聚合并對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。[Adv. Polym. Sci. 1980, 37，1-144.]然而，這項(xiàng)程序如陰離子聚合一樣對(duì)雜質(zhì)具有敏感性以及這兩項(xiàng)技術(shù)的可聚合單體的范圍基本上都限于非極性乙烯基單體。
雖然早期進(jìn)行了開發(fā)受控自由基聚合(CRP)過(guò)程的許多嘗試，重要的進(jìn)展卻是在 20世紀(jì)90年代中期取得的。CRP可以應(yīng)用于官能單體的聚合，因此在溫和的條件下制備許多不同的位點(diǎn)特異性官能共聚物/聚合物變得切實(shí)可行。[Materials Today 2005，8，26-33and Handbook of Radical Polymerization;Wiley Interscience:Hoboken, 2002.]從商業(yè)的角度來(lái)看，CRP過(guò)程可以在方便的溫度下進(jìn)行，并不需要廣泛進(jìn)行單體或溶劑的純化以及可以本體聚合或者在溶液、水懸浮液、乳化液等中進(jìn)行。CRP允許制備具有預(yù)定分子量、 低多分散性和可控的組成，以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。自由基聚合比離子聚合過(guò)程對(duì)官能團(tuán)具有更大的耐受性以及可將范圍更廣的不飽和單體進(jìn)行聚合，提供具有位點(diǎn)特異性功能的材料。此外，一般地對(duì)于離子聚合來(lái)說(shuō)，由于離子聚合條件下單體的競(jìng)聚率差異較大，共聚反應(yīng)具有挑戰(zhàn)性，但是共聚反應(yīng)利用基于自由基的CRP則會(huì)容易地進(jìn)行。這提供了一個(gè)合成如下聚合材料的機(jī)會(huì)所述聚合材料具有預(yù)定分子量(MW)、低多分散性(PDI)、可控的組成、位點(diǎn)特異性功能、選定的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及復(fù)合結(jié)構(gòu)，其可用來(lái)將生物或無(wú)機(jī)物種引入最終產(chǎn)品。
三種研究最多以及具有商業(yè)前景的用于控制自由基聚合的方法是硝基氧調(diào)介聚合(NMP) [Chemical Reviews 2001，101，3661-3688]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) [J. Chem. Rev.2001,101, 2921-2990;Progress in Polymer Science 2007, 32, 93-146.]以及通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)的利用雙硫酯的退化鏈轉(zhuǎn)移[Progress in Polymer Science 2007，32，283-351]。這些方法的每個(gè)都依賴于在低濃度的活性增長(zhǎng)鏈與占主要量的休眠鏈之間建立動(dòng)態(tài)平衡，該休眠鏈作為一種延長(zhǎng)該增長(zhǎng)鏈的壽命的手段不會(huì)增長(zhǎng)或者終止。
下文方案I所示的簡(jiǎn)單的四組分原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)過(guò)程由Carnegie Mellon University的Matyjaszewski發(fā)現(xiàn)，以及Matyjaszewski和他的同事在許多專利和專利申請(qǐng)中已經(jīng)披露了 ATRP以及對(duì)基本ATRP過(guò)程的許多改進(jìn)[美國(guó)專利號(hào)5，763，546 ； 5，807，937 ;5，789，487 ;5，945，491 ;6，111，022 ;6，121，371 ;6，124，411 ;6，162，882 ； 6，624，262 ;6，407，187 ;6，512，060 ;6，627，314 ;6，790，919 ;7，019，082 ;7，049，373 ； 7，064，166 ;7，157，530 以及美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 09/534，827 ；PCT/US04/09905 ； PCT/US05/007264 ；PCT/US05/007265 ;PCT/US06/33152、PCT/US2006/033792 和 PCT/ US2006/048656](其全部以引用方式并入本文)。從出版物的數(shù)量看出，ATRP已經(jīng)躍升為用于可自由基(共)聚合的單體的受控/活性聚合的優(yōu)選過(guò)程。通常情況下，ATRP過(guò)程包括將作為催化劑起作用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物用于可自由基(共)聚合的單體的受控聚合，所述單體來(lái)自具有一種或者多種可轉(zhuǎn)移的原子或者基團(tuán)的引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑通常是附著至如下的被取代的鹵代烷具有其他非引發(fā)功能的低分子量分子、具有一種或者多種可轉(zhuǎn)移的原子或者基團(tuán)的低分子量引發(fā)劑或者大分子引發(fā)劑或者具有接枝的(tethered)引發(fā)基團(tuán)的固體無(wú)機(jī)或者有機(jī)材料。過(guò)渡金屬催化劑參與重復(fù)的氧化還原反應(yīng)，借此，較低的氧化態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物(Mtn/配體)從引發(fā)劑分子或者休眠的聚合物鏈Pn-X均裂地移除可轉(zhuǎn)移的原子或者基團(tuán)，以在活化速率為ka、增長(zhǎng)率為kp的活化反應(yīng)中形成活性增長(zhǎng)物種，之后較高氧化態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物(X_Mtn+1/配體)通過(guò)以kda的速率將可轉(zhuǎn)移的原子或者基團(tuán)(不一定是來(lái)自相同過(guò)渡金屬絡(luò)合物的相同的原子或者基團(tuán))供回活性鏈末端來(lái)使活性增長(zhǎng)物種Pen 失活。(方案I)
權(quán)利要求
1.聚合方法，該方法包括 在還原劑和聚合介質(zhì)的存在下使可自由基(共)聚合的單體發(fā)生聚合，該聚合介質(zhì)最初包括 至少一種過(guò)渡金屬催化劑；和 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑；以及 其中該過(guò)渡金屬催化劑與該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比率小于O. 10，優(yōu)選地小于O. 05 ;以及 其中該還原劑以與自由基-自由基終止反應(yīng)的速率相匹配的速率連續(xù)添加至該反應(yīng)介質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該還原劑是自由基引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該還原劑與非自由基形式的較高氧化態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，以及非ATRP引發(fā)劑相互作用，形成反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中該還原劑包括穩(wěn)定的有機(jī)分子，該有機(jī)分子包含亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、硫醇、羥胺、胺類、肼(N2H4)、苯肼(PhNHNH2)、腙、對(duì)苯二酚、食品防腐劑、類黃酮、β胡蘿卜素、維生素A、a-生育酚、維生素Ε、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、BHA、BHT、丙酸、抗壞血酸、山梨酸酯、還原糖、包含醛基的糖、葡萄糖、乳糖、果糖、右旋糖、酒石酸鉀、亞硝酸酯、亞硝酸酯、糊精、醛類、甘氨酸和許多抗氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中該還原劑或者自由基引發(fā)劑將通過(guò)自由基-自由基終止反應(yīng)形成的較高氧化態(tài)過(guò)渡金屬的濃度降至接近該還原劑或者自由基引發(fā)劑的前次添加之后系統(tǒng)中存在的濃度。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合方法，該方法包括 在光敏自由基弓I發(fā)劑和聚合介質(zhì)的存在下使可自由基(共)聚合的單體發(fā)生聚合，該聚合介質(zhì)最初包括 至少一種過(guò)渡金屬催化劑；和 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑；以及 其中該過(guò)渡金屬催化劑與該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比率小于O. 10，優(yōu)選地小于O. 05 ;以及 其中所添加的光敏自由基引發(fā)劑的一小部分通過(guò)光脈沖周期性地分解，其中光刺激的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間與自前次光脈沖以來(lái)存在的自由基-自由基終止反應(yīng)的摩爾量相匹配。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚合方法，其中聚合在本體聚合過(guò)程中進(jìn)行；在溶劑的存在下進(jìn)行；從固體表面進(jìn)行；在雙相聚合過(guò)程中進(jìn)行，該雙相聚合過(guò)程包含乳液聚合過(guò)程、細(xì)乳液聚合過(guò)程、微乳液聚合過(guò)程、反相乳液聚合過(guò)程和懸浮聚合過(guò)程。
8.聚合方法，該方法包括 在烷氧基胺的存在下使可自由基(共)聚合的單體發(fā)生聚合，其中NMP中的持續(xù)自由基，即形成的硝基氧的濃度受所添加的引發(fā)劑的分解速率的控制，因而將所添加的引發(fā)劑的分解速率選定，以與自由基/自由基終止反應(yīng)的速率相匹配，否則，所述反應(yīng)會(huì)提高穩(wěn)定的自由基的濃度并降低增長(zhǎng)率。
9.聚合方法，該方法包括 在退化轉(zhuǎn)移劑的存在下使可自由基(共)聚合的單體發(fā)生聚合，其中聚合速率受所添加的引發(fā)劑的分解速率的控制，因而將所添加的引發(fā)劑的分解速率選定，以保持所選定的反應(yīng)溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的受控自由基聚合過(guò)程，其中還原劑/自由基引發(fā)劑的添加速率連續(xù)地進(jìn)行調(diào)整，以通過(guò)控制聚合速率來(lái)保持反應(yīng)的目標(biāo)溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的受控自由基聚合過(guò)程，其中還原劑/自由基引發(fā)劑的添加速率連續(xù)地進(jìn)行調(diào)整，以保持聚合目標(biāo)速率。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的受控自由基聚合過(guò)程，其中還原劑/自由基引發(fā)劑的添加速率連續(xù)地進(jìn)行調(diào)整，以允許單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%，優(yōu)選地超過(guò)90%以及最佳地超過(guò)95%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的受控自由基聚合過(guò)程，其中該還原劑/自由基引發(fā)劑通過(guò)多個(gè)添加端口加入反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、8和9所述的受控自由基聚合過(guò)程，其中聚合在如下過(guò)程中進(jìn)行本體聚合過(guò)程；在溶劑中進(jìn)行的過(guò)程；從固體表面進(jìn)行的過(guò)程；或者雙相聚合過(guò)程，該雙相聚合過(guò)程包含乳液聚合過(guò)程、細(xì)乳液聚合過(guò)程、微乳液聚合過(guò)程、反相乳液聚合過(guò)程和懸浮聚合過(guò)程。
全文摘要
本申請(qǐng)披露了一種用于在受控自由基聚合過(guò)程中改進(jìn)溫度控制的程序。該程序旨在通過(guò)一個(gè)或者多個(gè)端口向反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)地或者間歇性地投入還原劑或者自由基前體，借此控制ATRP和NMP聚合程序中的持續(xù)自由基的濃度和RAFT聚合過(guò)程中自由基的濃度。
文檔編號(hào)C08F2/40GK102933611SQ201080064282
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者詹姆斯·斯潘絲維克, 沃伊切赫·雅庫(kù)博夫斯基 申請(qǐng)人:Atrp解決方案公司