專(zhuān)利名稱：制造偏二氟乙烯聚合物分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造偏二氟乙烯(VDF)聚合物分散體的新穎的聚合方法，這些分散體具有平均直徑為O. I至O. 3微米的顆粒、適合于配制油漆，例如用于高性能的外部建筑涂料。
背景技術(shù)：
基于PVDF的油漆已經(jīng)在用于建筑的卷材涂料中使用了四十多年，因?yàn)樗鼈兡軌虍a(chǎn)生高性能的涂層?？傮w上，基于PVDF的油漆組合物包含顏料、樹(shù)脂(總體上是丙烯酸樹(shù)脂)、以及多種添加劑并且當(dāng)在水中或特定的溶劑中、或以粉末形式來(lái)配制時(shí)能以液體的形式施用。已知的用于建筑中的涂層的高性能油漆是基于PVDF的分散體，這些分散體具有平均直徑在150至350nm之間的顆粒，這些顆粒是在一種表面活性劑的存在下通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制備的，該表面活性劑是由具有在7與13個(gè)碳原子之間的鏈長(zhǎng)度以及約480的平均分子量的全氟鏈烷酸的混合物形成的。所述表面活性劑作為Surflon Slll在商業(yè)上是已知的(旭玻璃公司(Asahi Glass))。將使用這種含氟表面活性劑混合物通過(guò)聚合而制備的PVDF分散體凝結(jié)，并且然后洗滌該聚合物、在噴霧干燥器中干燥并然后與其他添加劑進(jìn)行配制以獲得該油漆。盡管如此，最近，全氟鏈烷酸、特別是具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的那些已經(jīng)引起了外界的關(guān)注。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)全氟鏈烷酸顯示出生物積累。因此，現(xiàn)在致力于逐步淘汰這類(lèi)化合物并且已經(jīng)發(fā)展了使用具有更有利的毒理學(xué)特征的替代性表面活性劑來(lái)制造氟聚合物產(chǎn)品的方法。針對(duì)這個(gè)目的，最近已經(jīng)進(jìn)行了若干途徑，典型地涉及非氟化的、部分氟化的或甚至全氟化的表面活性劑，后面這些典型地包括被一個(gè)或多個(gè)鏈狀氧原子中斷的全氟烷基的直鏈或環(huán)狀鏈，所述鏈在其一個(gè)末端具有一種離子的羧酸酯基團(tuán)。盡管如此，所有這些表面活性劑不具有適當(dāng)?shù)某珊诵袨閬?lái)提供具有適當(dāng)尺寸的VDF聚合物顆粒；因此這些表面活性劑不能在適合于油漆配制的范圍內(nèi)調(diào)整膠乳的粒度。
發(fā)明的披露內(nèi)容因此本發(fā)明的一個(gè)目的是一種用于制造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的方法，所述方法包括將VDF在一種水相中進(jìn)行聚合，該水相包括
至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項(xiàng)組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)];以及至少一種包含至少一個(gè)(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R’ F)]以及至少一個(gè)官能團(tuán)的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的數(shù)均分子量以及在25°C水中按重量計(jì)小于I %的溶解度，
其中所述官能性PFPE在該水相中存在的量值是O. 001至O. 3g/l。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了在以上提及的方法中，加入少量的高分子量官能性全氟聚醚使得能夠?qū)崿F(xiàn)該聚合物(F)的有效成核和平均粒度的調(diào)整，同時(shí)這種氫化的表面活性劑和/或低分子量的含氟表面活性劑確保了該分散體的有效的膠體穩(wěn)定化。更特別地，當(dāng)發(fā)現(xiàn)了聚合物(F)顆粒的平均粒度大體上對(duì)表面活性劑(HS)或(FS)的濃度不敏感時(shí)，可以有效地使用官能性PFPE的濃度來(lái)調(diào)整所述聚合物(F)的平均粒度。換言之，任何表面活性劑(HS)和(FS)與如以上詳述的官能性PFPE的組合有利地使得能夠?qū)⒊珊四芰?由于官能性PFPE)與膠體穩(wěn)定化能力(由于表面活性劑(HS)或 (FS))分開(kāi)。表述“熱塑性的”在此用來(lái)表示一種半晶質(zhì)的VDF聚合物，該聚合物可以有利地以熔體形式進(jìn)行加工并且當(dāng)根據(jù)ASTM D 3418測(cè)量時(shí)典型地具有大于5J/g、優(yōu)選大于7J/g、甚至更優(yōu)選大于10J/g的熔化熱。偏二氟乙烯熱塑性聚合物[聚合物(F)]優(yōu)選是一種包含以下各項(xiàng)的聚合物
(a’)按摩爾計(jì)至少60%、優(yōu)選按摩爾計(jì)至少75%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)85%的偏二氟乙烯
(VDF)；
(b’ )任選地按摩爾計(jì)從O. 1%到15%、優(yōu)選從O. 1%到12%、更優(yōu)選從O. 1%到10%的一種不同于VDF的氟化的單體；所述氟化的單體是優(yōu)先選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’ )基于單體(a’ )和(b’ )的總量任選地按摩爾計(jì)從O. 1%到5%、優(yōu)選按摩爾計(jì)從
O.1%到3%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)從O. 1%到I %的一種或多種氫化的共聚單體。偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更優(yōu)選是一種由以下各項(xiàng)組成的聚合物
(a’)按摩爾計(jì)至少60%、優(yōu)選按摩爾計(jì)至少75%、更優(yōu)選按摩爾計(jì)85%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’ )任選地按摩爾計(jì)從O. 1%到15%、優(yōu)選從O. 1%到12%、更優(yōu)選從O. 1%到10%的一種不同于VDF的氟化的單體；所述氟化的單體是優(yōu)先選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。作為在本發(fā)明的VDF聚合物的非限制性例子，值得注意地可以提及VDF的均聚物、VDF/TFE 共聚物、VDF/TFE/HFP 共聚物、VDF/TFE/CTFE 共聚物、VDF/TFE/TrFE 共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、及其類(lèi)似物。本發(fā)明的方法特別適合于制造VDF均聚物。根據(jù)ASTM D3835在232°C和100秒―1的剪切速率下測(cè)量的聚合物(F)的熔體粘度有利地是至少5千泊、優(yōu)選至少10千泊。在232°C和100秒―1的剪切速率下測(cè)量的聚合物(F)的熔體粘度有利地是最多60千泊、優(yōu)選最多40千泊、更優(yōu)選最多35千泊。
VDF聚合物的熔體粘度是根據(jù)在100秒―1的剪切速率下在232°C下運(yùn)行的D3835號(hào)ASTM測(cè)試而測(cè)量的。該VDF聚合物具有的熔點(diǎn)有利地是至少120°C、優(yōu)選至少125°C、更優(yōu)選至少130。。。該VDF聚合物具有的熔點(diǎn)有利地是最多190°C、優(yōu)選最多185°C、更優(yōu)選最多170。。。該熔點(diǎn)(Tm2)可以根據(jù)ASTM D 3418通過(guò)DSC以10°C /min的加熱速率而測(cè)定。該表面活性劑可以是非氟化的表面活性劑，S卩，不含氟的一種表面活性劑。該表面活性劑(HS)的選擇不是特別關(guān)鍵的。總體上，優(yōu)選的是包含至少一個(gè)陰離
子官能團(tuán)的陰離子表面活性劑，官能團(tuán)是優(yōu)先選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成
OOη
Ii it /P —齊-OXa -P-OXa -\
OOXaOXa
(1')(2·)(3·)
其中Xa是氫原子、一價(jià)金屬、優(yōu)選堿金屬；或具有化學(xué)式-N(R’ J4的銨基團(tuán)，其中R’ n在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同、代表一個(gè)氫原子或一個(gè)C1-C6烴基團(tuán)、優(yōu)選一個(gè)燒基。在本發(fā)明的方法中可以使用的表面活性劑(HS)值得注意地可以選自鏈烷磺酸鹽，優(yōu)先選自直鏈的C7-C2tlI-鏈烷磺酸鹽、直鏈的c7-c2(l2-鏈烷磺酸鹽、以及直鏈的C7-C20 1，2_烷基二磺酸鹽。這些表面活性劑(HS)值得注意的在US 7122610(阿科瑪公司)27/10/2005中進(jìn)行了描述。其非限制性的例子是I-辛烷磺酸鹽、2-辛烷磺酸鹽、1，
2-辛烷二磺酸鹽、I-癸烷磺酸鹽、2-癸烷磺酸鹽、I，2-癸烷二磺酸鹽、I-十二烷磺酸鹽、
2-十二烷磺酸鹽、I，2-十二烷二磺酸鹽、以及它們中任何的混合物。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“鏈烷磺酸鹽”以及以術(shù)語(yǔ)“磺酸鹽”或“二磺酸鹽”結(jié)束的術(shù)語(yǔ)，如以上描述的那些，是指鏈烷磺酸或鏈烷二磺酸的堿金屬、銨、或單烷基_、二烷基_、三烷基-或四烷基-取代的銨鹽。典型地可以使用鈉、鉀和銨的鏈烷磺酸鹽或它們中任何的混合物。使用銨離子作為鏈烷磺酸鹽離子的抗衡離子總體上是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中可以使用的表面活性劑(HS)值得注意地可以進(jìn)一步選自烷基硫酸鹽，優(yōu)先選自直鏈的C7-C2tl I-烷基硫酸鹽、直鏈的C7-Cm 2-烷基硫酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-烷基二硫酸鹽。其非限制性的例子是I-辛基硫酸鹽、2-辛基硫酸鹽、1，2-辛基二硫酸鹽、I-癸基硫酸鹽、2-癸基硫酸鹽、1，2-癸基二硫酸鹽、I-十二烷基硫酸鹽、2-十二燒基硫酸鹽、I，2_十_■燒基_■硫酸鹽、以及它們中任何的混合物。如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“燒基硫酸鹽”以及以術(shù)語(yǔ)“硫酸鹽”或“二硫酸鹽”結(jié)束的術(shù)語(yǔ)，如以上描述的那些，是指烷基硫酸或烷基二硫酸的堿金屬、銨、或單烷基_、二烷基_、三烷基-或四烷基-取代的銨鹽。典型地可以使用鈉、鉀和銨的烷基硫酸鹽或它們中任何的混合物。使用銨離子作為烷基硫酸鹽離子的抗衡離子總體上是優(yōu)選的。作為一個(gè)替代方案，該表面活性劑可以是一種含氟的表面活性劑(即，一種氟化的表面活性劑)[表面活性劑(FS)]，如以上所定義的。該表面活性劑(FS)具有小于400的分子量；本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了只有符合這個(gè)要求的表面活性劑(FS)具有適當(dāng)?shù)亩纠韺W(xué)特征輪廓，這使得它們從環(huán)境的角度看是更可接受的。盡管如此，應(yīng)理解的是一種或多種表面活性劑(HS)與一種或多種表面活性劑(FS)的混合物可以在本發(fā)明的方法中使用?？傮w上優(yōu)選的是，該表面活性劑(FS)包括至少一個(gè)鏈狀氧原子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第一實(shí)施方案，該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IA)
Rf- (OCF2CF2) ^1-O-CF2-COOXa (IA)
其中Rf是一個(gè)C1-C3全氟烷基基團(tuán)，該全氟烷基基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，k是2或3并且Xa是選自一價(jià)的金屬以及具有化學(xué)式NRn4的銨基團(tuán)，其中Rn每次出現(xiàn)時(shí)相等或不同、是一個(gè)氫原子或一個(gè)C1-C3烷基基團(tuán)。如以上描述的具有化學(xué)式(IA)的多于一種表面活性劑(FS)的混合物可以用于本發(fā)明的方法的這個(gè)實(shí)施方案中。這個(gè)第一實(shí)施方案的表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IIA)
Rf’ O-CF2CF2-O-CF2-COOx/ (IIA)
其中
R’ f是一個(gè)C1-C3全氟烷基基團(tuán)；
V是選自Li、Na、K、NH4和NRn’4，其中RN’是一個(gè)C1-C3烷基基團(tuán)。還更優(yōu)選地，這個(gè)第一實(shí)施方案的表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IIIA) CF3CF2O-CF2CF2-O-CF2-COOXa’ (IIIA)
其中V具有如以上所定義的相同含義。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)第二實(shí)施方案，該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IB)
權(quán)利要求
1.一種用于制造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的分散體的方法，所述方法包括將VDF在水相中進(jìn)行聚合，該水相包括 至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項(xiàng)組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)];以及 至少一種包含至少一個(gè)(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R’f)]以及至少一個(gè)官能團(tuán)的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的數(shù)均分子量以及25°C時(shí)在水中小于按重量計(jì)1%的溶解度， 其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是O. 001至O. 3 g/1。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學(xué)式(IA)的表面活性劑(FS) Rf- (OCF2CF2) ^1-O-CF2-COOXa (IA)其中Rf是C1-C3全氟烷基基團(tuán)，該全氟烷基基團(tuán)任選地包含一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，k是2或3并且Xa是選自一價(jià)金屬以及具有化學(xué)式NRn4的銨基團(tuán)，其中Rn每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同、是氫原子或C1-C3烷基基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IIIA)CF3CF2O-CF2CF2-O-CF2-COOXa ’ (IIIA) 其中V是選自Li、Na、K、NH4和NRn’4，其中Rn’是C1-C3烷基基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學(xué)式(IB)的表面活性劑(FS)
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IIIB):
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(VIIIB):
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式(IXB):
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該表面活性劑(FS)是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成具有以下化學(xué)式(X)和(XI)的表面活性劑(FS)
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，該表面活性劑是符合以下化學(xué)式的表面活性劑(FS) Rps-E-Yr其中 Yr是陰離子官能團(tuán)，該陰離子官能團(tuán)是優(yōu)先選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該表面活性劑(FS)符合以下化學(xué)式 Rps(CH2)nSO3Xr其中 Xr是氫原子、一價(jià)金屬、優(yōu)選堿金屬、或具有化學(xué)式-N(R’ J4的銨基團(tuán)，其中R’ n在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同、是氫原子或C1-C6烴基團(tuán)、優(yōu)選烷基； η是4到20的整數(shù)；并且 Rfs是_0RFSf基團(tuán)、_N(RFSf)2、或-OAr(RFSf),基團(tuán)，其中RFSf每次出現(xiàn)時(shí)彼此相同或不同、是C1-C6全氟烷基基團(tuán)，Ar是芳香族的部分(例如，苯基基團(tuán))，并且r是從I至3的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述至少一種表面活性是選自非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]組成的組。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述表面活性劑(HS)是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成鏈烷磺酸鹽類(lèi)，優(yōu)先選自直鏈的C7-C^1 I-鏈烷磺酸鹽、直鏈的C7-C2tl 2-鏈烷磺酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-鏈烷二磺酸鹽；以及烷基硫酸鹽類(lèi)，優(yōu)先選自直鏈的C7-C2tl I-烷基硫酸鹽、直鏈的C7-C2tl 2-烷基硫酸鹽、以及直鏈的C7-Cm 1，2-烷基二硫酸鹽。
13.如以上權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中該官能性PFPE符合以下化學(xué)式(XII) T「(CFW1) p1-0-Rf- (CFff2) p2-T2 (XII)其中 Rf是(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R’ F)]，使得該官能性PFPE的數(shù)均分子量是至少1000、優(yōu)選至少1300、更優(yōu)選至少1500 ； T1和T2彼此相同或不同、是選自 i)選自羧酸、膦酸和磺酸的、處于其酸或鹽的形式的基團(tuán)中的官能端基，以及 )選自氟原子、氯原子以及任選包含一個(gè)或多個(gè)氯原子的C1-C3 (全)氟烷基基團(tuán)中的非官能端基，其條件是T1和T2中至少一個(gè)是如以上定義的官能端基； W1和W2彼此相同或不同、獨(dú)立地代表氟原子或-CF3基團(tuán)； P1和P2彼此相同或不同、獨(dú)立地是包括在I和3之間的整數(shù)，并且在W1和/或W2是-CF3基團(tuán)時(shí)它們優(yōu)選等于I。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該官能性PFPE符合以下化學(xué)式(XIV): XpOOC-CF2-O-(CF2)n’ (CF2CF2O)m^-CF2-COOXp (XIV)其中，η’和m’獨(dú)立地是> O的整數(shù)，使得該官能性PFPE的數(shù)均分子量是至少1000、優(yōu)選地至少1300、更優(yōu)選地至少1500，這些重復(fù)單元總體上沿著該全氟聚氧亞烷基鏈統(tǒng)計(jì)地分布；并且Xp彼此相同或不同，是氫原子、一價(jià)的金屬、優(yōu)選堿金屬、或化學(xué)式_N(R’ n)4的銨基團(tuán)，其中R’ 在每次出現(xiàn)時(shí)彼此相同或不同、是氫原子或(^-(6烴基團(tuán)、優(yōu)選焼基。
全文摘要
一種用于制造偏二氟乙烯(VDF)熱塑性聚合物[聚合物(F)]的分散體的方法，所述方法包括將VDF在一種水相中進(jìn)行聚合，該水相包括至少一種選自下組的表面活性劑，該組由以下各項(xiàng)組成非氟化的表面活性劑[表面活性劑(HS)]以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性劑[表面活性劑(FS)]；以及至少一種包含至少一個(gè)(全)氟聚氧亞烷基鏈[鏈(R’F)]以及至少一個(gè)官能團(tuán)的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述PFPE具有至少1000的數(shù)均分子量以及25℃時(shí)在水中小于按重量計(jì)1%的溶解度，其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是0.001至0.3g/l。
文檔編號(hào)C08F14/22GK102822213SQ201080064187
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者F.斯帕達(dá), B.L.肯特 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司