專利名稱：用于含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫多元醇預(yù)混合物的催化劑的制作方法
用于含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沬多元醇預(yù)混合物的催化劑對(duì)相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求2009年12月17日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/287，603的權(quán)益，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法。發(fā)明背景 低密度剛性至半剛性聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可用于多種絕緣用途，包括頂系統(tǒng)(roof system)、建筑用板、建筑圍護(hù)保溫、噴施泡沫、單組分和雙組分泡沫、冰箱和冷凍機(jī)的保溫、和用于如方向盤(pán)和其它汽車或航空艙部件、鞋底和游樂(lè)場(chǎng)限制器(amusement parkrestraint)的用途的所謂自結(jié)皮泡沫(integral skin foam)。剛性聚氨酯泡沫的大規(guī)模商業(yè)成功中的一個(gè)重要因素是這種泡沫的提供良好性質(zhì)平衡的能力。例如，剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供杰出的絕熱、優(yōu)異的耐火性能和在合理低的密度下的優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。自結(jié)皮泡沫已知產(chǎn)生堅(jiān)固耐用的外皮和多孔緩沖芯。通過(guò)使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發(fā)泡劑、一種或多種催化齊U、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應(yīng)來(lái)制造剛性或半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫是本領(lǐng)域中已知的。發(fā)泡劑包括烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烴、氫氯氟烴、鹵代烴、醚、酯、醛、醇、酮、有機(jī)酸或氣體，最通常CO2生成材料。在多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)時(shí)生成熱，這種熱使該液體混合物中所含的發(fā)泡劑揮發(fā)，由此在其中形成氣泡。在氣體生成材料的情況下，通過(guò)熱分解或與用于制造該聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應(yīng)生成氣態(tài)物類。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，該液體混合物變成多孔固體，將發(fā)泡劑截留在泡沫的泡孔中。如果在形成組合物時(shí)未使用表面活性劑，該氣泡僅僅穿過(guò)該液體混合物而不會(huì)形成泡沫或形成具有大的、不規(guī)則的泡孔(使其不可用)的泡沫。泡沫工業(yè)在歷史上使用液體碳氟化合物發(fā)泡劑，因?yàn)樗鼈円子谑褂?，并能產(chǎn)生具有優(yōu)異的機(jī)械和熱絕緣性質(zhì)的泡沫。碳氟化合物不僅憑借它們的揮發(fā)性充當(dāng)發(fā)泡劑，還包封或截留在剛性泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)中并通常是該剛性聚氨酯泡沫的低熱導(dǎo)率性質(zhì)的主要成因。碳氟化合物基發(fā)泡劑還產(chǎn)生具有有利的k_系數(shù)的泡沫。k_系數(shù)是在I小時(shí)內(nèi)經(jīng)過(guò)I平方英尺I英寸厚的均勻材料傳導(dǎo)的熱能傳遞速率，其中垂直跨越該材料的兩個(gè)表面存在I華氏度差值。由于閉孔聚氨酯型泡沫的效用部分基于它們的熱絕緣性質(zhì)，有利的是識(shí)別產(chǎn)生較低k-系數(shù)的泡沫的材料。優(yōu)選的發(fā)泡劑還具有低全球變暖潛勢(shì)。尤其是氫鹵烯烴，包括其中反式-1,3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))和 I, I, 1,4, 4，4 六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))特別引人注目的氫氟烯烴，和其中反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd (E))特別引人注目的氫氯氟烯烴。在美國(guó)專利7，230，146和7，189，884中公開(kāi)了反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美國(guó)專利6，844，475和6，403，847中公開(kāi)了反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
在許多應(yīng)用中在預(yù)混配方中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最通常，將泡沫配方預(yù)混成兩種組分。多異氰酸酯和任選異氰酸酯相容原材料，包括但不限于某些發(fā)泡劑和非反應(yīng)性表面活性劑，構(gòu)成第一組分，常稱作“A”組分。多元醇或多元醇混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多種發(fā)泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，構(gòu)成第二組分，常稱作“B”組分。相應(yīng)地，通過(guò)將A和B方組分合在一起——對(duì)小制品而言通過(guò)手動(dòng)混合并優(yōu)選通過(guò)機(jī)械混合技術(shù)，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚板(slab)、層合材料、現(xiàn)場(chǎng)澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，可以將其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和其它多元醇添加至混合頭或反應(yīng)位點(diǎn)。但是，最方便地，它們都合并到一個(gè)B組分中。二組分體系，尤其是使用某些氫鹵烯烴，包括1234ze (E)、1336 (Z)和1233zd(E)的那些體系的缺點(diǎn)在于B方組合物的貯藏壽命。通常，將A和B方組分合在一起制造泡沫時(shí)，獲得良好的泡沫。但是，如果在用多異氰酸酯處理前該多元醇預(yù)混組合物老化，該泡沫具有 較低的品質(zhì)，甚至?xí)谂菽纬蛇^(guò)程中坍塌。
發(fā)明概述
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，問(wèn)題的原因在于某些胺催化劑與某些氫鹵烯烴包括1234ze、1233zd、1336mZZm和/或其組合的反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在發(fā)泡劑分解之后，該聚合有機(jī)硅表面活性劑(如果存在的話)的分子量不利地改變。雖然可以通過(guò)分離發(fā)泡劑、表面活性劑和催化劑來(lái)解決該問(wèn)題，例如通過(guò)將發(fā)泡齊U、胺催化劑或表面活性劑添加至多異氰酸酯(“A”組分)或通過(guò)使用與“A”或“B”組分分離的流引入發(fā)泡劑、胺催化劑或表面活性劑，優(yōu)選的解決方案是不需要改變制造該泡沫的方式的方案?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)或與胺催化劑一起的非胺催化劑，例如無(wú)機(jī)金屬催化劑、有機(jī)金屬催化劑和/或季銨羧酸鹽催化劑，可以延長(zhǎng)含有氫鹵烯烴(例如但不限于1234ze(E)U233zd(E)和/或1336mZZm(Z))的多元醇預(yù)混物的貯存壽命，使得即使該多元醇共混物已經(jīng)老化幾個(gè)星期或幾個(gè)月也可以制得良好品質(zhì)的泡沫。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及剛性至半剛性聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法，該泡沫以精細(xì)均勻泡孔結(jié)構(gòu)和極少或沒(méi)有泡沫坍塌為特征。該泡沫用有機(jī)多異氰酸酯和多元醇預(yù)混組合物制成，該組合物包含發(fā)泡劑(其優(yōu)選為氫齒烯烴)、多元醇、有機(jī)硅表面活性劑和催化劑的組合，其中該催化劑包含一種或多種非胺催化劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物或季銨羧酸鹽催化劑，還可以包括一種或多種胺催化劑。發(fā)明詳述
本發(fā)明提供多元醇預(yù)混組合物，其包含發(fā)泡劑、一種或多種多元醇、一種或多種有機(jī)硅表面活性劑和催化劑的組合，其中該催化劑是單獨(dú)或與胺催化劑結(jié)合使用的非胺催化劑，如無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物或季銨羧酸鹽材料，其中該發(fā)泡劑包含一種或多種氫齒烯烴和任選烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氫氯氟烴、氫氟烴、齒代烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機(jī)酸、氣體生成材料、水或其組合。本發(fā)明還提供制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的方法，包括使有機(jī)多異氰酸酯與該多元醇預(yù)混組合物反應(yīng)。該發(fā)泡劑組分包含氫鹵烯烴，優(yōu)選包含1234ze (E)、1233zd (E)和/或1336mzzm (Z)中的至少一種或組合、和任選烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氯氟烴、鹵代烴、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有機(jī)酸、氣體生成材料、水或其組合。該氫鹵烯烴優(yōu)選包含至少一種鹵代烯，如含有3至4個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳雙鍵的氟代烯或氯氟烯(chlorofluoroalkene)。優(yōu)選的氫鹵烯烴非排他地包括三氟丙烯、四氟丙烯如(1234)、五氟丙烯如(1225)、氯三氟丙烯如(1233)、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(1336)和這些的組合。本發(fā)明的化合物更優(yōu)選的是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳具有不多于一個(gè)的F或Cl取代基。包括 I, 3，3，3-四氟丙烯(1234ze) ; 1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)、I, I, I-三氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，I, 1,3, 3-五氟丙烯(1225zc)和 I, 1,2, 3，3-五氟丙烯(1225yc) ； (Z)-I, I, I, 2，3-五氟丙烯(1225yez) ;1-氯 _3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、1，I, I, 4，4，4-六氟丁 -2-烯(1336mzzm)或其組合，和這些各自的任何和所有立體異構(gòu)體。優(yōu)選的氫齒烯烴具有不大于150,更優(yōu)選不大于100,再更優(yōu)選不大于75的全球 變暖潛勢(shì)(GWP)。本文所用的“GWP”如經(jīng)此引用并入本文的“The Scientific Assessmentof Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association'sGlobal Ozone Research and Monitoring Project” 中所規(guī)定相對(duì)于二氧化碳并經(jīng) 100 年期測(cè)量。優(yōu)選的氫鹵烯烴還優(yōu)選具有不大于0. 05，更優(yōu)選不大于0. 02，再更優(yōu)選大約0的臭氧消耗潛勢(shì)(ODP)。本文所用的“ODP”如經(jīng)此引用并入本文的“The Scientific Assessmentof Ozone Depletion, 2002, the World Meteorological Association’s Global OzoneResearch and Monitoring Project 的報(bào)告”中所規(guī)定。優(yōu)選的任選助發(fā)泡劑(co-blowing agent)非排他地包括水、產(chǎn)生CO2和/或CO的有機(jī)酸、烴；醚、齒代醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2 二氯乙烯;甲縮醒、甲酸甲酉旨;I-氯-I, 2，2，2-四氟乙燒(124) ；1, I- 二氯-I-氟乙烷(141b) ;1，I, I, 2-四氟乙烷(134a) ;1，I, 2，2-四氟乙烷(134) ;I-氯 1，I- 二氟乙烷(142b) ;1，I, 1，3，3-五氟丁烷(365mfc) ;1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷(227ea)；三氯氟甲烷(11) ; 二氯二氟甲烷(12) ; 二氯氟甲烷(22) ;1，I, 1,3, 3，3-六氟丙烷(236fa)；I, I, I, 2，3，3-六氟丙烷(236ea) ;1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷(227ea)、二氟甲烷(32)；1，I-二氟乙烷(152a);l，I, 1,3, 3-五氟丙烷(245fa);丁烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環(huán)戊烷或其組合。在某些實(shí)施方案中，助發(fā)泡劑包括水和/或正戊烷、異戊烷或環(huán)戊烷中的一種或組合，其可以與本文所述氫鹵烯烴發(fā)泡劑之一或組合一起提供。該發(fā)泡劑組分通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約I重量％至大約30重量％，優(yōu)選大約3重量％至大約25重量％和更優(yōu)選大約5重量％至大約25重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。當(dāng)氫鹵烯烴和任選發(fā)泡劑都存在時(shí)，氫鹵烯烴組分優(yōu)選以發(fā)泡劑組分重量的大約5重量％至大約90重量％，優(yōu)選大約7重量％至大約80重量％和更優(yōu)選大約10重量％至大約70重量％的量存在于該發(fā)泡劑組分中；且所述任選發(fā)泡劑通常以發(fā)泡劑組分重量的大約95重量％至大約10重量％，優(yōu)選大約93重量％至大約20重量％，更優(yōu)選大約90重量％至大約30重量％的量存在于該發(fā)泡劑組分中?？砂ǘ嘣蓟旌衔锏亩嘣冀M分可以是在制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫時(shí)以已知方式與異氰酸酯反應(yīng)的任何多元醇?？捎玫亩嘣及铝幸豁?xiàng)或多項(xiàng)含蔗糖的多元醇；酹、含酹醒的多元醇(phenol formaldehyde containing polyol);含葡萄糖的多元醇；含山梨糖醇的多元醇；含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物；與一種或多種(b)縮合的一種或多種(a)，其中(a)選自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油、棕櫚油或蓖麻油；和(10選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物；和它們的組合。該多元醇組分通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約60重量％至大約95重量％,優(yōu)選大約65重量％至大約95重量％,更優(yōu)選大約70重量％至大約90重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。該多元醇預(yù)混組合物接著包含有機(jī)硅表面活性劑。該有機(jī)硅表面活性劑用于由該混合物形成泡沫，以及控制該泡沫的氣泡的尺寸以獲得具有所需泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫。優(yōu)選需要其中具有尺寸均勻的小氣泡或泡孔的泡沫，因?yàn)槠渚哂凶詈弦獾奈锢硇再|(zhì)，如壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。提供具有在成形前或在泡沫膨脹過(guò)程中不坍塌的穩(wěn)定泡孔的泡沫也是至關(guān)重要的。用于制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的有機(jī)硅表面活性劑可以以本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的許多商品名獲得。這些材料可用于多種配方，允許均勻泡孔形成和最大夾氣以獲得極低密度泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的有機(jī)硅表面活性劑包含聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的一些代表性的有機(jī)硅表面活性劑是Momentive’ s L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980 和 L-6988 ；Air Products DC-193, DC-197, DC-5582 和DC-5598 ;和來(lái)自 Evonik Industries AG of Essen, Germany 的 B-8404、B-8407、B_8409 和B-8462。在美國(guó)專利 2，834，748 ；2, 917, 480 ;2，846，458 和 4，147，847 中公開(kāi)了另一些。該有機(jī)硅表面活性劑組分通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 5重量％至大約5. 0重量％，優(yōu)選大約I. 0重量％至大約4. 0重量％，更優(yōu)選大約I. 5重量％至大約3. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。該多元醇預(yù)混組合物可任選含有非有機(jī)硅表面活性劑，如非有機(jī)硅非離子型表面活性劑。這些可包括氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻酸酯、土耳其紅油、花生油、石蠟和脂肪醇。優(yōu)選的非有機(jī)硅非離子型表面活性劑是可購(gòu)自AirProducts Corporation的LK-443。當(dāng)使用非有機(jī)娃非離子型表面活性劑時(shí),其通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 25重量％至大約3. 0重量％，優(yōu)選大約0. 5重量％至大約2. 5重量％，更優(yōu)選大約0. 75重量％至大約2. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。本發(fā)明的多元醇預(yù)混組合物接著含有催化劑，其至少一種為非胺催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該非胺催化劑是無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物?？捎玫臒o(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物包括但不限于任何金屬的有機(jī)鹽、路易斯酸鹵化物等，所述金屬包括但不限于過(guò)渡金屬、后過(guò)渡 (貧(poor))金屬、稀土金屬(例如鑭系元素)、準(zhǔn)金屬、堿金屬、堿土金屬等。這些金屬的實(shí)例包括但不限于秘、鉛、錫、鋅、鉻、鈷、銅、鐵、猛、鎂、鉀、鈉、鈦、萊、鋅、鋪、鈾、鎘、 土、招、鎳、鈰、鑰、釩、鋯或其組合。此類無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬催化劑的非排他性實(shí)例包括但不限于硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環(huán)烷酸鉛(lead naphthanate)、氯化鐵、三氯化銻、羥乙酸銻、羧酸的錫鹽、羧酸的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸的鉀鹽、羧酸的鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘氨酸鹽、堿金屬羧酸鹽、N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫或其組合。這些催化劑通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 25重量％至大約3. 0重量％，優(yōu)選大約0. 3重量％至大約2. 5重量％和更優(yōu)選大約0. 35重量％至大約2. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。雖然這些是常見(jiàn)量，上述催化劑的量數(shù)可以大為不同，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以容易地確定適當(dāng)?shù)牧?。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，非胺催化劑是季銨羧酸鹽?？捎玫募句@羧酸鹽包括但不限于2_乙基己酸(2_輕基丙基)三甲基按(TMR ,由Air Products and Chemicals銷售)和甲酸(2-輕基丙基)三甲基銨(TMR-2 ，由Air Products and Chemicals銷售)。這些季銨羧酸鹽催化劑通常以多元醇預(yù)混組合物重量的大約0. 25重量％至大約3. 0重量％，優(yōu)選大約0. 3重量％至大約2. 5重量％和更優(yōu)選大約0. 35重量％至大約2. 0重量％的量存在于該多元醇預(yù)混組合物中。雖然這些是常見(jiàn)量，上述催化劑的量數(shù)可以大為不同，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以容易地確定適當(dāng)?shù)牧?。在另一?shí)施方案中，非胺催化劑與胺催化劑結(jié)合使用。這些胺催化劑可包括含有氨基并表現(xiàn)出本文提供的催化活性的任何化合物。這些化合物本質(zhì)上可以是直鏈或環(huán)狀非芳族或芳族的化合物。可用的非限制性胺包括伯胺、仲胺或叔胺?？捎玫氖灏反呋瘎┓桥潘匕∟，N，N’，N〃，N〃-五甲基二乙基三胺、N，N-二環(huán)己基甲基胺；N，N-乙基二異丙基胺；N，N-二甲基環(huán)己基胺；N，N-二甲基異丙基胺；N-甲基-N-異 丙基芐基胺；N-甲基-N-環(huán)戊基芐基胺；N_異丙基-N-仲丁基-三氟乙基胺；N，N- 二乙基_( a -苯基乙基)胺、N，N，N-三-正丙基胺或其組合。可用的仲胺催化劑非排他地包括二環(huán)己基胺；叔丁基異丙基胺；二-叔丁基胺；環(huán)己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二環(huán)戊基胺；二-(0_三氟甲基乙基)胺；二-(a-苯基乙基)胺；或其組合?？捎玫牟反呋瘎┓桥潘匕ㄈ交谆泛?，I- 二乙基-正丙基胺。其它可用的胺包括嗎啉、咪唑、含醚化合物等。這些包括 二嗎啉并二乙基醚
N-乙基嗎啉 N-甲基嗎啉
雙(二甲基氨基乙基)醚 咪唑
正甲基咪唑 1,2-二甲基咪唑
二嗎啉并二甲基醚
N，N，N，，N，，N", N〃-五甲基二亞乙基三胺 N，N，N，，N，，N", N〃-五乙基二亞乙基三胺 N，N，N，，N，，『，N〃-五甲基二亞丙基三胺 雙(二乙基氨基乙基)醚 雙(二甲基氨基丙基)醚。在其中提供胺催化劑的實(shí)施方案中，以任何量提供催化劑以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的功能，而不會(huì)影響本文中表征的組合物的泡沫形成或儲(chǔ)存穩(wěn)定性。為此，所述胺催化劑可以以小于或大于所述非胺催化劑的量提供。使用本文所述的組合物制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫可遵循本領(lǐng)域中公知的下列任何方法，參見(jiàn) Saunders 和 Frisch,第 I 和 II 卷，Polyurethanes Chemistry andtechnology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N. Y.或Gum, Reese, Ulrich,Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N. Y.或 Klempnerand Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004， Hanser GardnerPublications, Cincinnati, OH。通常,通過(guò)合并異氰酸酯、多元醇預(yù)混組合物和其它材料，如阻燃劑、著色劑或其它添加劑來(lái)制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫。這些泡沫可以是剛性、撓性或半剛性的，并可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開(kāi)孔結(jié)構(gòu)或開(kāi)孔和閉孔的混合物。在許多應(yīng)用中在預(yù)混配方中提供聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組分是方便的。最通常，將泡沫配方預(yù)混成兩種組分。異氰酸酯和任選異氰酸酯相容原材料，包括但不限于發(fā)泡劑和某些有機(jī)硅表面活性劑，構(gòu)成第一組分，常稱作“A”組分。包括表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和任選其它成分的多元醇混合物組合物構(gòu)成第二組分，常稱作“B”組分。在任何給定用途中，“B”組分并非含有所有上列組分，例如如果阻燃性不是所需泡沫性質(zhì)，一些配方省略阻燃劑。相應(yīng)地，通過(guò)將A和B方組分合在一起——對(duì)小制品而言通過(guò)手動(dòng)混合并優(yōu)選通過(guò)機(jī)械混合技術(shù)，容易制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，以形成塊、厚板、層合材料、現(xiàn)場(chǎng)澆注板和其它物品、噴施泡沫、泡沫體等。任選地，其它成分，如阻燃劑、著色劑、輔助 發(fā)泡齊U、水和甚至其它多元醇可作為料流添加至混合頭或反應(yīng)點(diǎn)。但是，最方便地，它們都合并到如上所述的一個(gè)B組分中?？梢酝ㄟ^(guò)使有機(jī)多異氰酸酯和上述多元醇預(yù)混組合物反應(yīng)來(lái)形成適用于形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的可發(fā)泡組合物。在聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有機(jī)多異氰酸酯，包括脂族和芳族多異氰酸酯。合適的有機(jī)多異氰酸酯包括聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中公知的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)異氰酸酯。例如在美國(guó)專利4，868，224 ；3，401，190 ;3，454，606 ;3，277，138 ;3，492，330 ;3，001，973 ;3，394，164 ;3，124. 605 ；和3，201，372中描述了這些。優(yōu)選的一類是芳族多異氰酸酯。代表性的有機(jī)多異氰酸酯符合下式
R(NCO)z
其中R是多價(jià)有機(jī)基團(tuán)——脂族基團(tuán)、芳烷基、芳族基團(tuán)或其混合物，且z是符合R的化合價(jià)的整數(shù)并且是至少2。本文考慮的有機(jī)多異氰酸酯的代表包括例如芳族二異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物、粗制甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、粗制亞甲基二苯基二異氰酸酯等 ’芳族三異氰酸酯，如4，4’，4〃-三苯甲烷三異氰酸酯、2，4，6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，如4，4’ - 二甲基二苯基甲烷-2，2’ 5，5’ -四異氰酸酯等；芳烷基多異氰酸酯，如苯二亞甲基二異氰酸酯；脂族多異氰酸酯，如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯等；和它們的混合物。其它有機(jī)多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、氫化亞甲基二苯基異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、I-甲氧基亞苯基-2，4- 二異氰酸酯、4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯和3，3’ - 二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯；典型的脂族多異氰酸酯是亞烷基二異氰酸酯，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)等；典型的芳族多異氰酸酯包括間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、鄰聯(lián)甲苯異氰酸酯(bitoylene isocyanate)、亞萘基1，4-二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)亞甲基、雙(2-甲基-4-異氰酸根合苯基)甲烷等。優(yōu)選的多異氰酸酯是多亞甲基多苯基異氰酸酯，特別是含有大約30至大約85重量％亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物的其余部分包含官能度高于2的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法制備這些多異氰酸酯。在本發(fā)明中，多異氰酸酯和多元醇以產(chǎn)生大約0. 9至大約5. 0的NCO/OH化學(xué)計(jì)量比的量實(shí)用。在本發(fā)明中，NCO/OH當(dāng)量比優(yōu)選為大約I. 0或更大和大約3. 0或更小，理想范圍是大約I. I至大約2. 5。尤其合適的有機(jī)多異氰酸酯包括多亞甲基多苯基異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。在聚異氰脲酸酯泡沫的制備中，三聚催化劑用于將該摻合物與過(guò)量A組分一起轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯-聚氨酯泡沫。所用三聚催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何催化齊IJ，包括但不限于，甘氨酸鹽、叔胺三聚催化劑、季銨羧酸鹽和堿金屬羧酸鹽和各種類型催化劑的混合物。這些類別內(nèi)的優(yōu)選物類是乙酸鉀、辛酸鉀和N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鈉。也可以優(yōu)選以反應(yīng)物的不多于大約20重量％的量并入常規(guī)阻燃劑。任選阻燃劑包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三(2，2-二氯異丙基)磷酸酯、N，N-雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯和四-(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、三聚氰胺等。其它任選成分可包括0至大約7%水，其與異氰酸酯化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳。這種二氧化碳充當(dāng)輔助發(fā)泡劑。甲酸也用于通過(guò)與異氰酸酯反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生二氧化碳并任選添加到“B”組分中。除之前描述的成分外，在泡沫制備中可包括其它成分，如染料、填料、顏料等。分散劑和泡孔穩(wěn)定劑可并入本摻合物中。本文所用的常規(guī)填料包括例如硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以按重量計(jì)每100份多元醇大約5份至100份的量存在。本文中可用的顏料可以是任何常規(guī)顏料，如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋪、鉻綠、鉻黃、鐵藍(lán)赭石(iron blue siennas)、鑰鉻橙(molybdate orange)和有機(jī)顏料，如對(duì)位紅(para reds)、聯(lián)苯胺黃(benzidine yellow)、甲苯胺紅(toluidine red)、調(diào)色劑和酞菁。制成的聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的密度可以為大約0. 5磅/立方英尺至大約60磅/立方英尺，優(yōu)選大約I. 0至20. 0磅/立方英尺，最優(yōu)選大約I. 5至6. 0磅/立方英尺不等。所得密度取決于在A和/或B組分中存在或在制備泡沫時(shí)添加多少本發(fā)明中公開(kāi)的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物+輔助發(fā)泡劑，如水或其它助發(fā)泡劑的量。這些泡沫可以是剛性、撓性或半剛性泡沫并可具有閉孔結(jié)構(gòu)、開(kāi)孔結(jié)構(gòu)或開(kāi)孔和閉孔的混合物。這些泡沫用于各種公知用途，包括但不限于絕熱、緩沖、浮選、包裝、粘合劑、填隙、工藝品和裝飾、和減震。
下列非限制性實(shí)施例用于例證本發(fā)明。實(shí)施例I (對(duì)比例)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇共混物、I. 5重量份Niax L6900有機(jī)硅表面活性劑、I. 5重量份水、I. 2重量份五甲基二亞乙基三胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 5出售)催化劑和8重量份反式-1，3，3，3_四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成。總B組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時(shí)產(chǎn)生具有精細(xì)和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫典型的?？侭方組合物(112. 2份)隨后在130 °F下老化62小時(shí)，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀極差，存在顯著泡孔坍塌。在老化過(guò)程中注意到多元醇預(yù)混物的顯著黃化。實(shí)施例2 (對(duì)比例)
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇共混物、I. 5重量份Niax L6900有機(jī)硅表面活性劑、I. 5重量份水、I. 2重量份五甲基二亞乙基三胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 5出售)催化劑和8重量份反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時(shí)產(chǎn)生具有精細(xì)和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫典型的?？侭方組合物(112. 2份)隨后在130 °F下老化168小時(shí)，隨后與120. 0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀極差，存在顯著泡孔坍塌。在老化過(guò)程中注意到多元醇預(yù)混物的顯著黃化。實(shí)施例3 (泡沬試駘) 多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇共混物、I. 5重量份Niax L6900有機(jī)硅表面活性劑、I. 5重量份水、2. 0重量份N，N-二環(huán)己基甲基胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 12出售)催化劑(使用不同的胺，以使這種泡沫和對(duì)比例均具有相同的起始反應(yīng)性)、1. 75重量份鉍基催化劑(Air Products and Chemicals作為Dabco MB-20出售)和8重量份反式-1，3，3，3-四氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成。總B組分組合物在新制成并與120. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時(shí)產(chǎn)生具有精細(xì)和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫典型的?？侭方組合物(114. 75份)隨后在130 °F下老化336小時(shí)，隨后與120.0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀優(yōu)異，沒(méi)有泡孔坍塌跡象。在老化過(guò)程中沒(méi)有注意到多元醇預(yù)混物的黃化。實(shí)施例4 (泡沬試驗(yàn))
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇共混物、I. 5重量份Niax L6900有機(jī)硅表面活性劑、0. 5重量份水、2. 0重量份N，N-二環(huán)己基甲基胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 12出售)催化劑(使用不同的胺，以使這種泡沫和對(duì)比例均具有相同的起始反應(yīng)性)、1. 75重量份2-乙基己酸鋅(Strem Chemicals作為30-3038出售)和8重量份反式-I-氯_3，3，3-三氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與103. 0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時(shí)產(chǎn)生具有精細(xì)和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫典型的?？侭方組合物(113. 75份)隨后在130 °F下老化336小時(shí)，隨后與103.0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀優(yōu)異，沒(méi)有泡孔坍塌跡象。在老化過(guò)程中沒(méi)有注意到多元醇預(yù)混物的黃化。實(shí)施例5 (泡沬試驗(yàn))
多元醇(B組分)配方由100重量份多元醇共混物、I. 5重量份Niax L6900有機(jī)硅表面活性劑、I. 0重量份水、2. 0重量份N，N-二環(huán)己基甲基胺(Air Products and Chemicals作為Polycat 12出售)催化劑(使用不同的胺，以使這種泡沫和對(duì)比例均具有相同的起始反應(yīng)性)、1. 75重量份鉀基催化劑(Air Products and Chemicals作為Dabco K15出售)和8重量份反式-I-氯-3，3，3-三氟丙烯發(fā)泡劑構(gòu)成?？侭組分組合物在新制成并與112.0重量份Lupranate M20S聚合異氰酸酯合并時(shí)產(chǎn)生具有精細(xì)和規(guī)則泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)泡沫。泡沫反應(yīng)性是現(xiàn)場(chǎng)澆注泡沫典型的?？侭方組合物(I 14. 75份)隨后在130 °F下老化504小時(shí)，隨后與112.0份M20S聚合異氰酸酯合并以制造泡沫。該泡沫的外觀優(yōu)異，沒(méi)有泡孔坍塌跡象。在老化過(guò)程中注意到多元醇預(yù)混物的非常 輕微的黃化。
權(quán)利要求
1.可發(fā)泡組合物，其包含 a.氫鹵烯烴發(fā)泡劑， b.一種或多種多元醇， c.一種或多種表面活性劑，和 d.非胺催化劑，其選自無(wú)機(jī)金屬化合物、有機(jī)金屬化合物、季銨羧酸鹽催化劑及其組合，其中所述無(wú)機(jī)金屬化合物或有機(jī)金屬化合物獨(dú)立地包含選自鉍、鉛、錫、鋅、鉻、鈷、銅、鐵、猛、鎂、鉀、鈉、鈦、萊、鋅、鋪、鈾、鎘、 土、招、鎳、鋪、鑰、銀、錯(cuò)及其組合的有機(jī)鹽。
2.權(quán)利要求I的可發(fā)泡組合物，其中所述非胺催化劑選自硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環(huán)烷酸鉛、氯化鐵、三氯化銻、羥乙酸銻、羧酸的錫鹽、羧酸的二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸的鉀鹽、羧酸的鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘氨酸鹽、堿金屬羧酸鹽、N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫及其組合。
3.權(quán)利要求2的可發(fā)泡組合物，其中所述非胺催化劑以所述組合物重量的大約0.25重量％至大約3. 0重量％的量存在。
4.權(quán)利要求I的可發(fā)泡組合物，其中所述非胺催化劑是季銨羧酸鹽。
5.權(quán)利要求4的可發(fā)泡組合物，其中所述非胺催化劑是2-乙基己酸(2-羥基丙基)三甲基銨或甲酸(2-羥基丙基)三甲基銨。
6.權(quán)利要求5的可發(fā)泡組合物，其中所述非胺催化劑以所述組合物重量的大約0.25重量％至大約3. 0重量％的量存在。
7.權(quán)利要求I的可發(fā)泡組合物，其中所述發(fā)泡劑進(jìn)一步包含助發(fā)泡劑，所述助發(fā)泡劑選自水、烴、碳氟化合物、氯碳化合物、氫氯氟烴、氫氟烴、齒代烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機(jī)酸、氣體生成材料及其組合。
8.權(quán)利要求8的可發(fā)泡組合物，其中所述發(fā)泡劑包含選自三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烷、氯三氟丙烯、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯和這些的組合。
9.權(quán)利要求8的可發(fā)泡組合物，其中所述發(fā)泡劑選自1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze)；.1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)U, I, I-三氟丙烯；1，I, 1，3，3-五氟丙烯(1225zc) ;1，1，2，3，3_ 五氟丙烯(1225yc) ; (Z)-1，1，1，2，3-五氟丙烯(1225yez)；I-氯 _3，3，3-三氟丙烯(1233zd)、I, I, I, 4，4，4-六氟丁 _2_ 烯(1336mzzm)及其組合。
10.權(quán)利要求I的可發(fā)泡組合物，進(jìn)一步包含胺催化劑。
11.權(quán)利要求10的可發(fā)泡組合物，其中所述胺催化劑選自N，N，N’，N"，N〃-五甲基二乙基三胺、N，N- 二環(huán)己基甲基胺；N，N-乙基二異丙基胺；N，N- 二甲基環(huán)己基胺；N，N- 二甲基異丙基胺；N_甲基-N-異丙基節(jié)基胺；N_甲基-N-環(huán)戍基節(jié)基胺；N_異丙基-N-仲丁基-二氟乙基胺；N, N- 二乙基- (a -苯基乙基)胺、N，N，N- 二-正丙基胺、二環(huán)己基胺；叔丁基異丙基胺；二-叔丁基胺；環(huán)己基-叔丁基胺；二-仲丁基胺、二環(huán)戊基胺；二-(0_三氟甲基乙基)胺；二 _( a _苯基乙基)胺；二苯基甲基胺；1，I- 二乙基_正丙基胺；二嗎啉并二乙基醚；N-乙基嗎啉；N-甲基嗎啉；雙(二甲基氨基乙基)醚；咪唑；正甲基咪唑；1，2_二甲基咪唑；二嗎啉并二甲基醚；N, N，N，，N，，N", N〃-五甲基二亞乙基三胺；N, N，N，，N，，N〃，N〃-五乙基二亞乙基三胺；N，N，N’，N’，N〃，N〃-五甲基二亞丙基三胺；雙(二乙基氨基乙基)醚；雙(二甲基氨基丙基)醚；及其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及其制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及閉孔的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫及它們的制備方法，該泡沫以精細(xì)均勻泡孔結(jié)構(gòu)和幾乎或完全沒(méi)有泡沫坍塌為特征。該泡沫用多元醇預(yù)混組合物制成，該組合物包含氫鹵烯烴發(fā)泡劑、多元醇、有機(jī)硅表面活性劑和單獨(dú)或與胺催化劑結(jié)合使用的非胺催化劑的組合。
文檔編號(hào)C08G18/28GK102753624SQ201080064050
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者C.P.吉特耶, D.J.威廉斯, M.范德皮伊 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司