專利名稱：減少催化劑的靜電荷的方法和使用該催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法
減少催化劑的靜電荷的方法和使用該催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法
背景技術(shù)：
在用于生產(chǎn)聚烯烴如聚乙烯的氣相法中，氣態(tài)烯烴(例如乙烯)，氫氣，共聚單體和其它原料被轉(zhuǎn)化成固體聚烯烴產(chǎn)品。通常，氣相反應(yīng)器包括流化床反應(yīng)器，壓縮機(jī)和冷卻器(換熱器)。通過(guò)流經(jīng)反應(yīng)器容器底部附近的分布器板的流化氣體，反應(yīng)被維持呈粒狀聚乙烯和氣態(tài)反應(yīng)物的兩相流化床。將催化劑注入到流化床內(nèi)。反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移到循環(huán)氣體物流中。這一氣體物流被壓縮并在外部循環(huán)管線內(nèi)冷卻 ，然后再引入到反應(yīng)器底部，在此它穿過(guò)分布器板。添加補(bǔ)充原料物流，以維持所需的反應(yīng)物濃度。大多數(shù)反應(yīng)器系統(tǒng)的操作關(guān)鍵取決于用于實(shí)現(xiàn)均勻的反應(yīng)器條件、除熱和有效的催化劑性能的良好混合。該方法必須是可控的且能高速生產(chǎn)。一般地，操作溫度越高，實(shí)現(xiàn)高的生產(chǎn)速率的能力越大。由于聚合反應(yīng)典型地是放熱的，因此將熱量傳遞到反應(yīng)器外是關(guān)鍵的，以避免諸如顆粒聚集和失控反應(yīng)之類的事情。然而，當(dāng)操作溫度接近和超過(guò)聚烯烴產(chǎn)物的熔點(diǎn)時(shí)，聚烯烴顆粒變粘并熔融。例如，床的不均勻流化可以產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，而熱點(diǎn)又可以引起新形成的聚合物顆粒變粘，這是由于熱點(diǎn)內(nèi)的升高的溫度導(dǎo)致的。各種力的相互作用可以導(dǎo)致顆粒與相鄰的顆粒聚集，并可以導(dǎo)致結(jié)片(sheeting)。在聚集中，顆粒粘附在一起,形成聚集的顆粒,其會(huì)影響流體流動(dòng)并可能難以從系統(tǒng)中除去。在結(jié)片中，發(fā)粘的顆粒在反應(yīng)器系統(tǒng)的表面如反應(yīng)器容器的壁上聚集，形成聚合物顆粒的片。這一過(guò)程的漸進(jìn)循環(huán)最終可以導(dǎo)致所述片的生長(zhǎng)和它落到流化床內(nèi)。這些片可以干擾流化，氣體的循環(huán)和產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，且可能要求反應(yīng)器停車來(lái)除去。在減少結(jié)片方面的在先嘗試包括添加抗靜電劑到催化劑或流化床本身中。其它方法依賴于添加連續(xù)性添加劑(continuity additive),以最小化聚集和結(jié)片。使用連續(xù)性添加劑或抗靜電劑的一個(gè)缺點(diǎn)是，它們加入到聚合反應(yīng)中導(dǎo)致的增加的成本。使用連續(xù)性添加劑或抗靜電劑的另一缺點(diǎn)是，氣相反應(yīng)器可能要求額外的設(shè)備來(lái)進(jìn)料和監(jiān)測(cè)這些添加劑的水平。此外，添加材料到反應(yīng)器中本身要求復(fù)雜的監(jiān)測(cè)，以控制添加劑的進(jìn)料速度。因此，需要改進(jìn)的催化劑和使用該催化劑在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)物的方法，該方法降低反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)結(jié)片和/或聚集的可能性，和/或減少或消除對(duì)連續(xù)性添加劑和/或抗靜電劑的需求。發(fā)明概述本文中公開的是制造催化劑的方法和該催化劑在氣相聚合物聚合中的使用。所述制造催化劑的方法可以包括使負(fù)載的催化劑與單體在減少催化劑的總電荷到小于催化劑上初始電荷的約75%,或小于催化劑上初始電荷的約50%,或小于催化劑上初始電荷的約30 %的條件下接觸。聚合方法可以包括將具有降低的電荷的所述催化劑注入到反應(yīng)器中。另一聚合方法可以包括在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)，將預(yù)聚的負(fù)載的催化劑注入到流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)。所述催化劑可以具有小于約0. 3 u C/g，或小于0. 25 u C/g的電荷。單體可以與所述預(yù)聚的負(fù)載的催化劑接觸。在一些實(shí)施方案中，在啟動(dòng)過(guò)程中，沒(méi)有將抗靜電劑加入到流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中。在一些實(shí)施方案中，在啟動(dòng)之后，停止將所述催化劑注入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，并且然后將不同的催化劑注入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)。本文公開的其它聚合方法可以包括將預(yù)聚的催化劑和一種或多種烯烴引入到氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)，其中在足以產(chǎn)生聚烯烴的條件下操作反應(yīng)器，且在基本上不存在任何連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行聚合。在一些實(shí)施方案中，可以在從反應(yīng)器啟動(dòng)算起過(guò)一段時(shí)間之后停止引入一種或多種連續(xù)性添加劑到氣相反應(yīng)器中，使得在所述一種或多種連續(xù)性添加劑的引入停止之后在基本上不存在所述一種或多種連續(xù)性添加劑的情況下繼續(xù)聚合。也在本文中公開的是預(yù)聚的催化劑，它包括具有載體和在載體上的催化活性材料的催化劑。所述預(yù)聚的催化劑可以還包括偶聯(lián)到催化劑上的聚合物。所述預(yù)聚的催化劑可以具有小于約30 1，或小于約20 I的聚合物中主要單體與催化劑的重量比。所述預(yù)聚的催化劑的總電荷可以小于約0. C/g，或小于約0. 25uC/go附圖
簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖I是例舉的氣相聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖。圖2是用于測(cè)量材料的靜電荷的例舉裝置的示意圖。詳細(xì)描述在公開和描述本發(fā)明的化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)該理解，除非另有說(shuō)明，本發(fā)明不限于具體的化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、結(jié)構(gòu)等，并且因此可以變化，除非另有說(shuō)明。還應(yīng)該理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述特定實(shí)施方案的目的，并且不意圖是限制性的。還必須注意到，在說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所使用的單數(shù)形式一個(gè)，一種，該(“a”，“an”和“the”)包括多個(gè)所提到的對(duì)象，除非另有說(shuō)明。本文中表達(dá)的所有濃度是以體積份/百萬(wàn)份為單位的濃度，除非另有說(shuō)明。由于它們的物理形式、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或者夾帶靜電，在氣相聚合方法中典型地使用的許多催化劑體系和催化劑可能存在操作性問(wèn)題。不希望受任何理論束縛，據(jù)信夾帶靜電是采用各種催化劑，特別是金屬茂基催化劑時(shí)在圓頂結(jié)片的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素之一。夾帶靜電通常特征在于樹脂和催化劑顆粒因與反應(yīng)器容器壁和循環(huán)系統(tǒng)的不同部分摩擦接觸導(dǎo)致的荷電。高的夾帶靜電據(jù)信在啟動(dòng)過(guò)程中隨著催化劑的引入立即開始，并在起始的低等級(jí)反應(yīng)和隨后的快速活化至完全生產(chǎn)率的過(guò)程中發(fā)展。在這一誘導(dǎo)時(shí)間段中，所述夾帶靜電可以引起結(jié)片和其它操作性問(wèn)題。再次不希望受任何特定理論束縛，據(jù)信夾帶靜電以及在一些催化劑，特別是金屬茂催化劑上存在的靜電荷，引起催化劑遷移到流化床反應(yīng)器容器的壁上。由于沿所述壁的氣體速度非常低，在所述壁上產(chǎn)生的熱量不能被移動(dòng)通過(guò)流化床的氣體帶走。因此，沿著反應(yīng)器容器的壁形成的聚合物顆粒變粘且粘附到反應(yīng)器容器的壁上，從而引發(fā)結(jié)片。還據(jù)信靜電荷至少部分造成反應(yīng)器容器的圓頂部分內(nèi)的結(jié)片和結(jié)塊(chunking)。本文公開的是催化劑預(yù)聚方法，它可以被用于減少催化劑的靜電荷。具有減少的靜電荷的催化劑預(yù)聚物然后可以被用在聚合方法中，以降低在聚合反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)結(jié)片和/或聚合物聚集的可能性。因此，可以使用本文所描述的方法和預(yù)聚的催化劑，以通過(guò)改進(jìn)操作性和因此減少或消除連續(xù)性助劑來(lái)降低使用催化劑的成本。已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)預(yù)聚在聚合工藝中在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的負(fù)載的催化齊U，結(jié)片和顆粒聚集(也稱為“結(jié)塊”)的量減少。另外，所述預(yù)聚的催化劑可以顯示出更長(zhǎng)的壽命，這由預(yù)聚物的緩慢衰減顯示。對(duì)于用乙烯預(yù)聚的金屬茂催化劑來(lái)說(shuō)，所述更長(zhǎng)的壽命可能是特別明顯的?？梢允褂萌魏魏线m的聚合或“預(yù)聚”方法預(yù)聚催化劑。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在氣相流化床聚合反應(yīng)器內(nèi)使用預(yù)聚的催化劑時(shí)，可以減少或避免使用連續(xù)性添加劑。例如，使用所述預(yù)聚的催化劑的氣相流化床聚合可以在基本上不存在連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“基本上不存在連續(xù)性添加劑”和“基本上不含連續(xù)性添加劑”是指其中沒(méi)有特意向其中添加連續(xù)性添加劑的聚合工藝。術(shù)語(yǔ)“基本上不存在”和“基本上不含”也可以是指在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)性添加劑的濃度小于5ppmw，小于4ppmw，小于3ppmw，小于2ppmw,小于Ippmw,小于0. 5ppmw,或小于0. Ippmw,基于聚合生產(chǎn)速率計(jì)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)性添加劑”是指當(dāng)被引入到氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)時(shí)可以影響或驅(qū)動(dòng)流化床內(nèi)的靜電荷(負(fù)，正或到0)的化合物或組合物。連續(xù)性添加劑也可以被稱為“抗靜電劑”或“抗靜電添加劑”。常用的連續(xù)性添加劑的示例性實(shí)例包括MgO，ZnO, Al2O3, CuO，醇類，氧，氧化氮，V2O5, SiO2, TiO2, Fe2O3，水，含最多7個(gè)碳原子的酮類，硬脂酸鋁，二硬脂酸鋁，乙氧基化的胺類，氮雜環(huán)丙烷共聚物，具有式-(CH2-CH2-NJ)n-的聚氮雜環(huán)丙烷，其中n可以是約10-約10，000,等等?？缮藤?gòu)的連續(xù)性添加劑包括可獲自Huntsman 的 Irgastat AS-990,可獲自 BASF 的 Lupasol FG,可獲自 Crompton Corporation的KEMAMINE ，和可獲自ICl America Inc.的ATMER家族產(chǎn)物。所述預(yù)聚的催化劑和一種或多種烯烴可以被引入到在足以產(chǎn)生一種或多種聚烯烴產(chǎn)物的條件下操作的氣相流化床反應(yīng)器(“聚合反應(yīng)器”或“反應(yīng)器”)內(nèi)。在從反應(yīng)器的起始啟動(dòng)到反應(yīng)器停車的聚合過(guò)程中，反應(yīng)器可以基本上不含任何連續(xù)性添加劑。在另一實(shí)例中，可以在反應(yīng)器的起始啟動(dòng)過(guò)程中引入連續(xù)性添加劑，但在聚合開始和繼續(xù)一段時(shí)間之后，可以停止連續(xù)性添加劑的引入，并且聚合可以在基本上不含任何連續(xù)性添加劑的情況下繼續(xù)。在再一實(shí)例中，可以在沒(méi)有任何連續(xù)性添加劑引入其內(nèi)的情況下啟動(dòng)反應(yīng)器，但在進(jìn)行聚合一段時(shí)間之后，可以將連續(xù)性添加劑引入到反應(yīng)器內(nèi)。在聚合反應(yīng)器的起始啟動(dòng)過(guò)程中可以使用連續(xù)性添加劑的時(shí)間段可以小于約20小時(shí)，小于約15小時(shí)，小于約12小時(shí)，小于約10小時(shí)，小于約8小時(shí)，小于約4小時(shí)，小于約2小時(shí)，或小于約I小時(shí)?？梢栽诨旧喜缓魏芜B續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行聚合的時(shí)間段可以在數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)、數(shù)天或者甚至數(shù)周的范圍內(nèi)。例如，可以在氣相反應(yīng)器內(nèi)在基本上不存在任何連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行聚合一段時(shí)間，該時(shí)間長(zhǎng)度在下限約2小時(shí)，約5小時(shí)，約10小時(shí)，約15小時(shí)，約20小時(shí)或約25小時(shí)到上限約I天，2天，3天，4天，5天，10天或約15天的范圍內(nèi)。還已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，基本上不含任何連續(xù)性添加劑的氣相流化床聚合可以在在反應(yīng)器內(nèi)很少到?jīng)]有生成結(jié)垢如聚集體、塊和/或片的情況下進(jìn)行。氣相聚合可以連續(xù)或半連續(xù)地(即在沒(méi)有停車的情況下)運(yùn)行在數(shù)小時(shí)到數(shù)天或數(shù)周范圍內(nèi)的時(shí)間。例如，聚合可以被運(yùn)行約I天，約2天，約3天，約5天，約7天，約10天或約15天，在其內(nèi)沒(méi)有可以觀察到的結(jié)垢發(fā)生。因此，氣相聚合所持續(xù)的時(shí)間段的全部或任何部分可以在基本上不存在任何連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行。 使催化劑與一種或多種單體(“預(yù)聚單體”)接觸可以減少催化劑的總電荷到小于催化劑的起始電荷。例如，預(yù)聚的催化劑可以具有小于或等于未預(yù)聚催化劑的起始電荷的75 %的電荷。在一些實(shí)施方案中，預(yù)聚的催化劑可以具有小于約0. 3 y C/g的電荷。然后，預(yù)聚的催化劑可以被引入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，在那里預(yù)聚的催化劑可以與一種或多種單體(“聚合單體”)在足以生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)物的條件下接觸。預(yù)聚單體和聚合單體可以相同或不同。在一些實(shí)施方案中，預(yù)聚的催化劑包含包括載體和在載體上的催化活性材料的催化劑。聚合物偶聯(lián)到所述催化劑上，其中(a)聚合物內(nèi)的主要單體與催化劑的重量比小于約30 : I ;和/或(b)所述催化劑和聚合物的總電荷小于約0. 3微庫(kù)侖/克(y C/g)。催化劑組分和催化劑體系所述預(yù)聚的催化劑可以包括含在載體上的催化活性材料的催化劑和偶聯(lián)到該催化劑上的、例如在催化劑的預(yù)聚過(guò)程中在其上形成的聚合物(也被稱為“預(yù)聚物”)。示例性的催化劑可以包括金屬茂催化劑，齊格勒-納塔催化劑，以及鉻和鈦基催化劑。
金屬茂化合物被一般性地總體描述在例如I & 2METALL0CENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs & ff. Kaminsky eds.，John Wiley & Sons, Ltd.2000)；G. G. Hlatky, 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)，和特別地對(duì)于在聚乙烯合成中的用途在1METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS 261-377(2000)中。金屬茂化合物可以包括“半三明治”和“全三明治”化合物，所述化合物具有鍵合到至少一個(gè)第3到第12族金屬原子上的一個(gè)或多個(gè)Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同形(isolobal)的配體)，和鍵合到所述至少一個(gè)金屬原子上的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。本文中使用的所有對(duì)元素周期表及其族的提及是在 HAWLEY' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY，第 13 版，John Wiley & Sons,Inc.，(1997)(根據(jù)IUPAC的允許翻印)中公布的NEW NOTATION，除非提到采用羅馬數(shù)字標(biāo)注的以前的IUPAC形式(本文中也出現(xiàn))，或者除非另有說(shuō)明。所述Cp配體是一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)體系，其至少一部分包括-鍵合的體系，例如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)體系典型地包含選自第13-16族原子中的原子，并且在一個(gè)具體的實(shí)例中，構(gòu)成Cp配體的原子選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼，鋁，及其組合，其中碳占環(huán)原子的至少50%。在另一實(shí)例中，Cp配體選自取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基同形的配體，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它結(jié)構(gòu)。這樣的配體的進(jìn)一步的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基，環(huán)戊環(huán)菲基，茚基，苯并茚基，荷基，八氫荷基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戍環(huán)十二烯(cyclopentacyclododecene),菲唳基,3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-環(huán)戊并[a]苊基，7-H-二苯并芴基，茚并[1，2_9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們的氫化變體(例如，4，5，6，7-四氫茚基，或“H4IncT)，它們的取代的變體(如以下更加詳細(xì)地討論和描述的)，和它們的雜環(huán)變體。金屬茂化合物中的金屬原子“M”在一個(gè)實(shí)例中可以選自第3-12族的原子和鑭系原子；和在另一實(shí)例中可以選自第3-10族原子；和在再一實(shí)例中可以選自Sc，Ti，Zr，Hf,V，Nb，Ta，Mn，Re，F(xiàn)e，Ru，Os, Co，Rh，Ir和Ni ;和在再一實(shí)例中可以選自第4、5和6族原子；和在再一實(shí)例中可以選自Ti，Zr，Hf原子；和在更具體的實(shí)例中可以是Hf。金屬原子“M”的氧化態(tài)在一個(gè)實(shí)例中可以在0到+7的范圍內(nèi)；和在更具體的實(shí)例中可以是+1，+2，+3，+4或+5 ;和在更具體的實(shí)例中可以是+2，+3或+4。鍵合到金屬原子“M”上的基團(tuán)使得以下在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中描述的化合物是電中性的，除非另有說(shuō)明。所述Cp配體與金屬原子M形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，以形成“金屬茂催化劑化合物”。所述Cp配體不同于鍵合到催化劑化合物上的離去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈儗?duì)取代/奪取反應(yīng)不是高度敏感的。所述一種或多種金屬茂化合物可以由式(I)表不:CPACPBMXn (I)其中M如上所述；每個(gè)X化學(xué)鍵合到M上；每個(gè)Cp基團(tuán)化學(xué)鍵合到M上；并且n為0或1-4的整數(shù)，和在一個(gè)具體的實(shí)例中為I或者2。在式(I)中用CPA和Cpb表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基同形的配體，它們之一或二者可以含有雜原子，并且它們之一或二者可以被基團(tuán)R取代。在另一實(shí)例中，CpA和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，和它們每一個(gè)的取代的衍生物。
獨(dú)立地，式(I)的CPA和Cpb各自可以是未取代的或者被取代基R中任一個(gè)或者其組合取代。在結(jié)構(gòu)(I)中使用的取代基R以及在下面討論和描述的結(jié)構(gòu)Va-d中的環(huán)取代基的非限制性實(shí)例包括選自氫基，烷基，烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，酰基，芳?；?，烷氧基，芳氧基，燒基硫醇，_■燒基胺，燒酸氣基，燒氧基擬基，芳氧基擬基，氣基甲酸基，燒基和_■燒基氣基甲?；Ｑ趸?，?；被?，芳酰基氨基及其組合中的基團(tuán)。與式(I)到(Va-d)有關(guān)的烷基取代基R的更具體的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲基苯基和叔丁基苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代芐基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等，和鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的第15族基團(tuán)，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；以及第16族基團(tuán)，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括但不限于稀烴，例如烯鍵式不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如3- 丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一個(gè)實(shí)例中，至少兩個(gè)R基團(tuán)(在另一實(shí)例中，兩個(gè)相鄰的R基團(tuán))相連，形成具有3-30個(gè)選自碳，氮，氧，磷，硅，鍺，鋁，硼及其組合中的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，取代基R如
I-丁烷基可以與元素M形成鍵締合。在上面式(I)中和對(duì)下面式/結(jié)構(gòu)(II)至(Va-d)的每個(gè)X在一個(gè)實(shí)例中獨(dú)立地選自任何離去基團(tuán)；在一個(gè)更具體的實(shí)例中，選自齒素離子，氫負(fù)離子，C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C20燒芳基，C1-C12燒氧基，C6-C16芳氧基，C7-C8燒基芳氧基，C1-C12氟燒基，C6-C12氟芳基，和C1-C12含雜原子的烴及它們的取代衍生物；在再一更具體的實(shí)例中，選自氫負(fù)1 子，1 素1 子，C1-C6燒基，C2-C6烯基，C7-C18燒芳基，C1-C6燒氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟代烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷基芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟代烯基，和C7-C18氟代烷基芳基；在再一更具體的實(shí)例中，選自氫負(fù)離子，氯離子，氟離子，甲基，苯基，苯氧基，芐氧基，甲苯磺?；?，氟代甲基，和氟代苯基；在再一更具體的實(shí)例中，選自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基，C7-C2tl烷芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C2tl烷芳基，和C1-C12含雜原子的烷基，C1-C12含雜原子的芳基，和C1-C12含雜原子的烷芳基；在再一更具體的實(shí)例中，選自氯離子，氟離子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，鹵代的C1-C6烷基，鹵代的C2-C6烯基，和鹵代的C7-C18烷芳基；在再一更具體的實(shí)例中，選自氟離子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟代甲基(單、二和三氟甲基)和氟代苯基(單、二、三、四和五氟苯基)；和在再一更具體的實(shí)例中，是氟離子。 X基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯烴，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，氟代烴基(例如，-C6F5(五氟苯基))，氟代烷基羧酸根(例如，CF3C(0)0_)，氫負(fù)離子，鹵素離子和它們的組合。X配體的其它實(shí)例包括烷基，例如環(huán)丁基，環(huán)己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，次甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲酰苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基(dimethylphosphide)等。在一個(gè)實(shí)例中，兩個(gè)或更多個(gè)X形成稠合環(huán)或環(huán)體系的一部分。在至少一個(gè)實(shí)例中，X可以是選自氯離子，溴離子，C1-C10烷基，C2-C12烯基，羧酸根，乙酰丙酮根和烷氧基中的離去基團(tuán)。
金屬茂化合物可以包括式⑴的那些，其中CPA和Cpb通過(guò)至少一個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)(A)彼此橋聯(lián),這樣該結(jié)構(gòu)由式(II)表示CPA WCpbMXi1 (II)由式(II)表示的這些橋聯(lián)的化合物被稱為“橋聯(lián)的金屬茂”。結(jié)構(gòu)(II)中的元素CPA，CPB，M，X和n如上面對(duì)式⑴所定義；其中每個(gè)Cp配體化學(xué)鍵合到M上，和(A)化學(xué)鍵合到每個(gè)Cp上。橋聯(lián)基團(tuán)(A)可以包括含至少一個(gè)第13-16族原子，例如但不限于碳，氧，氮，硅，鋁，硼，鍺，錫原子和它們的組合中至少之一的二價(jià)烴基；其中所述雜原子也可以是C1-C12烷基或芳基取代的以滿足中性價(jià)態(tài)。在另一實(shí)例中，橋聯(lián)基團(tuán)(A)也可以包括以上(針對(duì)式(I))所定義的取代基R，包括鹵素基和鐵。在另一實(shí)例中，橋聯(lián)基團(tuán)(A)可以由C1-C6 亞燒基,取代的 C1-C6 亞燒基,氧,硫，R' 2C=,R' 2Si =, = Si (R; )2Si(R' 2)=,R' 2Ge=jPR, P =表示，其中“=”表示兩個(gè)化學(xué)鍵，R'獨(dú)立地選自氫，烴基，取代的烴基，鹵代烴基，取代的齒代烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，齒代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子，和鹵素基；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)R'可以相連以形成環(huán)或環(huán)體系。在另一實(shí)例中，式(II)的橋聯(lián)的金屬茂化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)(A)。在一個(gè)實(shí)例中，(A)可以是鍵合到CPA和Cpb 二者上的二價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，所述基團(tuán)選自二價(jià)C1-C2tl烴基和C1-C2tl含雜原子的烴基，其中所述含雜原子的烴基包含1_3個(gè)雜原子。所述橋聯(lián)基團(tuán)(A)可以包括亞甲基，I，2-亞乙基，亞乙基，亞丙基，異亞丙基，_.苯基亞甲基，1，2-二甲基-1，2-亞乙基，1，2-二苯基-1，2-亞乙基，1，1，2，2-四甲基-1，
2-亞乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，雙(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(異丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二環(huán)己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，環(huán)己基苯基甲硅烷基，叔丁基環(huán)己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(對(duì)甲苯基)甲硅烷基，和其中所述Si原子被Ge原子或C原子替代的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分；以及二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，_■甲基甲錯(cuò)燒基和_■乙基甲錯(cuò)燒基。所述橋聯(lián)基團(tuán)(A)也可以是環(huán)狀的，具有例如4-10個(gè)環(huán)原子；在一個(gè)更具體的實(shí)例中，橋聯(lián)基團(tuán)(A)可以具有5-7個(gè)環(huán)原子。所述環(huán)原子可以選自上面提及的元素，并且在一個(gè)具體的實(shí)例中可以選自B，C，Si，Ge，N和0中的一個(gè)或多個(gè)?？梢宰鳛樗鰳蚵?lián)結(jié)構(gòu)部分或者其一部分存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，和其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子被Si，Ge，N和0中至少之一取代的相應(yīng)的環(huán)。在另ー實(shí)例中，ー個(gè)或兩個(gè)碳原子可以被Si和Ge中至少之ー替代。在所述環(huán)和Cp基團(tuán)之間的鍵合方式可以是順式、反式或其組合。所述環(huán)狀的橋聯(lián)基團(tuán)(A)可以是飽和的或不飽和的，和/或可以帶有ー個(gè)或多個(gè)取代基，和/或可以稠合到一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。若存在的話，所述ー個(gè)或多個(gè)取代基可以選自烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F、Cl)。上述環(huán)狀的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)部分可以任選地稠合到其上的所述ー個(gè)或多個(gè)Cp基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，且選自具有4-10，更特別地5，6或7個(gè)環(huán)原子(在ー個(gè)具體的實(shí)例中選自C，N，0和S)的那些，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。而且，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以被稠合，例如在萘基的情況下。而且，這些(任選稠合的)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的示例性的非限制性實(shí)例是烴基(特別是烷基)和鹵素原子。式⑴和(II)的配體CPA和Cpb可以彼此不同。式⑴和(II)的配體CPA和CpB可以相同。所述金屬茂化合物可以包括橋聯(lián)的單配體金屬茂化合物(例如單環(huán)戊ニ烯基催化劑組分)。在這ー實(shí)例中，所述至少ー個(gè)金屬茂催化劑化合物可以是由式(III)表示的橋聯(lián)的“半三明治”金屬茂CPA WQMXr (III)其中Cpa如上面針對(duì)式⑴所定義，并且鍵合到M上；(A)是鍵合到Q和Cpa上的橋聯(lián)基團(tuán)；來(lái)自Q基團(tuán)的ー個(gè)原子鍵合到M上；和r是整數(shù)0，I或2。在式(III)中，C/、⑷和Q可以形成稠合的環(huán)體系。式(III)的X基團(tuán)如以上在式(I)和(II)中所定義。在另ー實(shí)例中，CPA選自環(huán)戊ニ烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代的變體，和它們的組合。在式(III)中，Q可以是含雜原子的配體，其中所述鍵合原子(與金屬M(fèi)鍵合的原子)選自第15族原子和第16族原子。所述鍵合原子可以選自氮，磷，氧或硫原子。所述鍵合原子可以選自氮和氧。示例性的Q基團(tuán)可以包括但不限于烷基胺，芳基胺，巰基化合物，こ氧基化合物，羧酸根(例如新戍酸根)，氨基甲酸根，氮烯基(azenyl),奧(azulene),并環(huán)戊ニ烯，磷?；?，膦亞胺，吡咯基，吡唑基(pyrozolyl)，咔唑基，硼雜苯，具有能與M鍵合的第15族和第16族原子的其它化合物。所述金屬茂化合物可以是由式(IVa)表示的未橋聯(lián)的“半三明治”金屬茂CpaMQqXw (IVa)其中CPA如上面針對(duì)式⑴中的Cp基團(tuán)所定義，且是鍵合到M上的配體；每個(gè)Q獨(dú)立地鍵合到M上；X是上面在式(I)中所描述的離去基團(tuán)；w在0-3的范圍內(nèi)，并且在ー個(gè)實(shí)例中為0或3 ^Pq在0-3的范圍內(nèi)，和在至少ー個(gè)實(shí)例中是0或3。CPA可以選自環(huán)戊ニ烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代的變體，和它們的組合。在式(IVa)中，Q 選自 R00、R0-，R(O)-，-NR-，-CR2-,-S-，-NR2,-CR3,-SR，-SiR3,-PR2,-H，以及取代和未取代的芳基，R選自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷基芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性實(shí)例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根 (例如新戊酸根)，C2-C2tl烯丙基，和C2-C2tl雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。用另一方式描述，以上的“半三明治”金屬茂可以如式(IVb)中所描述，例如在例如美國(guó)專利號(hào)6069213中所描述
CpAM (W2GZ) Xy 或T (CpAM (W2GZ) Xy) m (IVb)其中M，CPA和X如上所定義；W2GZ形成多齒配體単元(例如新戊酸根)，其中至少ー個(gè)W基團(tuán)與M形成鍵，且其定義使得每個(gè)W獨(dú)立地選自-0-，-NR-, -CR2-,和-S- ；G是碳或硅；和Z選自R，-OR,-NR2,-CR3,-SR，-SiR3,-PR2，和氫負(fù)離子，條件是當(dāng)W是-NR-時(shí)，則Z選自-OR，-NR2, -SR，-SiR3, -PR2 ;并且條件是W的中性價(jià)態(tài)通過(guò)Z滿足；和其中每個(gè)R獨(dú)立地選自C1-Cltl含雜原子的基團(tuán)，C1-Cltl烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；在ー個(gè)具體的實(shí)例中y為I或2 ;T是選自C1-Cltl亞烷基，C6-C12亞芳基和C1-Cltl含雜原子的基團(tuán)和C6-C12-環(huán)基團(tuán)中的橋聯(lián)基團(tuán)；其中每個(gè)T基團(tuán)橋聯(lián)相鄰的“CpAM(W2GZ)X/基團(tuán)，且化學(xué)鍵合到所述CPA基團(tuán)上；和m是1-7的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)例中，m是2_6的整數(shù)。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，以上討論和描述的金屬茂化合物包括它們的結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一個(gè)實(shí)例中可以是純的對(duì)映體。在本文中使用時(shí)，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單ー的、橋聯(lián)的、非対稱取代的金屬茂化合物本身沒(méi)有構(gòu)成至少兩種不 同的、橋聯(lián)的金屬茂化合物。所述“金屬茂催化劑”或“金屬茂化合物”可以包括這里所討論和描述的任何“實(shí)例”的任何結(jié)合。除了上面所討論和描述的金屬茂化合物外，其它合適的金屬茂化合物可以包括但不限于在美國(guó)專利號(hào) 7，179，876 ;7，169，864 ;7，157，531 ;7，129，302 ;6，995，109 ；6，958，306 ;6，884，748 ;6，689，847 ;美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào) 2007/0055028 ;和 WO 公布號(hào)WO 97/22635 ；W0 00/69922 ；W0 01/30860 ；W0 01/30861 ；W0 02/46246 ；W0 02/50088 ；W004/026921 ;和WO 06/019494中所討論和描述的金屬茂。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“助催化劑”和“活化劑”可以互換使用，且被定義為能夠活化以上定義的金屬茂化合物的任何化合物或組分，例如路易斯酸或非配位離子活化劑或離子化活化劑或能夠?qū)⒅行越饘倜呋瘎┙M分轉(zhuǎn)化成金屬茂陽(yáng)離子的任何其它化合物。在一個(gè)實(shí)例中，活化劑可以是鋁氧烷，和/或還優(yōu)選使用大體積的、相容的離子化活化劑(中性或離子的)，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體，它使中性的金屬茂化合物離子化并穩(wěn)定它的所得到的金屬茂陽(yáng)離子。存在制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的各種方法，其非限制性實(shí)例被公開于美國(guó)專利號(hào)4，665，208 ;4，952，540 ;5，091，352 ；5，206，199 ;5，204，419 ;4，874，734 ;4，924，018 ;4，908，463 ;4，968，827 ;5，308，815 ；5，329，032 ;5，248，801 ;5，235，081 ;5，157，137 ;5，103，031 ;5，278，119 ;5，391，793 ；和5，391，529 ;歐洲申請(qǐng)公布號(hào) EP 0561476A1 和 EP 0594218A1 ;歐洲專利號(hào) EP 0279586B I ；和WO公布號(hào)WO 94/10180中。離子化化合物可以包括或含有活性質(zhì)子，或與離子化化合物中的其余離子締合但沒(méi)有配位或僅松散地配位到離子化化合物的其余離子上的ー些其它陽(yáng)離子。這樣的化合物和類似物被公開于歐洲專利申請(qǐng)公布EP 0570982A1 ；EP 0520732A1 ；EP 0495375A1 ；EP 0426637A2 ；EP 0500944A1 ；EP 0277003A1 ；EP 0277004A1 ;美國(guó)專利號(hào) 5，153，157 ；5，198，401 ；5, 066，741 ；5, 206，197 ；5, 241，025 ；5, 387，568 ；5, 384，299 ；和 1994 年 8 月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)08/285，380中?；罨瘎┑慕M合也被想到，例如鋁氧烷和離子化活化劑的組合，參見例如WO 94/07928 ; 1993年11月19日提交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)08/155，313 ;和美國(guó)專利號(hào)5，153，157?？梢越M合上面描述的兩種或更多種金屬茂，以形成催化劑體系，參見例如在美國(guó)專利號(hào)5，281，679和5，466，649中討論和描述的混合催化劑。通過(guò)在非還原性氣氛中煅燒負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物載體上的鉻化合物以活化它，使得至少一部分負(fù)載的鉻原子被轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻原子(Cr+6)，可以獲得鉻催化劑，其在本領(lǐng)域中通常被稱為Phillips催化劑。合適的鉻催化劑可以包括ニ取代的鉻酸酯，例如CrO2 (OR)2，其中R是三苯基硅烷或叔多脂環(huán)族烷基。鉻催化劑體系可以進(jìn)一歩包括CrO3，鉻茂，鉻酸甲硅烷酷，鉻酰氯(CrO2Cl2), 2-こ基己酸鉻，こ酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)等。齊格勒-納塔催化劑典型地基于氯化鈦、氯化鎂和有機(jī)金屬烷基鋁化合物。示例性的齊格勒-納塔催化劑公開于EP 103 120 ；EP 102 503 ；EP 0 231 102 ；EP 0 703 246 ；RE 33, 683 ；US 4, 302, 565 ；US 5, 518, 973 ；US 5, 525, 678 ；US 5, 288, 933 ；US 5, 290, 745 ；US 5，093，415和US 6，562，905中。這樣的催化劑的實(shí)例包括包含第4、5或6族過(guò)渡金屬氧化物、醇鹽和齒化物，或者鈦、錯(cuò)或fL的氧化物、醇鹽和齒化物的那些；任選地組合有鎂化合物，內(nèi)和/或外電子給體(醇類，醚類，硅氧烷類等)，鋁或硼的烷基化物和烷基鹵化物，和無(wú)機(jī)氧化物載體。
劑以形成共混物組合物，如WO公布號(hào)WO 90/03414中所討論和描述的。在另ー實(shí)例中，可以使用美國(guó)專利號(hào)4，937，299和4，935，474中所討論和描述的混合金屬茂，以生產(chǎn)具有寬分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物。在一個(gè)實(shí)例中，至少ー種金屬茂催化劑可以與至少ー種非金屬茂或常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑或催化劑體系組合。組合金屬茂催化劑和非金屬茂或常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑的示例性和非限制性實(shí)例被討論和描述于美國(guó)專利號(hào)4，701，432 ;5，124，418 ；5，077，255 ;5，183，867 ;5，391，660 和 5，395，810 中。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“載體(carrier) ”和“載體(support) ”可以互換使用，且可以是任何載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，例如滑石，無(wú)機(jī)氧化物，無(wú)機(jī)氯化物如氯化鎂，和樹脂載體材料，例如聚苯こ烯或聚苯こ烯ニこ烯基苯聚烯烴或聚合物混合物，或任何其它有機(jī)或無(wú)機(jī)載體材料等，或它們的混合物。優(yōu)選的載體材料可以是或者包括無(wú)機(jī)氧化物材料，其包括第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，催化劑載體材料可以包括ニ氧化硅，氧化鋁，ニ氧化硅-氧化鋁，及其混合物?？梢詥为?dú)或與ニ氧化硅、氧化鋁或ニ氧化硅-氧化鋁組合使用的其它無(wú)機(jī)氧化物可以是氧化鎂，ニ氧化鈦，氧化鋯等。催化劑載體可以具有在從約lm2/g^ 50m2/g，或約100m2/g的下限到約400m2/g，約500m2/g，或約800m2/g的上限范圍內(nèi)的表面積。催化劑載體可以具有在從約0. OlcmVg,約 0. Icm3/g,約 0. 8cm3/g,或約 Icm3/g 的下限到約 2cm3/g,約 2. 5cm3/g,約 3cm3/g,或約 4cm3/g的上限范圍內(nèi)的孔體積。催化劑載體可以具有在從約I y m,約5 ii m,約10 ii m,或約20 y m的下限到約50 u m,約100 u m,約200 u m,或約500 u m的上限范圍內(nèi)的平均顆粒大小。催化劑載體的平均孔大小可以在約10埃-約1000埃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約50埃-約500埃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約75埃-約350埃的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)例中，可以使用雙組分催化劑體系。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“雙組分催化劑體系”是指具有至少兩種催化劑組分的催化劑體系，并且實(shí)際上可以包括包括數(shù)種不同的催化劑組分的催化劑體系。在一個(gè)實(shí)例中，所述雙組分催化劑體系可以包括其中在單一基底上存在不同催化劑的催化劑體系。在另ー實(shí)例中，雙組分催化劑體系可以包括其中多種催化劑不在單一基底上的體系。這樣的催化劑體系可以包括在共同的載體內(nèi)的多種催化劑的混合物，以及獨(dú)立地進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的多種催化劑。在另ー種方法中，一種或多種催化劑可以與具有在単一基底上存在的不同催化劑的催化劑體系一起使用。催化劑預(yù)聚可以在減少催化劑的總電荷 的條件下預(yù)聚催化劑(此處與催化劑體系可互換使用)。也就是說(shuō)，預(yù)聚的催化劑的總電荷小于在預(yù)聚之前在其起始狀態(tài)下催化劑的電荷。大多數(shù)ニ氧化硅負(fù)載的催化劑荷負(fù)電，其荷質(zhì)比為約0. 300-0. 600微庫(kù)侖/克(u c/g)。表I列出了各種示例性催化劑的荷質(zhì)比。表I中示出了催化劑的電荷的大小(即，絕對(duì)值)。如在表I中看到的，采用簡(jiǎn)單的脫水的ニ氧化硅，觀察到最高的電荷水平，即催化劑的各自電荷大小的大約6-8倍。表I-示例性催化劑和催化劑組分的荷質(zhì)比
催化劑荷質(zhì)比
__(ド/g)_
具有MAO和I - 3wt°/。硬脂酸鋁的ニ氧化硅負(fù)載的雙(I-曱基-3-丁基環(huán)0.318
戌二晞基)全鋯ニ I化爸_ _ _ _ _ —
具有MAO和I _3wt%硬脂酸鋁的ニ氧化硅負(fù)載的ニ曱基桂烷雙(茚0.366
基〉合鋯ニ氯化物__
具有MAO的ニ氧化硅負(fù)載的雙(I-曱基-3-丁基環(huán)戊ニ烯基)合鋯ニ氯0.567化物
齊格勒-納塔__0.294 _
Cr-基催化劑__0.320 _ _
得自Grace Davidson的948 ニ氧化硅(在600°C下脫水)丄2.650 _用于預(yù)聚負(fù)載的催化劑的方法可以包括使所述催化劑與ー種或多種單體在減少(預(yù)聚的)催化劑的總電荷到小于所述未預(yù)聚的、負(fù)載的催化劑的起始電荷的約75%，或小于60%，或小于50%，或小于40%，或小于35%，或小于30%，或小于25%的條件下接觸。典型地，所述負(fù)載的催化劑的起始電荷可以如上所述在約0. 300-0. 600 U C/g的范圍內(nèi)，但可以更高或更低。因此，所述預(yù)聚的催化劑可以具有小于約0.450 yC/g，小于約0. 350 u C/g,小于約0. 300 u C/g,小于約0. 250 u C/g,小于約0. 200 u C/g,或小于約0. 150 u C/g的電荷。例如，表I中包含ニ氧化硅負(fù)載的雙(I-甲基-3-丁基環(huán)戊ニ烯基)合鋯ニ氯化物的、具有MAO和l-3wt%硬脂酸鋁的催化劑體系可以被在減少預(yù)聚的催化劑的總電荷到小于約0. 2385 u C/g ( = 0. 318uC/gX75% )的條件下預(yù)聚。可以在任何預(yù)聚方法中使用任何単體/共聚單體來(lái)預(yù)聚所述催化劑，其中條件是使得預(yù)聚的催化劑的總電荷小于起始催化劑的總電荷的條件。例如，所述預(yù)聚可以在低溫和低単體分壓下進(jìn)行，從而減慢反應(yīng)速率并允許對(duì)催化劑預(yù)聚的更多控制。可以在氣相、溶液相或淤漿相中間歇或連續(xù)地進(jìn)行預(yù)聚?？梢允褂靡韵略跇?biāo)題為“聚合方法”的部分中列出的示例性體系和方法或其變體來(lái)預(yù)聚催化劑。可以使用一種或多種烯烴來(lái)預(yù)聚所述負(fù)載的催化劑體系?？梢允褂萌魏蜗N單體或単體的組合。合適的烯烴可以包括但不限于こ烯，和/或具有3-約20個(gè)碳原子的其它烯經(jīng)，例如C3-C2tl a -烯經(jīng)，C3-C12 a -烯經(jīng)或C3-C8 a -烯經(jīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，米用こ烯和一種或多種共聚単體預(yù)聚催化劑。共聚單體可以是具有3-30個(gè)碳原子的另ー烯烴。優(yōu)選的共聚單體是己烯，丁烯和辛烯。在一些實(shí)施方案中，在こ烯和己烯存在下預(yù)聚催化劑。所述預(yù)聚物可以是擬使用所述預(yù)聚的催化劑生產(chǎn)的相同聚合物?；蛘?，所述預(yù)聚物可以不同于擬使用所述預(yù)聚的催化劑生產(chǎn)的聚合物。在一個(gè)實(shí)例中，所述預(yù)聚物可以是聚こ烯，并且所述預(yù)聚的催化劑可能擬用于聚こ烯生產(chǎn)?？梢栽谙N的主聚合之前在所述負(fù)載的催化劑存在下預(yù)聚烯烴。例如，通過(guò)聚合 約I-約1000g，優(yōu)選約5-約500g，更優(yōu)選約10-約200g的烯烴單體和/或共聚單體/克原子負(fù)載的催化劑中的過(guò)渡金屬化合物來(lái)進(jìn)行所述預(yù)聚。預(yù)聚溫度可以是約-20°c到約70°C，優(yōu)選約-10°c到約60°C，更優(yōu)選約(TC到約50。。。可以在大氣壓カ或升高的壓カ下進(jìn)行所述預(yù)聚?？梢栽诜肿恿靠刂苿┤鐨錃獯嬖谙逻M(jìn)行所述預(yù)聚。在一些實(shí)施方案中，限制分子量控制劑的量到其中產(chǎn)生具有至少約0. 2dl/g，優(yōu)選約0. 5-約20dl/g的在萘烷(dl)中在135°C測(cè)量的特性粘度的至少ー種預(yù)聚物的量。可以在不存在溶劑的情況下或者在惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行所述預(yù)聚?？紤]到可操作性，優(yōu)選在惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行初歩預(yù)聚。惰性烴介質(zhì)可以包括但不限于異戊烷，己烷，環(huán)己燒，庚燒，苯，甲苯等。在所述預(yù)聚反應(yīng)中所述負(fù)載的催化劑的濃度可以是例如約10-6-約I克原子/L，以在所述負(fù)載的催化劑內(nèi)的金屬原子的濃度計(jì)。在預(yù)聚物中的主要單體與催化劑的重量比可以小于約500 lg/g(g聚合物內(nèi)的單體/g催化齊Li)，小于約400g/g,小于約200g/g,小于約100g/g,小于約40 lg/g,小于約30 lg/g,小于約20 lg/g,小于約15 lg/g,小于約10 lg/g,或小于約5 Ig/g。例如，在預(yù)聚物中的主要單體與催化劑的重量比可以在約0. I lg/g-約35 lg/g，約0. 5 lg/g-約 25 lg/g,約 I : lg/g-約 20 lg/g,或約 2 lg/g-約 15 lg/g 的范圍內(nèi)。聚合方法可以使用本文中公開的催化劑在各種方法中制造聚合物，包括但不限于包括聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的氣相，氣/固相，液/固相，氣/液相，和氣/液/固相反應(yīng)器系統(tǒng)；氣相，氣/固相，液/固相，氣/液相，和氣/液/固相傳質(zhì)系統(tǒng)；氣相，氣/固相，液/固相，氣/液相，和氣/液/固相混合系統(tǒng)；氣相，氣/固相，液/固相，氣/液相，和氣/液/固相加熱或冷卻系統(tǒng)；氣/固相和氣/液/固相干燥系統(tǒng)；或其任何結(jié)合。反應(yīng)器可以形成流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分。氣相聚合反應(yīng)可以在流化床聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，并且也可以在攪拌或漿式反應(yīng)器系統(tǒng)(例如攪拌床系統(tǒng))內(nèi)形成，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括在氣態(tài)環(huán)境內(nèi)的固體。盡管以下討論以流化床系統(tǒng)-在那里已發(fā)現(xiàn)預(yù)聚的催化劑是特別有利的-為特征，但要理解，結(jié)合優(yōu)選的流化床系統(tǒng)討論的、涉及減少催化劑靜電荷的一般概念也適用于攪拌或衆(zhòng)式反應(yīng)器系統(tǒng)。流化床通常包括顆粒的床，其中顆粒間的靜電摩擦是干擾性的。流化床系統(tǒng)可以是開放的流化床系統(tǒng)或密閉的流化床系統(tǒng)。開放的流化床系統(tǒng)可以包括ー種或多種流體和一種或多種類型的流化的固體顆粒，且具有暴露于開放的不受控氣氛的一個(gè)或多個(gè)流化床表面。例如，開放的流化床系統(tǒng)可以是開放的容器，例如頂部敞開的罐，或者間歇反應(yīng)器或平行間歇反應(yīng)器(例如微升室)的開放井(open well)?；蛘?，流化床系統(tǒng)可以是密閉的流化床系統(tǒng)。密閉的流化床系統(tǒng)可以包括ー種或多種流體和一種或多種類型的流化的顆粒，所述流化的顆粒通常被擋板束縛，使得流體和顆粒受約束。例如，密閉的流化床系統(tǒng)可以包括管線(例如用于顆粒輸送)；或再循環(huán)流化床系統(tǒng)，例如圖I描繪的流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。密閉的流化床系統(tǒng)可以與開放的流化床系統(tǒng)流體連通。在密閉的流化床系統(tǒng)和開放的流化床系統(tǒng)之間的流體連通可以是可隔離的，例如使用ー個(gè)或多個(gè)閥門。這種隔離閥可以被構(gòu)造用于單向流體流動(dòng)，例如減壓閥或檢測(cè)閥。一般地，可以通過(guò)含一個(gè)或多個(gè)擋板的制造(例如人造)的邊界限定流化床系統(tǒng)(不管是開放的還是密閉的)。定義制造的邊界的所述ー個(gè)或多個(gè)擋板通常可以由天然或非天然材料制造。此外，一般地，流化床系統(tǒng)(不管開放的還是密閉的)可以是流動(dòng)系統(tǒng)，例如連續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)或半連續(xù)流動(dòng)(例如間歇流動(dòng))系統(tǒng)，間歇系統(tǒng)，或半間歇系統(tǒng)(有時(shí)也稱為半連續(xù)系統(tǒng))。在許多情況下，是流動(dòng)系統(tǒng)的流化床系統(tǒng)是密閉的流化床系統(tǒng)?？梢酝ㄟ^(guò)氣態(tài)流體在與重力相反的方向上流動(dòng)來(lái)形成流化床。氣體在固體顆粒上的摩擦阻カ可以克服重力并使顆粒以流化態(tài)懸浮(被稱為流化床)。為了維持可行的流化床，穿過(guò)所述床的表觀氣體速度必須超過(guò)流化所要求的最小流動(dòng)。増加流化氣體的流量會(huì)増加在所述床中顆粒的移動(dòng)量，并可以導(dǎo)致顆粒的有益或有害的激烈的(tumultuous)混合。減少所述流量導(dǎo)致在顆粒上更小的阻力，最終導(dǎo)致床的坍塌。通過(guò)在除垂直方向以外的方向上流動(dòng)的氣體形成的流化床包括水平流經(jīng)管道的顆粒，向下例如通過(guò)下導(dǎo)管流動(dòng)的顆粒，等等。也可以通過(guò)振動(dòng)或者另外地通過(guò)攪拌顆粒來(lái)形成流化床。所述振動(dòng)或攪拌可以維持顆粒在流化態(tài)或者將顆粒置于流化態(tài)下。概括地，可以通過(guò)使含一種或多種單體的氣態(tài)物流在反應(yīng)條件下和在催化劑存在下，在足以維持固體顆粒床處于懸浮狀態(tài)的速度下連續(xù)流經(jīng)流化床反應(yīng)器，來(lái)進(jìn)行用于生產(chǎn)樹脂和其它類型聚合物的常規(guī)的流化床聚合方法。使用連續(xù)的循環(huán)，其中所述循環(huán)氣體物流(另外也被稱為循環(huán)物流或流化介質(zhì))被在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)聚合熱加熱。還含有未反應(yīng)的氣態(tài)單體的所述熱的氣態(tài)物流被從反應(yīng)器中連續(xù)取出，壓縮，冷卻和再循環(huán)到所述反應(yīng)器內(nèi)。產(chǎn)物被從反應(yīng)器中取出，并且補(bǔ)充單體被加入到該系統(tǒng)中，例如加入到再循環(huán)物流或反應(yīng)器中，以替代聚合的單體。參見例如美國(guó)專利號(hào)4，543，399 ;4，588，790 ;5，028，670 ；5，317，036 ;5，352，749 ;5，405，922 ;5，436，304 ;5，453，471 ;5，462，999 ;5，616，661 ；5，668，228 ;和 6，689，847。圖I描繪了用于制造聚合物的示例性的氣相聚合系統(tǒng)100的流程圖。聚合系統(tǒng)100 可以包括反應(yīng)器101，其與ー個(gè)或多個(gè)排放罐155 (僅示出了ー個(gè))、壓縮機(jī)170 (僅示出了ー個(gè))和換熱器175(僅示出了ー個(gè))流體連通。聚合系統(tǒng)100也可以包括串聯(lián)、并聯(lián)排列或者獨(dú)立于其它反應(yīng)器構(gòu)造的超過(guò)ー個(gè)反應(yīng)器101，每個(gè)反應(yīng)器具有它自己的相關(guān)的排放罐155、壓縮機(jī)170和換熱器175，或者共享相關(guān)的排放罐155、壓縮機(jī)170和換熱器175中任何ー個(gè)或多個(gè)。為了簡(jiǎn)便和容易描述的目的，此處以単一的反應(yīng)器組進(jìn)ー步描述聚合系統(tǒng) 100。反應(yīng)器101可以包括圓柱形部分103，過(guò)渡部分105，和減速區(qū)或圓頂107。圓柱形部分103與過(guò)渡部分105相鄰地布置。過(guò)渡部分105可以從相應(yīng)于圓柱形部分103的直徑的第一直徑膨脹到與圓頂107相鄰的較大直徑。如上面提到的，圓柱形部分103與過(guò)渡部分105相連的位置或接點(diǎn)被稱為“頸”或“反應(yīng)器頸”104。圓頂107具有球形形狀。ー個(gè)或多個(gè)循環(huán)流體管線115和排氣管線118可以與頂部頭107流體連通。反應(yīng)器101可以包括與頂部頭107流體連通的流化床112。流化床112包括生長(zhǎng)的聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和小量催化劑的床，它們 全部通過(guò)經(jīng)過(guò)反應(yīng)區(qū)的補(bǔ)充原料和再循環(huán)流體形式的、包括惰性物質(zhì)在內(nèi)的可聚合和改性氣態(tài)組分的連續(xù)流動(dòng)而流化。為了維持可行的流化床112，通過(guò)該床的表觀氣體速度必須超過(guò)流化所要求的最小流速，對(duì)于聚烯烴來(lái)說(shuō)，所述最小流速典型地為約0. 06m/s(0. 2ft/s)-約0. 15m/s(0. 5ft/s)。優(yōu)選地,表觀氣體速度比用于流化的最小流速高至少0. 06m/s (0. 2ft/s)，或者高約 0. 12m/s (0. 4ft/s)-約 0. 21m/s (0. 7ft/s)。通常，表觀氣體速度不超過(guò)約 I. 5m/s (5. Oft/s)且通常不大于約 0. 85m/s (2. 8ft/s)。一般地，圓柱形部分103的高度與直徑比可以在約2 I到約5 I的范圍內(nèi)變化。當(dāng)然，該范圍可以變化至更大或更小的比，并且至少部分地取決于所需的生產(chǎn)能力和/或反應(yīng)器尺寸。圓頂107的截面積典型地在圓柱形部分103的截面積的約2-約3倍的范圍內(nèi)。減速區(qū)或圓頂107具有比流化床112大的內(nèi)徑。正如名稱所暗含的，減速區(qū)107因所述增加的截面積而減慢氣體的速度。這種氣體速度的降低允許在向上運(yùn)動(dòng)的氣體內(nèi)夾帶的顆粒落回到床內(nèi)，從而主要僅允許氣體從反應(yīng)器101的塔頂經(jīng)循環(huán)流體管線115離開。經(jīng)管線115回收的循環(huán)流體可以含有小于約10% wt,小于約8% wt,小于約5% wt,小于約4% wt，小于約3% wt，小于約2% wt，小于約1% wt，小于約0. 5% wt，或小于約0. 2% wt的在流化床112內(nèi)夾帶的顆粒。在啟動(dòng)時(shí)，可以向反應(yīng)器101內(nèi)加入粒狀聚合物顆粒的床，即“種子床”，之后開始?xì)怏w流動(dòng)。當(dāng)開始催化劑進(jìn)料時(shí)，這樣的顆粒有助于防止局部“熱點(diǎn)”的形成。所述種子床可以與待形成的聚合物相同或不同。當(dāng)不同時(shí)，種子床可以與所需的新形成的聚合物顆粒一起引出作為第一產(chǎn)物。最終，主要是所需的聚合物顆粒的流化床替代所述啟動(dòng)床或種子床。經(jīng)管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以被在任何點(diǎn)引入到聚合系統(tǒng)100中。例如，經(jīng)管線110的反應(yīng)器進(jìn)料可以被引入到圓柱形部分103，過(guò)渡部分105，減速區(qū)107，引入到循環(huán)流體管線115內(nèi)的任何點(diǎn)，或其任何組合。優(yōu)選地，反應(yīng)器進(jìn)料110被在換熱器175之前或之后引入到在管線115內(nèi)的循環(huán)流體中。在圖I中，經(jīng)管線110的反應(yīng)器進(jìn)料被描繪成在換熱器175之后進(jìn)入在管線115內(nèi)的循環(huán)流體中。經(jīng)管線113的催化劑進(jìn)料可以被在任何點(diǎn)引入到聚合系統(tǒng)100內(nèi)。優(yōu)選地，經(jīng)管線113的催化劑進(jìn)料被在圓柱形部分103內(nèi)引入到流化床112中。經(jīng)管線115的循環(huán)流體可以被在壓縮機(jī)170內(nèi)壓縮，然后流經(jīng)換熱器175，在此在循環(huán)流體和傳熱介質(zhì)之間可以進(jìn)行換熱。例如，在正常的操作條件下，經(jīng)管線171的冷卻或冷的傳熱介質(zhì)可以被引入到換熱器175內(nèi)，在此熱量可以被從管線115內(nèi)的循環(huán)流體傳遞出來(lái)，以產(chǎn)生經(jīng)管線177的被加熱的傳熱介質(zhì)和經(jīng)管線115的被冷卻的循環(huán)流體?？梢允褂脫Q熱器175冷卻流化床112或加熱流化床112，取決于聚合系統(tǒng)100的特定的操作條件，例如啟動(dòng)，正常操作，停車，聚合物產(chǎn)物過(guò)渡期等。示例性的傳熱介質(zhì)可以包括但不限于水，空氣，ニ元醇等。還可以使壓縮機(jī)170位于換熱器175的下游或者在多個(gè)換熱器175間的中間點(diǎn)處。在冷卻之后，經(jīng)管線115的所有或一部分循環(huán)流體可以被返回到反應(yīng)器101中。在管線115內(nèi)的冷卻的循環(huán)流體可以吸收通過(guò)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。 換熱器175可以是任何類型的換熱器。示例性的換熱器可以包括但不限于管殼式換熱器，板框式換熱器，U形管換熱器等。例如，換熱器175可以是殼管式換熱器，其中經(jīng)管線115的循環(huán)流體可以被引入到換熱器175的管側(cè)，并且傳熱介質(zhì)可以被引入到換熱器175的殼側(cè)。如果需要，可以使用串聯(lián)，并聯(lián)，或者串聯(lián)和并聯(lián)組合的數(shù)個(gè)換熱器，以降低或増加各段中循環(huán)流體的溫度。優(yōu)選地，經(jīng)管線115的循環(huán)流體經(jīng)流體分布器板(“板”)119返回到反應(yīng)器101和流化床112中。板119優(yōu)選安裝在反應(yīng)器101的入口，以防止聚合物顆粒沉降和聚集成固體物料和防止液體在反應(yīng)器101的底部累積，從而有助于在循環(huán)物流115內(nèi)含有液體的エ藝和在循環(huán)物流115內(nèi)不含有液體的那些エ藝間容易地轉(zhuǎn)換，反之亦然。盡管沒(méi)有示出，但經(jīng)管線115的循環(huán)氣體可以被通過(guò)在反應(yīng)器101的一端和分布器板119之間布置或定位的擋板引入到反應(yīng)器101內(nèi)。適合于這一目的的示例性的擋板和分布器板可以如美國(guó)專利號(hào)4，877，587 ;4，933，149 ;和 6，627，713 中討論和描述的。經(jīng)管線113的催化劑進(jìn)料可以被經(jīng)與管線113流體連通的ー個(gè)或多個(gè)注射噴嘴(未示出)引入到在反應(yīng)器101內(nèi)的流化床112中。在另ー實(shí)例中，經(jīng)管線113的催化劑進(jìn)料可以被引入到在管線115內(nèi)的循環(huán)流體中，例如在反應(yīng)器101和換熱器175之間。連續(xù)性添加劑可以被經(jīng)合適的機(jī)制引入到聚合系統(tǒng)100中，例如經(jīng)進(jìn)料管線130引入循環(huán)管線115中。在另ー實(shí)例中，經(jīng)管線130的連續(xù)性添加劑可以被直接引入到流化床112，循環(huán)管線115，或二者中。經(jīng)管線161的流體可以與經(jīng)管線117從反應(yīng)器101回收的聚合物產(chǎn)物分離。所述流體可以包括未反應(yīng)的單體，氫氣，ICA，和/或惰性物質(zhì)。所述分離的流體可以被引入到反應(yīng)器101中。所述分離的流體可以被引入到循環(huán)管線115(未示出)中。所述流體的分離可以在流體和產(chǎn)物離開反應(yīng)器101并經(jīng)閥門157進(jìn)入產(chǎn)物排放罐155(示出了ー個(gè))中時(shí)實(shí)現(xiàn)，所述閥門157可以是例如設(shè)計(jì)為當(dāng)打開時(shí)具有最小流動(dòng)限制的球閥。位于產(chǎn)物排放罐155上面和下面的可以是常規(guī)的閥門159，167。閥門167允許產(chǎn)物流經(jīng)其中。例如，為了從反應(yīng)器101中排放聚合物產(chǎn)物，可以打開閥門157，同時(shí)閥門159，167處于閉合位置。產(chǎn)物和流體進(jìn)入到產(chǎn)物排放罐155中。閉合閥門157，并允許產(chǎn)物在產(chǎn)物排放罐155內(nèi)沉降。然后打開閥門159，允許流體從產(chǎn)物排放罐155經(jīng)管線161流動(dòng)到反應(yīng)器101中。然后可以閉合閥門159，并可以打開閥門167，并且在產(chǎn)物排放罐155內(nèi)的任何產(chǎn)物可以流入并經(jīng)管線168回收。然后可以閉合閥門167。盡管沒(méi)有示出，但經(jīng)管線168的產(chǎn)物可以被引入到串聯(lián)、并聯(lián)或者串聯(lián)與并聯(lián)組合的多個(gè)清洗倉(cāng)(purge bin)或分離單元，以進(jìn)ー步分離氣體和/或液體與產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^(guò)使用本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)的可編程控制器實(shí)現(xiàn)閥門157，159，167的特別的定時(shí)序列(timing sequence)?？梢詡溥x使用的另ー優(yōu)選的產(chǎn)物排放系統(tǒng)是在美國(guó)專利號(hào)4，621，952中披露并要求保護(hù)的產(chǎn)物排放系統(tǒng)。這一系統(tǒng)使用至少ー對(duì)(平行)罐，所述ー對(duì)罐包含串聯(lián)布置的沉降罐和轉(zhuǎn)移罐，并且使分離的氣相從沉降罐的頂部返回到反應(yīng)器內(nèi)接近流化床頂部的點(diǎn)。反應(yīng)器101可以配有ー個(gè)或多個(gè)排氣管線118，以允許在啟動(dòng)，正常操作，停車，聚合物產(chǎn)物之間的過(guò)渡等的過(guò)程中放空所述床。反應(yīng)器101可以沒(méi)有使用攪拌和/或側(cè)壁鏟刮(wall scraping)。循環(huán)管線115和在其內(nèi)的元件(壓縮機(jī)170，換熱器175)可以是光滑表面的且不具有不必要的障礙，從而不妨礙循環(huán)流體或夾帶的顆粒的流動(dòng)。聚合條件隨單體，催化劑，催化劑體系和設(shè)備的可獲得性而變化。具體條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的或者可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易確定。例如，溫度可以在約-io°c到約 140°C的范圍內(nèi)，經(jīng)常在約15°C -約120°C的范圍內(nèi)，更經(jīng)常在約70°C -約110°C的范圍內(nèi)。壓カ可以在約IOkPag-約10，OOOkPag的范圍內(nèi)，例如在約500kPag-約5，OOOkPag的范圍內(nèi)，或例如在約l，000kPag-約2，200kPag的范圍內(nèi)。聚合的另外的細(xì)節(jié)可以在例如美國(guó)專利號(hào)6，627，713中找到?？梢允褂酶鞣N系統(tǒng)和/或方法監(jiān)測(cè)和/或控制反應(yīng)器101內(nèi)的結(jié)垢或聚集的程度或水平。例如，如果在冷凝模式下操作聚合系統(tǒng)100，用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)器101的常見技術(shù)可以包括監(jiān)測(cè)粘性控制的參數(shù)(“(1| 1'”)，例如降低的熔融起始溫度或“(^11'”值，它可以提供對(duì)反應(yīng)器內(nèi)聚合物粘性程度的估計(jì)。適中的啟動(dòng)或再啟動(dòng)條件可以包括在約(TC的dMIT或者在約+/-rc，約+/-I. 5°C或約+/-2°c內(nèi)的dMIT下操作反應(yīng)器一段時(shí)間，當(dāng)正常的dMIT在約5°C-約10°C的范圍內(nèi)吋。監(jiān)測(cè)粘性控制的參數(shù)的另外的細(xì)節(jié)可以如美國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào)2008/0065360和美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/842，747中討論和描述的。用于監(jiān)測(cè)聚合的另一方法可以包括評(píng)估反應(yīng)器101內(nèi)的聲發(fā)射，所述聲發(fā)射也可以提供對(duì)反應(yīng)器內(nèi)聚合物粘性程度的估計(jì)?？梢愿淖冋５幕虻湫偷穆暟l(fā)射條件，使得例如在聚合系統(tǒng)100的啟動(dòng)或者在不同聚合物生產(chǎn)間過(guò)渡的過(guò)程中產(chǎn)生最佳的值。通過(guò)聲發(fā)射監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)器的另外的細(xì)節(jié)可以如美國(guó)公布號(hào)2007/0060721中討論和描述的。以冷凝模式操作聚合系統(tǒng)100可以包括將惰性的、可冷凝的流體引入到該エ藝中，以增加聚合系統(tǒng)100的冷卻能力。這些惰性的、可冷凝的流體被稱為誘導(dǎo)冷凝劑或ICA。關(guān)于冷凝模式エ藝的進(jìn)ー步的細(xì)節(jié)，參見例如美國(guó)專利號(hào)5，352，749 ;5，436，304 ；5，405，922 ;和 7，122，607 ；W0 公布號(hào) WO 2005/113615A2。另外的反應(yīng)器細(xì)節(jié)和操作反應(yīng)器的手段可以如例如美國(guó)專利號(hào)3，709，853 ；4，003，712 ;4，011，382 ;4，302，566 ;4，543，399 ;4，882，400 ;5，352，749 ；和 5，541，270 ；EP0802202 ;和比利時(shí)專利號(hào)839，380中所討論和描述的。其它氣相エ藝可以包括例如串聯(lián)或多段聚合エ藝。合適的氣相エ藝還可以包括在美國(guó)專利號(hào) 3, 709,853 ;4，003,712 ；4, 011, 382 ;4，302，566 ;4，543，399 ;4，588，790 ；4，882，400 ;5，028，670 ;5，352，749 ;5，405，922 ;5，541，270 ;5，627，242 ;5，665，818 ；5，677，375 ;6，255，426 和歐洲專利號(hào) EP 0649992B1,EP 0802202B1,EP 0634421B1 ;歐洲專利公布號(hào) EP 0794200A2 ；EP 0802202A1，和 EP 1806368A2 ;和比利時(shí)專利號(hào) 839，380 中討論和描述的那些。聚合系統(tǒng)100 能夠生產(chǎn)大于 227kg/hr (5001bs/hr)-約 90，900kg/hr (300, OOOlbs/hr)或更多的聚合物產(chǎn)物。在另ー實(shí)例中，反應(yīng)器系統(tǒng)100能夠生產(chǎn)大于約455kg/hr (I, 0001bs/hr)，更優(yōu)選大于約4，540kg/hr (10, 0001bs/hr)，甚至更優(yōu)選大于約
11,300kg/hr (25, 0001bs/hr),仍更優(yōu)選大于約 15，900kg/hr (35, 0001bs/hr),仍然甚至更優(yōu)選大于約 22，700kg/hr (50, 0001bs/hr)，最優(yōu)選大于約 29，000kg/hr (65，0001bs/hr)到大于 45，500kg/hr(100, 0001bs/hr)的聚合物產(chǎn)物。攪拌床系統(tǒng)包括通過(guò)旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)經(jīng)過(guò)床的、諸如楽:或者插棒(plunger)之類的元件攪拌或另外地?cái)噭?dòng)的床(例如，攪拌床反應(yīng)器，攪拌機(jī)等)。其它類型的攪拌床系統(tǒng)可以 通過(guò)旋轉(zhuǎn)鼓(例如有或沒(méi)有用于提高混合的內(nèi)部擋板)，以蹺蹺板方式運(yùn)動(dòng)的容器，施加到顆?；蛩鼈兊娜萜魃系?、包括超聲振動(dòng)在內(nèi)的攪動(dòng)等形成。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器可以形成液相反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分。例如，可以使用液相聚合系統(tǒng)，例如淤漿、懸浮或溶液反應(yīng)器系統(tǒng)。在這樣的系統(tǒng)中，反應(yīng)器容器典型地含有用于溶解和/或懸浮聚烯烴的液體反應(yīng)介質(zhì)。所述液體反應(yīng)介質(zhì)可以由本體液體単體或者在所采用的聚合條件下不具有反應(yīng)性的惰性液體烴組成。盡管這樣的惰性液體烴不需要起催化劑組合物或通過(guò)該方法獲得的聚合物的溶劑的作用，但它通常起在聚合中使用的単體的溶劑的作用。適合于這ー目的的惰性液體烴包括異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，苯，甲苯等。淤漿或溶液聚合系統(tǒng)可以利用低于大氣壓或高于大氣壓的壓力和在約40°C -約300°C范圍內(nèi)的溫度。ー種有用的液相聚合系統(tǒng)被公開于美國(guó)專利號(hào)3，324，095中。可以通過(guò)恒定的攪拌或攪動(dòng)，例如通過(guò)旋轉(zhuǎn)或移動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器容器(例如攪拌反應(yīng)器，攪拌機(jī)等)的、諸如漿或插棒之類的元件，來(lái)維持烯烴單體和催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸。其它類型的液相聚合系統(tǒng)可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)鼓(例如有或沒(méi)有用于提高混合的內(nèi)部擋板)，以蹺蹺板方式運(yùn)動(dòng)的容器，施加到材料或容器上的、包括超聲振動(dòng)在內(nèi)的攪動(dòng)來(lái)形成。聚合條件通常是指溫度，壓力，単體含量(包括共聚單體濃度)，催化劑濃度，助催化劑濃度，活化劑濃度等，它們影響所產(chǎn)生的聚合物的分子量。原料和聚合物產(chǎn)物本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體制備的大分子化合物。在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物可以是或者包括任何類型的聚合物或聚合物材料。例如，聚合物產(chǎn)物可以包括烯烴的均聚物(例如こ烯的均聚物)，和/或烯烴(尤其是こ烯或丙烯)和至少ー種其它烯烴的共聚物，三元共聚物等。示例性的聚合物可以包括但不限于聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酷，聚砜，聚縮醛，聚內(nèi)酷，丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯聚合物，聚苯醚，聚苯硫醚，苯こ烯-丙烯腈聚合物，苯こ烯馬來(lái)酸酐，聚酰亞胺，芳族聚酮，或兩種或更多種上述聚合物的混合物。合適的聚烯烴可以包括但不限于包含一種或多種直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2-C4tl烯烴的聚合物，優(yōu)選包含與ー種或多種C3-C4tl烯烴，優(yōu)選C3-C2tl a烯烴，更優(yōu)選C3-Cltl a烯烴共聚的丙烯的聚合物。更優(yōu)選的聚烯烴包括但不限于包含こ烯的聚合物，包括但不限干與C3-C4tl烯烴，優(yōu)選C3-C2tl a烯烴，更優(yōu)選丙烯和或丁烯共聚的こ烯的聚合物。優(yōu)選的聚合物包括C2-C4tl烯烴，優(yōu)選C2-C2tl烯烴的均聚物或共聚物，優(yōu)選a烯烴與另ー烯烴或a烯烴(此處こ烯被定義是a烯烴)的共聚物。優(yōu)選地，所述聚合物可以是或者包括均聚こ烯，均聚丙烯，與こ烯和或丁烯共聚的丙烯，與丙烯、丁烯或己烯中ー種或多種和任選的ニ烯烴共聚的こ烯。優(yōu)選的實(shí)例包括熱塑性聚合物，例如超低密度聚こ烯，極低密度聚こ烯(“VLDPE”)，線性低密度聚こ烯(“LLDPE”)，低密度聚こ烯(“LDPE”)，中密度聚こ烯(“MDPE”)，高密度聚こ烯(“HDPE”)，聚丙烯，等規(guī)聚丙烯，高等規(guī)聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，丙烯與こ烯和/或丁烯和/或己烯的無(wú)規(guī)共聚物，弾性體，例如ニ元こ丙橡膠，三元こ丙橡膠，氯丁橡膠，以及熱塑性聚合物和弾性體的共混物，例如熱塑性弾性體和橡膠增韌的塑料。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“単體”和“共聚單體”是指被加入到反應(yīng)器內(nèi)以生產(chǎn)聚合物的、具有可聚合結(jié)構(gòu)部分的任何化合物。術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”是指含烯屬單體的任何聚合物。所述聚合物可以由選自下組的單體生產(chǎn)こ烯，丙烯，I- 丁烯，I-己烯，I-戊烯，4-甲基-1-戊烯，I-辛烯，I-癸烯，こ烯基環(huán)己烯，苯こ烯，亞こ基降冰片烯，降冰片ニ烯，1，3- 丁ニ烯，1,5-己ニ烯，1,7-辛ニ烯，1,9-癸ニ烯，或它們的組合。所述聚合物可以是こ烯 的均聚物或こ烯與ー種或多種C3-C2tl a烯烴的共聚物。因此，具有兩種單體單元的共聚物以及具有三種單體単元的三元共聚物是可能的。這樣的聚合物的具體實(shí)例包括こ烯/I-丁烯共聚物，こ烯/I-己烯共聚物，こ烯/I-辛烯共聚物，こ烯/4-甲基-I-戊烯共聚物，こ烯/I- 丁烯/I-己烯三元共聚物，こ烯/丙烯/I-己烯三元共聚物和こ烯/丙烯/I- 丁烯三元共聚物。當(dāng)丙烯被用作共聚單體時(shí)，所得的線性低密度聚こ烯共聚物優(yōu)選具有至少ー種具有至少4個(gè)碳原子的其它a烯烴共聚單體，其量為聚合物的至少lwt%。因此，こ烯/丙烯共聚物也被想到。
實(shí)施例為了提供對(duì)前述討論的更好理解，提供以下非限制性實(shí)施例。盡管所述實(shí)施例涉及具體的實(shí)施方案，但它們不應(yīng)當(dāng)被視為在任何具體的方面限制本發(fā)明。所有份、比例和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模的淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行了一系列使用金屬茂催化劑和單體的預(yù)聚實(shí)驗(yàn)。所述實(shí)驗(yàn)通常在比使用所述催化劑來(lái)生產(chǎn)高體積的聚合物產(chǎn)物的聚合エ藝中典型地使用的那些條件溫和的條件(更低的溫度和更低的こ烯分壓)下進(jìn)行。在所述實(shí)驗(yàn)中使用的金屬茂催化劑是具有甲基鋁氧烷(“MA0”)活化劑的負(fù)載在ニ氧化硅上的ニ甲基硅烷雙(茚基)合鋯ニ氯化物催化劑。用于測(cè)量靜電荷累積的測(cè)試使用圖2所示的測(cè)量系統(tǒng)200進(jìn)行。圖2描繪了用于測(cè)量材料的靜電荷的示例性測(cè)量系統(tǒng)200。所述測(cè)量系統(tǒng)200可以包括催化劑軸(spool)或催化劑容器205，ー個(gè)或多個(gè)閥(示出了 4個(gè)，203，204，206，207)，一個(gè)或多個(gè)盤管215，法拉第環(huán)或法拉第“罐” 220，和ー個(gè)或多個(gè)靜電計(jì)225。經(jīng)管線202的惰性氣體如氮?dú)饪梢员灰氲酱呋瘎┹S205中。如所顯示的，閥203和204可以與管線202流體連通，以控制惰性氣體添加到催化劑軸205中。所述惰性氣體可以是高純氣體。例如，高純氮?dú)饪梢园ês99mol%，約99. 9mol%，約99. 99mol%，約99. 999mol%，或約99. 9999mol %氮?dú)獾臍怏w?？梢钥刂崎y206，207，使得所述惰性氣體可以沖刷(flush)、推動(dòng)或者另外地引起儲(chǔ)存在催化劑軸205中的催化劑、聚合物、預(yù)聚的催化劑或其它材料流經(jīng)盤管215并進(jìn)入到法拉第罐220內(nèi)。例如，約0. Ig在催化劑軸205內(nèi)的材料可以被從催化劑軸205中沖刷出來(lái)并進(jìn)入到盤管215中。例如，盤管215可以具有約0. 125英寸的直徑和約4英尺的長(zhǎng)度。在法拉第罐220內(nèi)的氣氛或環(huán)境可以是高純氣體，例如氮?dú)?。?jīng)管線217的高純氣體可以被引入到法拉第罐220內(nèi)。來(lái)自法拉第罐220內(nèi)的氣體可以經(jīng)管線222放空。這樣，經(jīng)管線217的高純氣體的連續(xù)流可以被引入到法拉第罐220中，并且氣體的連續(xù)流可以被經(jīng)管線222放空。當(dāng)催化劑流動(dòng)進(jìn)入和/或通過(guò)法拉第罐220吋，靜電計(jì)225可以測(cè)量在材料如催化劑、預(yù)聚的催化劑、聚合物顆粒等上的靜電荷。在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行顆粒上發(fā)展的靜電充電的數(shù)次測(cè)量，直到觀察不到變化。然后將在每個(gè)樣品上的讀數(shù)取平均，并以微庫(kù)侖/克C/g)表達(dá)靜電荷。實(shí)施例I在實(shí)施例I中，在こ烯單體存在下聚合用l_3wt%硬脂酸鋁處理的、具有MAO的、ニ氧化硅負(fù)載的ニ甲基硅烷雙(茚基)合鋯ニ氯化物催化劑(“MCN-1”)。該催化劑被預(yù)聚以實(shí)現(xiàn)約3g PE/g催化劑-約IOg PE/g催化劑的預(yù)聚物負(fù)載水平。然后測(cè)量在所述預(yù)聚的催化劑上的靜電荷，將在所述催化劑上以及其在實(shí)驗(yàn)室淤漿反應(yīng)器內(nèi)在有和沒(méi)有I-己烯情況下制備的預(yù)聚物上進(jìn)行的兩次靜電充電測(cè)量的平均結(jié)果顯示在表2中。表2 :在實(shí)施例I預(yù)聚的催化劑上的充電測(cè)量
權(quán)利要求
1.制造催化劑的方法，該方法包括 使負(fù)載的催化劑與單體在減少催化劑的總電荷到小于催化劑起始電荷的約75%的條件下接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中催化劑的總電荷被減少到小于催化劑起始電荷的約50%。
3.權(quán)利要求I的方法，其中催化劑的總電荷被減少到小于催化劑起始電荷的約30%。
4.聚合方法，該方法包括 在反應(yīng)器系統(tǒng)啟動(dòng)吋，將預(yù)聚的負(fù)載的催化劑注入到流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，其中所述催化劑具有小于約O. 3 μ C/g的電荷；和 使単體與所述預(yù)聚的金屬茂催化劑接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，進(jìn)ー步包括在啟動(dòng)之后，停止將所述催化劑注入到反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，并將不同催化劑注入到所述反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中在啟動(dòng)過(guò)程中，沒(méi)有添加抗靜電劑到所述流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)。
7.氣相烯烴聚合方法，該方法包括 將預(yù)聚的催化劑和ー種或多種烯烴単體引入到氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)； 操作該反應(yīng)器以生產(chǎn)聚烯烴，其中所述聚合在基本上不存在任何連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中如果存在，任何連續(xù)性添加劑的總濃度小于5ppmw，基于聚烯烴的生產(chǎn)率計(jì)。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中在其間使用連續(xù)性添加劑的反應(yīng)器啟動(dòng)之后約I小時(shí)或更多小時(shí)，發(fā)生所述任何連續(xù)性添加劑的基本上不存在。
10.氣相烯烴聚合方法，該方法包括 將預(yù)聚的催化劑和ー種或多種烯烴単體引入到氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)； 在足以產(chǎn)生聚烯烴的條件下操作所述反應(yīng)器； 在從反應(yīng)器啟動(dòng)算起流逝一段時(shí)間之后，停止將ー種或多種連續(xù)性添加劑引入到氣相流化床反應(yīng)器中，使得在停止所述ー種或多種連續(xù)性添加劑的引入之后，所述聚合在基本上不存在所述ー種或多種連續(xù)性添加劑的情況下繼續(xù)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述從反應(yīng)器啟動(dòng)算起流逝的一段時(shí)間小于約20小吋。
12.權(quán)利要求7-11中任ー項(xiàng)的方法，其中聚合在基本上不存在連續(xù)性添加劑的情況下繼續(xù)至少5小時(shí)。
13.權(quán)利要求7-12中任ー項(xiàng)的方法，其中聚合在基本上不存在連續(xù)性添加劑的情況下繼續(xù)至少24小時(shí)。
14.權(quán)利要求7-13中任ー項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)器的操作過(guò)程中，沒(méi)有形成可檢測(cè)的量的聚合物聚集體。
15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述單體是こ烯。
16.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑還與包含ー種或多種C3-C12烯烴的共聚單體接觸。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述共聚單體是己烯。
18.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述預(yù)聚的催化劑具有偶聯(lián)到其上的、與在流化床聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)用所述催化劑生產(chǎn)的聚合物相同的聚合物。
19.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述催化劑包含金屬茂催化劑，齊格勒-納塔催化劑，Cr基催化劑，Ti基催化劑，或它們的組合。
20.權(quán)利要求1-18中任ー項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含金屬茂催化劑，并且其中所述金屬茂催化劑具有下式 CPACPBMXn 或 CPA ⑷ CPBMXn 其中M是第4、5或6族原子；CPA和Cpb各自鍵合到M上且獨(dú)立地選自環(huán)戊ニ烯基配體，取代的環(huán)戊ニ烯基配體，與環(huán)戊ニ烯基同形的配體，和與環(huán)戊ニ烯基同形的取代的配體；(A)是鍵合到CPA和Cpb 二者上的ニ價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，其選自ニ價(jià)C1-C2tl烴基和C1-C2tl含雜原子的烴基，其中所述含雜原子的烴基包含1-3個(gè)雜原子；X是選自氯離子，溴離子，C1-Cltl烷基，C2-C12烯基，羧酸根，こ酰丙酮根和烷氧基的離去基團(tuán)；和η是1-3的整數(shù)。
21.預(yù)聚的催化劑，它包含 包含載體和在該載體上的催化活性材料的催化劑；和 偶聯(lián)到該催化劑上的聚合物，其中以下(a)和(b)中至少ー個(gè) (a)聚合物內(nèi)的主要単體與催化劑的重量比小于約30 I;和/或 (b)催化劑和聚合物的總電荷小于約O.3μ C/g。
22.權(quán)利要求21的催化劑，其中所述載體包含ニ氧化硅。
23.權(quán)利要求21或22的催化劑，其中所述催化劑包含以下中至少ー種金屬茂催化齊IJ，齊格勒-納塔催化劑，Cr基催化劑，或Ti基催化劑。
24.權(quán)利要求21或22的方法，其中所述催化劑包含金屬茂催化劑，并且其中所述金屬茂催化劑具有下式 CPACPBMXn 或 CPA ⑷ CPBMXn 其中M是第4、5或6族原子；CPA和Cpb各自鍵合到M上且獨(dú)立地選自環(huán)戊ニ烯基配體，取代的環(huán)戊ニ烯基配體，與環(huán)戊ニ烯基同形的配體，和與環(huán)戊ニ烯基同形的取代的配體；(A)是鍵合到CPA和Cpb 二者上的ニ價(jià)橋聯(lián)基團(tuán)，其選自ニ價(jià)C1-C2tl烴基和C1-C2tl含雜原子的烴基，其中所述含雜原子的烴基包含1-3個(gè)雜原子；X是選自氯離子，溴離子，C1-Cltl烷基，C2-C12烯基，羧酸根，こ酰丙酮根和烷氧基的離去基團(tuán)；和η是1-3的整數(shù)。
25.權(quán)利要求21-24中任ー項(xiàng)的催化劑，其中聚合物內(nèi)主要単體與催化劑的重量比小于約20 : I。
26.權(quán)利要求21-25中任ー項(xiàng)的催化劑，其中所述聚合物包含共聚單體。
27.權(quán)利要求26的催化劑，其中所述共聚單體是己烯。
28.權(quán)利要求21-27中任ー項(xiàng)的催化劑，其中所述催化劑具有小于約O.25 μ C/g的電荷。
全文摘要
提供了催化劑和制備與使用該催化劑的方法。所述制造催化劑的方法可以包括使負(fù)載的催化劑與單體在減少催化劑的總電荷到小于催化劑起始電荷的約75％的條件下接觸。聚合方法可以包括將預(yù)聚的催化劑和一種或多種烯烴引入到氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)，在足以產(chǎn)生聚烯烴的條件下操作該反應(yīng)器，其中聚合在基本上不存在任何連續(xù)性添加劑的情況下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F2/00GK102712701SQ201080055757
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月7日
發(fā)明者F·D·侯賽因, J·F·塞瓦略斯-坎道, K·J·卡恩, M·A·阿佩塞特切, M·D·奧, M·波拉德, R·O·哈格蒂 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司