專利名稱：聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法及聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法。
背景技術(shù)：
在水、聚合引發(fā)劑、含氟陰離子表面活性劑及石蠟穩(wěn)定劑的存在下，通過使四氟乙烯(以下也稱為TFE)聚合，可得到分散有平均粒徑為0. 1 0. 5 μ m左右的聚四氟乙烯(以下也稱為PTFE)微粒的PTFE的水性乳化聚合液(參照非專利文獻(xiàn)1)。從PTFE的聚合收率和PTFE的聚合穩(wěn)定性的平衡角度來看，該P(yáng)TFE的水性乳液聚合液(以下稱為PTFE水性乳化聚合液)通?？赏ㄟ^使PIFE微粒的濃度達(dá)到10 40質(zhì)量％的濃度進(jìn)行調(diào)整而聚合。PTFE水性乳化聚合液在該狀態(tài)下容易凝集(凝膠化)而不穩(wěn)定，因此可添加聚氧化烯烷基醚及聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子型表面活性劑使其穩(wěn)定化。此外，含氟陰離子表面活性劑在自然界中難以分解，因此必須考慮環(huán)境問題。向PTFE水性乳化聚合液中添加非離子型表面活性劑而進(jìn)行穩(wěn)定化后，將PTFE水性乳化聚合液通過填充有離子交換樹脂的樹脂筒(柱)，使含氟陰離子表面活性劑吸附于離子交換樹脂，從而可降低PTFE水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑的含量(參照專利文獻(xiàn)1)。于是，為了運(yùn)輸效率及防止PTFE微粒沉降，在向PTFE水性乳液聚合液中添加非離子型表面活性劑后，使用相分離法及電泳法等公知的濃縮方法進(jìn)行濃縮，得到PTFE微粒的濃度大致為45 70質(zhì)量％的高濃度PTFE水性分散液。所得的高濃度PTFE水性分散液可直接以該狀態(tài)或根據(jù)需要添加水、氨、其他成分后，作為PTFE水性分散液使用(以下言及PTFE水性分散液時(shí)，包括高濃度PTFE水性分散液)。作為PTFE水性分散液的利用方法之一，有如下用途向PTFE水性分散液中添加無機(jī)粉末、碳質(zhì)粉末、金屬粉末、耐熱樹脂粉末、電池的電極材料等粉末狀填充劑并進(jìn)行混合， 使PTFE微粒聚沉，加工成軸承等的潤(rùn)滑材料、印刷基板材料、電池的電極板材料等(以下將適于這些聚沉加工的PTFE水性分散液稱為聚沉加工用PTFE水性分散液)。聚沉加工中，在向聚沉加工用PTFE水性分散液中添加粉末狀填充劑后，對(duì)PTFE水性分散液進(jìn)行強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌，PTFE微粒聚沉。但是，聚沉加工用PTFE水性分散液中的非離子型表面活性劑濃度高時(shí)，水性分散液過于穩(wěn)定，存在僅用機(jī)械攪拌難以使PTFE微粒聚沉的問題。對(duì)于該問題，有如下解決方法在PTFE微粒的聚沉加工中，使用鋁離子、鐵離子或高分子類凝集劑等多價(jià)陽離子類聚沉劑的方法；或在使PTFE水性乳化聚合液穩(wěn)定化時(shí)減少使用的非離子型表面活性劑的使用量的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特表2002-532583號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 《氟樹脂手冊(cè)(Al素樹脂^ > F 7">7 )》，第觀頁，里川孝臣編， 日刊工業(yè)新聞社(日刊工業(yè)新聞社)發(fā)行

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題但是，在使用鋁離子、鐵離子或高分子類凝聚劑等多價(jià)陽離子類聚沉劑來促進(jìn) PTFE聚沉?xí)r，多價(jià)陽離子類聚沉劑容易殘留在制品中，因此存在損害最終制品的物性及耐久性等的問題。此外，當(dāng)減少非離子型表面活性劑的使用量而進(jìn)行PTFE水性乳化聚合液的穩(wěn)定化時(shí)，在之后的PTFE微粒的濃縮工序中的非離子型表面活性劑的濃度過低，因此無法充分濃縮，進(jìn)而無法穩(wěn)定地得到高濃度PTFE水性分散液。而且，存在PTFE微粒的濃度低和制品運(yùn)輸時(shí)的效率低的問題，還存在由于低粘度而PTFE微粒容易沉降、保存穩(wěn)定性差的問題寸。此外，如上述專利文獻(xiàn)1所述，使PTFE水性乳化聚合液通過填充有陰離子交換樹脂的柱時(shí)，含氟陰離子表面活性劑被吸附于離子交換樹脂，但是由于非離子型表面活性劑幾乎沒有被吸附到陰離子交交換樹脂，因此非離子型表面活性劑的濃度幾乎沒能降低。此夕卜，使非離子型表面活性劑濃度低的PTFE水性分散液通過柱時(shí)，PTFE微粒在柱內(nèi)部凝集， 溶液無法流出來。此外，必須頻繁換柱，存在損害生產(chǎn)性的問題。特別是在使PTFE微粒濃度高的PTFE水性分散液通過柱時(shí)，柱容易堵塞。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠高效地制造PTFE微粒的聚沉性優(yōu)良的聚沉加工用PTFE水性分散液的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法及聚沉加工用PTFE水性分散液。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案。[1] 一種聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其特征是，在含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 10 0. 50 μ m的PTFE微粒、相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量為2. 2 6 質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的PTFE水性分散液中，以相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量為 0. 5 15質(zhì)量％的比例添加比表面積為100 2000m2/g的合成吸附劑后，進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)， 然后將液相和固相分離以回收液相。[2]如[1]所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其中，在上述PTFE水性分散液中添加上述合成吸附劑后，進(jìn)行1 100小時(shí)的攪拌或搖動(dòng)，然后進(jìn)行上述分離， 從而使得非離子型表面活性劑的濃度相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量達(dá)到1. 4 2. 1質(zhì)量％。[3]如[1]或[2]所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其中，通過使用50 500目的過濾器來過濾分離含有上述合成吸附劑的PTFE水性分散液，從而進(jìn)行上述分離。[4]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其中， 上述非離子型表面活性劑由下述通式(1)及/或通式( 表示，R1-O-A-H......(1)
(式(1)中，R1為碳數(shù)8 18的烷基，A為由5 20個(gè)氧乙烯基及0 2個(gè)氧丙烯基及0 2個(gè)氧丁烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈)；R2-C6H4-O-B-H......(2)(式O)中，R2為碳數(shù)4 12的烷基，B為由5 20個(gè)氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈)。[5]如[1] [4]中任一項(xiàng)所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其中， 向在水、聚合引發(fā)劑及含氟陰離子表面活性劑的存在下使TFE進(jìn)行乳液聚合而得的PTFE 的水性乳化聚合液中添加非離子型表面活性劑后，使其與陰離子交換樹脂接觸來減少上述水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑，接著進(jìn)行濃縮處理，獲得上述PTFE水性分散液。[6]如[5]所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其中，使上述PTFE水性乳化聚合液與上述陰離子交換樹脂接觸，使該P(yáng)TFE水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量為0. 00001 1質(zhì)量％。[7]如[5]或[6]所述的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法，其特征是，上述含氟陰離子表面活性劑為c2f5oc2f4ocf2coonh4。[8] 一種聚沉加工用PTFE水性分散液，其為由[1] [7]中任一項(xiàng)所述的方法制得的聚沉加工用PTFE水性分散液，其中，含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 1 0. 5 μ m的 PTFE微粒、相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量為1. 4 2. 1質(zhì)量％的非離子型表面活性劑。[9]如[8]所述的聚沉加工用PTFE水性分散液，其中，聚沉加工用PTFE水性分散液中的含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于上述PTFE微粒的質(zhì)量為0. 00001 1質(zhì)量％。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 10 0. 50 μ m的PTFE微粒、相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2. 2 6質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 5 15質(zhì)量％的比例添加比表面積為100 2000m2/g的合成吸附劑后進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)，從而使得PTFE水性分散液中所含的非離子型表面活性劑被吸附于合成吸附劑。而且通過將液相和固相分離并回收液相，PTFE水性分散液所含的非離子表面活性劑的至少一部分與合成吸附劑一起被分離而除去，因此能夠降低液相中的非離子型表面活性劑濃度，高效地制造PTFE微粒的聚沉性優(yōu)良的聚沉加工用PTFE水性分散液。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的聚沉加工用PTFE水性分散液中的PTFE微粒的濃度高，因此PTFE微粒難以沉降分離而保存穩(wěn)定性優(yōu)良，還有，由于非離子型表面活性劑濃度降低，因此能夠在更短時(shí)間內(nèi)高效地將PTFE微粒聚沉。因此，操作性優(yōu)良。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明中使用的PTFE水性分散液含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑為0. 10 0. 50 μ m的PTFE微粒、相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2. 2 6質(zhì)量％的非離子型表面活性劑。 另外，本發(fā)明中的PTFE除了 TFE的均聚物以外，還包括含有基于實(shí)質(zhì)上不能進(jìn)行熔融加工的程度的微量的三氟氯乙烯等鹵代乙烯、六氟丙烯等鹵代丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等氟代乙烯基醚等能夠與TFE共聚的共聚成分的聚合單元的PTFE，即所謂的改性PTFE。PTFE水性分散液中所含的PTFE微粒的平均粒徑為0. 10 0. 50 μ m,優(yōu)選0. 12 0. 40 μ m,特別優(yōu)選0. 15 0. 30 μ m。如果PTFE微粒的平均粒徑小于0. 10 μ m,則有損害作為PTFE的機(jī)械物性的傾向。此外，如果PTFE微粒的平均粒徑超過0. 50 μ m,則有PTFE微粒容易沉降而損害保存穩(wěn)定性的傾向。另外，本發(fā)明中PTFE的平均粒徑是指將PTFE水性乳化聚合液干燥后，使用掃描型電子顯微鏡以10000倍拍攝照片，從拍攝得到的圖像任意選出100粒PTFE微粒并測(cè)定PTFE微粒的長(zhǎng)徑和短徑，根據(jù)其平均值求得的值。本發(fā)明中言及的PTFE的數(shù)均分子量可任意選擇。其中，優(yōu)選10萬 3000萬，更優(yōu)選20萬 2500萬，特別優(yōu)選30萬 2000萬。如果PTFE的數(shù)均分子量小于10萬，則PTFE 的機(jī)械物性有降低的傾向。此外，如果PTFE的數(shù)均分子量超過3000萬，則在工業(yè)上難以制造。PTFE水性分散液的PTFE微粒的濃度為45 70質(zhì)量％，優(yōu)選50 68質(zhì)量％，特別優(yōu)選M 67質(zhì)量％。如果PTFE微粒的濃度小于45質(zhì)量％，則PTFE微粒容易沉降、保存穩(wěn)定性不足夠。此外，如果PTFE微粒的濃度超過70質(zhì)量％，則進(jìn)行濃縮來提高PTFE微粒的濃度時(shí)收率降低，因此不優(yōu)選。對(duì)PTFE水性分散液中所含的非離子型表面活性劑沒有特別限定，可例舉公知的非離子型表面活性劑。例如，優(yōu)選使用由下述通式(1)及/或通式( 表示的化合物。通式(1)、O)的非離子型表面活性劑可單獨(dú)使用1種，或者混合2種以上的多種進(jìn)行使用。R1-O-A-H......(1)(式(1)中，R1為碳數(shù)8 18的烷基，A為由5 20個(gè)氧乙烯基及0 2個(gè)氧丙烯基及0 2個(gè)氧丁烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈)；R2-C6H4-O-B-H......(2)(式O)中，R2為碳數(shù)4 12的烷基，B為由5 20個(gè)氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈)。通式(1)中，R1烷基的碳數(shù)為8 18，優(yōu)選10 16，特別優(yōu)選12 16。R1烷基的碳數(shù)如果大于該范圍，則非離子型表面活性劑的流動(dòng)溫度變高，變得難以操作。另外，將聚沉加工用PTFE水性分散液長(zhǎng)期放置時(shí)，PTFE微粒容易沉降，容易損害保存穩(wěn)定性。此外， R1烷基的碳數(shù)如果小于該范圍，則聚沉加工用PTFE水性分散液的表面張力變高，與粉末狀填充材料的混合性容易降低。通式(1)中，作為親水基團(tuán)的A為由5 20個(gè)氧乙烯基和0 2個(gè)氧丙烯基和 0 2個(gè)氧丁烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈，從粘度及穩(wěn)定性方面來看，優(yōu)選具有7 12個(gè)氧乙烯基和0 2個(gè)氧丙烯基的聚氧化烯鏈。特別是親水基團(tuán)A中含有0. 5 1. 5個(gè)氧丙烯基時(shí)消泡性良好，因而優(yōu)選。通式O)中，R2烷基的碳數(shù)為4 12，優(yōu)選6 10，特別優(yōu)選8 9。R2烷基的碳數(shù)如果大于該范圍，則長(zhǎng)期放置時(shí)PTFE微粒容易沉降，容易損害保存穩(wěn)定性。此外，R2烷基的碳數(shù)如果小于該范圍，則聚沉加工用PTFE水性分散液的表面張力變高，與粉末狀填充材料的混合性容易降低。通式⑵中，作為親水基團(tuán)的B為由5 20個(gè)氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈，從粘度和穩(wěn)定性方面來看，氧乙烯基數(shù)優(yōu)選6 16，特別優(yōu)選7 12。作為通式(1)的非離子型表面活性劑的具體例子，可例舉例如C13H27O-(C2H4O) 1QH、 C12H25O- (C2H4O) 10H、C10H21CH (CH3) CH2O- (C2H4O) 9H、C13H27O- (C2H4O) 8_CH (CH3) CH2OH, C13H27O-CH2CH (C2H5) 0- (C2H4O) 8H、C16H33O- (C2H4O) 1(1H、HC (C5H11) (C7H15) 0- (C2H4O) 9H 等。此外，市售品中可例舉陶氏化學(xué)公司(夕'々社)制TERGIT0L (注冊(cè)商標(biāo))15S系列、日本乳化劑株式會(huì)社(日本乳化剤社)制NEWCOL(注冊(cè)商標(biāo))系列、獅王公司(，4才 >社)制LIONOL(注冊(cè)商標(biāo))TD系列等。作為通式⑵的非離子型表面活性劑的具體例子，可例舉例如 C8H17-C6H4O- (C2H4O) 1(1H、C9H19-C6H4O- (C2H4O) 1(1H等。此外，市售品中可例舉陶氏化學(xué)公司制 TRITON(注冊(cè)商標(biāo))X系列、日光化學(xué)株式會(huì)社(日光* S力&社)制NIKKOR(注冊(cè)商標(biāo)) OP系列等。另外，市售的非離子型表面活性劑為分子結(jié)構(gòu)不同的多種物質(zhì)的混合物，因此非離子型表面活性劑的烷基的碳數(shù)、聚氧化烯鏈中的氧乙烯基及氧丙烯基的數(shù)值取平均值。 因此，各數(shù)值不局限于整數(shù)。PTFE水性分散液中的非離子型表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為 2. 2 6質(zhì)量％，優(yōu)選2. 2 5質(zhì)量％，更優(yōu)選2. 2 4質(zhì)量％。如果非離子型表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量小于2. 2質(zhì)量％，則無法提高PTFE水性分散液中的PTFE微粒的濃度。其結(jié)果為，PTFE微粒的沉降加快而損害保存穩(wěn)定性。此外，如果非離子型表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量超過6質(zhì)量％，則為除去非離子型表面活性劑需要大量的合成吸附劑，因此不經(jīng)濟(jì)。PTFE水性分散液中的含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.00001 1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0005 0.01質(zhì)量％。含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量小于0. 00001質(zhì)量％時(shí)，聚沉加工用PTFE水性分散液容易變得不穩(wěn)定。此外，含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量大于1質(zhì)量％時(shí)，從考慮環(huán)境的方面來看，有時(shí)不優(yōu)選。本發(fā)明中使用的上述PTFE水性分散液可通過以下工序制造在水、聚合引發(fā)劑及含氟陰離子表面活性劑的存在下使TFE進(jìn)行乳液聚合而獲得PTFE水性乳化聚合液的乳液聚合工序；向由乳化聚合工序獲得的PTFE水性乳液聚合液中添加非離子型表面活性劑而進(jìn)行穩(wěn)定化的穩(wěn)定化工序；使穩(wěn)定化工序后的PTFE水性乳化聚合液與陰離子交換樹脂接觸來減少PTFE水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑的含氟陰離子表面活性劑減少工序；對(duì)含氟陰離子表面活性劑減少工序后的PTFE水性乳化聚合液進(jìn)行濃縮處理的濃縮工序。下面對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。在上述乳化聚合工序中，在水、聚合引發(fā)劑及含氟陰離子表面活性劑的存在下使 TFE進(jìn)行乳液聚合，來制造含有平均粒徑為0. 10 0. 50 μ m的PTFE微粒的PTFE水性乳化聚合液。作為乳液聚合，優(yōu)選在水、聚合引發(fā)劑、含氟陰離子表面活性劑及石蠟穩(wěn)定劑的存在下，在2 50個(gè)大氣壓的加壓下將TFE注入的乳化聚合。此外，優(yōu)選以使所得的PTFE水性乳化聚合液的PTFE微粒的濃度達(dá)到10 40質(zhì)量％的方式進(jìn)行乳液聚合，更優(yōu)選達(dá)到15 37質(zhì)量％，特別優(yōu)選達(dá)到20 35質(zhì)量％。如果PTFE微粒的濃度小于10質(zhì)量％，則生產(chǎn)效率降低，如果超過40質(zhì)量％，則在聚合工序中會(huì)產(chǎn)生PTFE微粒凝集、容易生成凝膠狀物質(zhì)的問題。作為乳液聚合工序中使用的上述聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可使用公知的聚合引發(fā)劑。例如，優(yōu)選使用過硫酸銨及過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸、過氧化氫叔丁基等水溶性有機(jī)過氧化物，由氯酸鹽或溴酸鹽或高錳酸鹽與還原劑組合而成的氧化還原類聚合弓I發(fā)劑等。作為乳液聚合工序中使用的上述含氟陰離子表面活性劑，優(yōu)選使用例如由下述通式⑶表示的化合物。R3-COOX......(3)(式(3)中，R3為碳數(shù)5 9、氫原子的90 100%被氟原子取代的烷基(其中， 烷基中可以含有1 2個(gè)醚性氧原子)，X為銨離子)作為通式(3)的含氟陰離子表面活性劑的具體例子，可例舉 C2F50CF2CF20CF2C00NH4 (以下稱為 EEA)、C7F15COONH4 (以下稱為 APF0)、HC7F14COONH4, C6F13COONH4, HC6F12COONH4, C8F17COONH4, C4F9OC2F4COONH4 等，EEA 或 APFO 的聚合過程穩(wěn)定，因而優(yōu)選。特別優(yōu)選被小動(dòng)物攝入后的體內(nèi)積聚性小的EEA。含氟陰離子表面活性劑優(yōu)選以相對(duì)于最終所得的PTFE微粒的質(zhì)量為0. 05 1. 0 質(zhì)量％的量使用，更優(yōu)選為0. 1 0. 8質(zhì)量％，特別優(yōu)選0. 15 0. 6質(zhì)量％。如果含氟陰離子表面活性劑的使用量小于上述范圍，則所得的PTFE水性乳化聚合液中的PTFE會(huì)發(fā)生凝集、收率降低。此外，如果含氟陰離子表面活性劑的使用量大于上述范圍，則難以得到作為微粒的PTFE。作為乳液聚合工序中使用的上述石蠟穩(wěn)定劑，可以是熔點(diǎn)為30 99°C的精制石蠟，更優(yōu)選熔點(diǎn)為40 80°C的精制石蠟，特別優(yōu)選熔點(diǎn)為45 70°C的精制石蠟。在穩(wěn)定化工序中，將非離子型表面活性劑添加到由乳液聚合工序所得的PTFE水性乳化聚合液中以進(jìn)行穩(wěn)定化。作為穩(wěn)定化工序中使用的非離子型表面活性劑，沒有特別限定，可使用上述非離子型表面活性劑。而且，其使用量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量?jī)?yōu)選為2. 2 20質(zhì)量％，更優(yōu)選 2. 2 18質(zhì)量％，特別優(yōu)選2. 2 15質(zhì)量％。如果非離子型表面活性劑的使用量小于上述范圍，則在之后的工序中PTFE水性乳化聚合液中的PTFE會(huì)發(fā)生凝集、收率降低。此外，如果非離子型表面活性劑的添加量大于上述范圍，則在減少非離子型表面活性劑時(shí)所需的合成吸附劑的使用量增多，因此不經(jīng)濟(jì)。在含氟陰離子表面活性劑減少工序中，有以下方法使穩(wěn)定化工序后的PTFE水性乳化聚合液與陰離子交換樹脂接觸來減少PTFE水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑。優(yōu)選含氟陰離子表面活性劑相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量減少為0. 00001 1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0001 0. 1質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.0005 0.01質(zhì)量％。如果含氟陰離子表面活性劑的含量小于0. 00001質(zhì)量％，則會(huì)有PTFE微粒容易凝集而不穩(wěn)定的情況，如果大于1質(zhì)量％， 則需要考慮對(duì)環(huán)境的影響，從而不優(yōu)選。作為在含氟陰離子表面活性劑減少工序中使用的上述陰離子交換樹脂，沒有特別限定，可使用公知的陰離子交換樹脂，抗衡離子可以是OH型離子。例如，可使用三菱化學(xué)株式會(huì)社(三菱化學(xué))制的DIAION(注冊(cè)商標(biāo))WA-30、朗盛公司(，> 々七7社)制的Lewatit (注冊(cè)商標(biāo))MP-62WS、陶氏化學(xué)公司制的DOWEX(注冊(cè)商標(biāo))WBA等市售的陰離子交換樹脂。此外，也可以將朗盛公司制的Lewatit (注冊(cè)商標(biāo)) MP-600WS等CI型陰離子交換樹脂用氫氧化鈉水溶液改為OH型后進(jìn)行使用。作為使PTFE水性乳化聚合液與陰離子交換樹脂接觸的方法，沒有特別限定，可采用公知的方法?？衫e例如使PTFE水性乳化聚合液通過填充有陰離子交換樹脂的柱的方法、將陰離子交換樹脂添加到PTFE水性乳化聚合液中后進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)的方法等。在含氟陰離子表面活性劑減少工序中，為了改善含氟陰離子表面活性劑減少后的不穩(wěn)定性，可以以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 01 0. 3質(zhì)量％、優(yōu)選0. 02 0. 25質(zhì)量％ 的比例添加烴類陰離子表面活性劑。作為上述烴類表面活性劑，可例舉例如月桂酸銨、月桂酸乙醇胺、肉桂酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸納、月桂基硫酸三乙醇胺、對(duì)叔丁基苯甲酸銨等。濃縮工序中，對(duì)減少了含氟陰離子表面活性劑的PTFE水性乳化聚合液進(jìn)行濃縮處理，提高PTFE微粒的濃度，得到PTFE水性分散液。作為PTFE水性乳化聚合液的濃縮方法，沒有特別限定，可采用現(xiàn)有公知的方法。 可例舉例如相分離法、電泳法等。相分離法是通過將非離子型表面活性劑溶解于PTFE水性乳化聚合液中，添加氨等電解質(zhì)，于50 99°C的溫度保持?jǐn)?shù)小時(shí)以上，從而相分離成含有大量PTFE微粒的底部沉降液和幾乎不含PTFE微粒的上部上清液，然后除去上清液而得到高濃度PTFE水性分散液的方法。此外，電泳法是通過將非離子型表面活性劑溶解于PTFE水性乳化聚合液中，隔著垂直配置的多枚半透膜對(duì)正負(fù)電極間施加電壓，從而PTFE微粒向正電極側(cè)遷移，在半透膜面被濃縮、變?yōu)楦弑戎囟两翟诘撞?，將沉降在底部的高濃度PTFE水性分散液捕集的方法。除這些方法以外，也可以使用將水分蒸發(fā)干燥而濃縮的方法、使用反滲透膜除去水分而濃縮的方法等。本發(fā)明中使用的合成吸附劑是具備具有細(xì)孔的不溶性的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的合成樹脂粒子。合成吸附劑的比表面積為100 2000m2/g，優(yōu)選200 1800m2/g，更優(yōu)選400 1500m2/g。如果合成吸附劑的比表面積小于100m2/g，則PTFE水性分散液中的非離子型表面活性劑的除去效率低，如果超過2000m2/g，則會(huì)有非離子型表面活性劑的除去速度慢、在非離子型表面活性劑的除去工序中PTFE微粒發(fā)生凝集的情況。另外，本發(fā)明中合成吸附劑的比表面積是指用BET法測(cè)定的值。合成吸附劑的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 2. 0mm，更優(yōu)選0. 2 1. 5mm，特別優(yōu)選0. 3 1. 0mm。如果合成吸附劑的平均粒徑小于0. 1mm，則有與PTFE水性分散液接觸后變得難以分離的傾向，如果超過2. 0mm，則有非離子表面活性劑的吸附耗費(fèi)時(shí)間、效率下降的傾向。另外，本發(fā)明中合成吸附劑的平均粒徑是指將用篩分級(jí)后的積分質(zhì)量繪于圖表而得的50%質(zhì)量值。合成吸附劑的細(xì)孔容積優(yōu)選為0. 1 aiil/g，更優(yōu)選0. 3 1. 5ml/g,特別優(yōu)選 0. 5 1. 3ml/go如果合成吸附劑的細(xì)孔容積小于0. lml/g，則非離子型表面活性劑的吸附性低，如果超過anl/g，則強(qiáng)度降低。另外，本發(fā)明中合成吸附劑的細(xì)孔容積是指用氮法測(cè)定的值。合成吸附劑含有水分時(shí)對(duì)非離子型表面活性劑的吸附更快，吸附也穩(wěn)定。水分量?jī)?yōu)選為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30 70質(zhì)量％，特別優(yōu)選40 60質(zhì)量％。如果合成吸附劑的水分量小于20質(zhì)量％，則非離子型表面活性劑的吸附性低，如果超過80質(zhì)量％，則會(huì)有稱量不穩(wěn)定的情況。作為本發(fā)明中使用的合成吸附劑的例子，可例舉將苯乙烯或二乙烯基苯或甲基丙烯酸酯等單獨(dú)的單體或多種單體與烷烴等非反應(yīng)性溶劑混合后，將單體聚合、進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而得的具有大比表面積的珠狀粒子。此外，作為市售品，可例舉三菱化學(xué)株式會(huì)社制的 DIAION (注冊(cè)商標(biāo))HP-20 (比表面積 511m2/g)、SP-800 (比表面積 819m2/g)、SP-205 (比表面積507m2/g)、HP1MG (比表面積333m2/g)，朗盛公司制的Lewatit (注冊(cè)商標(biāo))VP0C1163 (比表面積1200m2/g)，漂萊特公司(- 口，4卜社)制的Hypersol-Macronet (注冊(cè)商標(biāo)) MN202 (比表面積700m2/g)、MN270 (比表面積1400m2/g)，羅門哈斯公司(口一 A & /、一 7 社)制的Amberlite (注冊(cè)商標(biāo))XAD4 (比表面積750m2/g)、XAD7HP (比表面積400m2/g)等。下面，對(duì)本發(fā)明的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明中，首先，以相對(duì)于PTFE水性分散液中的PTFE微粒的質(zhì)量為0. 5 15質(zhì)量％的比例將合成吸附劑添加到上述PTFE水性分散液中。優(yōu)選以1 13質(zhì)量％的比例添加，特別優(yōu)選以1.2 10質(zhì)量％的比例添加。如果合成吸附劑的添加量小于0.5質(zhì)量％， 則非離子型表面活性劑的減少效果小，如果超過15質(zhì)量％，則非離子表面活性劑的濃度變得過低，會(huì)有發(fā)生凝集(凝膠化)的情況。此外，合成吸附劑的添加量?jī)?yōu)選為希望減少的非離子型表面活性劑的質(zhì)量的1 30質(zhì)量倍，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5 20質(zhì)量倍，特別優(yōu)選2 12質(zhì)量倍。如果合成吸附劑的添加量小于希望減少的非離子型表面活性劑的質(zhì)量的1質(zhì)量倍，則非離子型表面活性劑的減少效果小，如果超過20質(zhì)量倍，則非離子型表面活性劑的濃度過低，會(huì)有PTFE微粒發(fā)生凝集的情況。接著，攪拌或搖動(dòng)添加有合成吸附劑的PTFE水性分散液。如果以不均勻的狀態(tài)添加合成吸附劑，則會(huì)有局部的非離子型表面活性劑被過分吸附而PTFE微粒發(fā)生凝集的情況。通過在添加合成吸附劑后進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)而實(shí)現(xiàn)均勻化，PTFE水性分散液中所含的非離子型表面活性劑被均勻地吸附，可防止PTFE微粒發(fā)生凝集的問題。在使PTFE水分散液通過填充有合成吸附劑的柱而欲使非離子型表面活性劑吸附于合成吸附劑時(shí)，溶液通過柱時(shí)PTFE微粒容易在柱內(nèi)凝集而堵塞，無法穩(wěn)定地使溶液通過。特別是在PTFE水性分散液的PTFE微粒的濃度高或非離子型表面活性劑的濃度低的情況下，柱容易堵塞。作為攪拌或搖動(dòng)的處理時(shí)間，優(yōu)選1 100小時(shí)。處理時(shí)間優(yōu)選2 50小時(shí)，更優(yōu)選4 30小時(shí)。如果處理時(shí)間小于1小時(shí)，則非離子型表面活性劑的減少效果小，如果超過100小時(shí)，則由于攪拌過度而有可能使PTFE微粒發(fā)生凝集。作為攪拌方法，可例舉插入攪拌葉片，使攪拌葉片旋轉(zhuǎn)并進(jìn)行攪拌的方法。攪拌速度隨容器的大小及形狀而不同，只要是合成吸附劑分散于溶液中而慢慢地全體流動(dòng)的速度即可。具體而言，攪拌葉片的頂端的圓周速度優(yōu)選為0. 01 2m/秒，更優(yōu)選為0. 05 Im/ 秒，特別優(yōu)選0. 1 0. 5m/秒。作為搖動(dòng)方法，可例舉將蓋嚴(yán)的容器整體反轉(zhuǎn)180°或360°來攪拌溶液的方法、 以使容器內(nèi)部的溶液旋轉(zhuǎn)的周期搖動(dòng)容器整體來進(jìn)行的方法。本發(fā)明中，進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)，使PTFE水性分散液中所含的非離子型表面活性劑吸附于合成吸附劑后，分離液相和固相并回收液相。這里，液相是指含有PTFE微粒的PTFE水性分散液的相；固相是指合成吸附劑的相。通過將液相和固相分離，可將PTFE水性分散液中所含的非離子型表面活性劑的至少一部分與合成吸附劑一起分離而除去，因此可降低PTFE水性分散液中的非離子型表面活性劑濃度。本發(fā)明中，作為分離液相的方法，優(yōu)選采用以50 500目的過濾器進(jìn)行過濾分離的方法。過濾分離使用的過濾器更優(yōu)選為60 300目，特別優(yōu)選70 200目。過濾器的尺寸如果小于50目，則分離有可能不充分，如果超過500目，則PTFE水性分散液的通過速度慢，分離時(shí)耗費(fèi)時(shí)間。由此所得的本發(fā)明的聚沉加工用PTFE水性分散液含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 10 0. 50 μ m的PTFE微粒，優(yōu)選含有50 68質(zhì)量％的PTFE微粒，特別優(yōu)選含有M 67質(zhì)量％ WPTFE微粒。此外，非離子型表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為1. 4 2. 1質(zhì)量％， 優(yōu)選1. 5 2. 0質(zhì)量％，特別優(yōu)選1. 6 1. 9質(zhì)量％。如果非離子型表面活性劑的含量以上述比例計(jì)小于1.4質(zhì)量％，則作為PTFE水性分散液會(huì)有不穩(wěn)定的情況，如果超過2. 1質(zhì)量％，則會(huì)有無法聚沉加工的情況。另外，為了進(jìn)一步降低非離子型表面活性劑的含量，在上述的制造方法中，只要增加向PTFE水性分散液中添加的合成吸附劑的添加量、或使用比表面積大的合成吸附劑、或?qū)⒑铣晌絼┨砑拥絇TFE水性分散液后的攪拌或搖動(dòng)時(shí)間延長(zhǎng)即可。此外，含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量?jī)?yōu)選為0. 00001 1 質(zhì)量％，更優(yōu)選0. 0005 0. 01質(zhì)量％。含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量如果小于0. 00001質(zhì)量％，則作為PTFE水性分散液會(huì)有容易變得不穩(wěn)定的情況，如果超過1質(zhì)量％，則從對(duì)環(huán)境的考慮方面來看會(huì)有不優(yōu)選的情況。對(duì)于本發(fā)明的聚沉加工用PTFE水性分散液可以根據(jù)需要加入水、氨、微量的防腐劑、其他公知的成分。本發(fā)明的聚沉加工用PTFE水性分散液可直接或用水稀釋后添加所需的粉末狀填充劑，進(jìn)行強(qiáng)機(jī)械攪拌，從而使其聚沉，用于電池的電極材料、潤(rùn)滑構(gòu)件等用途。此外，在使用時(shí)還可以加入有機(jī)溶劑、微量的聚沉劑、著色劑等公知的成分。作為粉末狀填充劑的例子，例如利用于潤(rùn)滑構(gòu)件時(shí)，可例舉鉛粉、鋅粉、玻璃粉、玻璃纖維粉、石英粉、氧化鋁粉末等無機(jī)粉末等，石墨粉、焦炭粉、碳纖維粉等碳質(zhì)粉末，青銅粉、銅粉、不銹鋼粉等金屬粉末，聚酰胺粉、聚酰亞胺粉、聚醚酮粉、聚醚醚酮粉、聚醚砜粉等耐熱性樹脂粉末等。此外，利用于電池的電極材料時(shí)，可例舉二氧化錳粉、鋅粉、石墨粉、羥基氧化鎳粉、錳酸鋰粉、鈷酸鋰粉、 氫貯藏合金粉末等。
實(shí)施例以下，利用實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但這些不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限定。另外，實(shí)施例為以下所示的例1 5，其結(jié)果示于表1。此外，比較例為以下所示的例6 11，例6 10的結(jié)果示于表2。此外，各例中使用的非離子型表面活性劑的種類示于表3，各例中使用的吸附劑的種類示于表4。[評(píng)價(jià)方法]
(A)PTFE的數(shù)均分子量按照諏訪(《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志(Journal of Applied Polymer Science)》，17，3253 (1973))的方法，根據(jù)差示熱分析中的潛熱AHc(cal/g)利用下式求出數(shù)均分子量M。M = 2. IXlOloX Δ HcT5.16(B)PTFE微粒的平均粒徑將PTFE水性乳化聚合液干燥后，使用掃描型電子顯微鏡以10000倍拍攝照片，從拍攝得到的圖像任意選出100粒PTFE微粒并測(cè)定PTFE微粒的長(zhǎng)徑和短徑，根據(jù)其平均值求得。(C)PTFE微粒的濃度、表面活性劑濃度根據(jù)在鋁皿(質(zhì)量W。)中稱量約IOgPTFE 水性分散液(質(zhì)量Wi)、在120°C干燥1小時(shí)后的質(zhì)量(質(zhì)量W2)以及在380°C干燥35分鐘后的質(zhì)量(質(zhì)量W3)，利用下式求出。PTFE 微粒的濃度(質(zhì)量 % ) = [ (W3-W0) / (W1-W0) JX100非離子型表面活性劑濃度(質(zhì)量％ /PTFE) = [ (W2-W3) / (W3-W0) ] X 100(D)含氟陰離子表面活性劑濃度使用GC-MS (帶質(zhì)譜裝置的氣相色譜儀)，根據(jù)使用預(yù)先濃度已知的含氟陰離子表面活性劑所得的片段(fragment)的峰面積來制作校正曲線。接著，將IOg樣品液自然干燥后，用乙醇提取含氟陰離子表面活性劑，測(cè)定GC-MS中的峰面積，使用校正曲線求出樣品液中的含氟陰離子表面活性劑。(E)pH 使用玻璃電極法。(F)粘度使用 BR00KFIELD( ^ ^ 7 ^ F )型粘度計(jì)，用 1 號(hào)轉(zhuǎn)子以 6Orpm
進(jìn)行測(cè)定。(I)聚沉試驗(yàn)使用500g聚沉加工用PTFE水性分散液，添加相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為25%的玻璃纖維粉末(日東紡株式會(huì)社(日東紡社)制PFA001)，使用直徑60mm且具有 6片渦輪葉片的高速攪拌機(jī)以2000rpm攪拌，聚沉所需時(shí)間為1000秒以下的記為良好，超過 1000秒的記為不良。(J)保存穩(wěn)定性將聚沉加工用PTFE水性分散液裝入IOOcc的玻璃制量筒中并加蓋進(jìn)行靜置1個(gè)月后，用目視測(cè)定由PTFE微粒的沉降產(chǎn)生的上清液的厚度，該厚度小于 IOmm的記為良好，IOmm以上的記為不良。(K)合成吸附劑的比表面積根據(jù)BET吸附法算出。(L)合成吸附劑的平均粒徑用孔徑不同的篩進(jìn)行分級(jí)后，根據(jù)所得的質(zhì)量的積分曲線求出成為50質(zhì)量％的粒徑，以作為平均粒徑。[例1]在含有25.0質(zhì)量％的數(shù)均分子量為125萬、平均粒徑為0. ^ym的PTFE微粒且作為含氟陰離子表面活性劑的CF3CF20CF2CF20CF2C00NH4 (EEA)的濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 40%的50kg PTFE水性乳化聚合液中，以相對(duì)于Ρ Ε微粒的質(zhì)量為3. 0質(zhì)量％的比例將預(yù)先用離子交換水稀釋后的非離子型表面活性劑(a)(參照表幻溶解而穩(wěn)定化，得到 PTFE微粒的濃度為24. 1質(zhì)量％的低濃度PTFE水性分散液。將弱堿性離子交換樹脂(三菱化學(xué)株式會(huì)社制，商品名“DIAI0N(注冊(cè)商標(biāo)) WA-30”，平均粒徑0. 5mm)填充于直徑2. 5cm、長(zhǎng)80cm的離子交換樹脂柱(容積0. 39升)，使用管式泵，用約^^」、時(shí)使低濃度PTFE水性分散液從柱的下方向上方通過后，以相對(duì)于PTFE 微粒的質(zhì)量為0. 05質(zhì)量％的比例添加月桂酸銨(月桂酸的氨中和物)，從而得到PTFE微粒的濃度為M.0質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為3.0質(zhì)量％的精制PTFE水性分散液。此外，對(duì)于EEA濃度，根據(jù)GC-MS的分析結(jié)果，相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 001質(zhì)量％。接著，使用30kg該精制的PTFE水性分散液，通過電泳法進(jìn)行濃縮，除去上部上清液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0.1質(zhì)量％的比例添加氨水(含觀質(zhì)量％的氨)作為防腐劑，從而得到PTFE微粒的濃度為66. 1質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2. 25質(zhì)量％、EEA濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 001質(zhì)量％的高濃度PTFE 水性分散液。在Ikg該高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2質(zhì)量％的比例添加合成吸附劑(A)(參照表4，比表面積511m2/g，細(xì)孔容積lJml/g，水分50%)。接著， 使用具有3片扭曲葉片的直徑50mm的攪拌葉片，以120rpm攪拌12小時(shí)。然后，使其通過 100目的尼龍過濾器，得到PTFE微粒的濃度為66. 0質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為1. 71質(zhì)量％的聚沉加工用PTFE水性分散液。使用500g的該聚沉加工用PTFE水性分散液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為25質(zhì)量％的比例添加玻璃纖維粉末(日東紡株式會(huì)社制，商品名“PFA001”)，使用高速攪拌機(jī)以 2000rpm攪拌，進(jìn)行聚沉試驗(yàn)。結(jié)果得到聚沉所需時(shí)間為402秒且均勻地混合有玻璃纖維粉末的聚沉物。此外，該聚沉加工用PTFE水性分散液的靜置1個(gè)月后的上清液層為1mm，保存穩(wěn)定性良好。[例2]在Ikg由例1所得的高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為1. 5 質(zhì)量％的比例添加合成吸附劑(B)(參照表4，朗盛公司制的VP0C1163，比表面積1200m2/g， 細(xì)孔容積0. 5ml/g，水分40%)。然后，以IOOrpm攪拌M小時(shí)，使其通過100目的尼龍過濾器，從而得到PTFE微粒的濃度為66. 1 %、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量降低至1. 85質(zhì)量％的聚沉加工用PTFE水性分散液。使用500g該聚沉加工用PTFE水性分散液，進(jìn)行與例1同樣的聚沉試驗(yàn)。結(jié)果得到聚沉所需時(shí)間為605秒且均勻地混合有玻璃纖維粉末的聚沉物。此外，該聚沉加工用PTFE水性分散液的靜置1個(gè)月后的上清液層為1mm，保存穩(wěn)定性良好。[例3]將Ikg由例1所得的高濃度PTFE水性分散液用水稀釋而將PTFE微粒的濃度調(diào)整為55. 5%后，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為5質(zhì)量％的比例添加合成吸附劑(C)(參照表4， 漂萊特公司制的MN202，比表面積700m2/g，細(xì)孔容積1. 05ml/g，水分55% )。然后，以IOOrpm 攪拌4小時(shí)，使其通過100目的尼龍過濾器，從而得到PTFE微粒的濃度為55. 4%、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量降低至1. 62%的聚沉加工用PTFE水性分散液。使用500g該聚沉加工用PTFE水性分散液，進(jìn)行與例1同樣的聚沉試驗(yàn)。結(jié)果得到聚沉所需時(shí)間為250秒且均勻地混合有玻璃纖維粉末的聚沉物。此外，該聚沉加工用PTFE水性分散液的靜置1個(gè)月后的上清液層為4mm，保存穩(wěn)定性良好。
[例4]對(duì)于^g由例1所得的精制PTFE水性分散液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為10. 0 質(zhì)量％的比例追加非離子型表面活性劑(b)(參照表3)并使其溶解，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0.2質(zhì)量％的比例添加氨水(含觀質(zhì)量％的氨)，于80°C進(jìn)行加熱，放置1晚而相分離后，除去上部的上清液。通過該操作，得到PTFE微粒的濃度為64. 5質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為3. 26質(zhì)量％、EEA的濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 038質(zhì)量％的高濃度PTFE水性分散液。在Ikg該高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE粒子的質(zhì)量為7質(zhì)量％的比例添加合成吸附劑(A)(參照表4)。然后，以IOOrpm攪拌M小時(shí)后，使其通過100目的尼龍過濾器，從而得到PTFE微粒的濃度為64. 5質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE 微粒的質(zhì)量為1. 83質(zhì)量％的聚沉加工用Ρ Ε水性分散液。使用500g該聚沉加工用PTFE水性分散液，進(jìn)行與例1同樣的聚沉試驗(yàn)。結(jié)果得到聚沉所需時(shí)間為394秒且均勻地混合有玻璃纖維粉末的聚沉物。此外，該聚沉加工用PTFE水性分散液的靜置1個(gè)月后的上清液層為1mm，保存穩(wěn)定性良好。[例5]對(duì)于5kg由例1所得的精制PTFE水性分散液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為12質(zhì)量％的比例追加非離子型表面活性劑(c)(參照表3)并使其溶解，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 2質(zhì)量％的比例添加氨水，于80°C進(jìn)行加熱，放置1晚而相分離后，除去上部的上清液。通過該操作，得到PTFE微粒的濃度為64. 0%、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE 微粒的質(zhì)量為3. 82質(zhì)量％、EEA的濃度相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為0. 045質(zhì)量％的高濃度 PTFE水性分散液。使用Ikg該高濃度PTFE水性分散液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為9質(zhì)量％的比例添加合成吸附劑(A)(參照表4)。然后，以150rpm攪拌20小時(shí)后，使其通過100目的尼龍過濾器，從而得到PTFE微粒的濃度為63. 9質(zhì)量％、非離子型表面活性劑濃度相對(duì)于PTFE 微粒的質(zhì)量為1. 73質(zhì)量％的聚沉加工用PTFE水性分散液。使用500g該聚沉加工用PTFE水性分散液，進(jìn)行與例1同樣的聚沉試驗(yàn)。結(jié)果得到聚沉所需時(shí)間為515秒且均勻地混合有玻璃纖維粉末的聚沉物。此外，該聚沉加工用PTFE水性分散液的靜置1個(gè)月后的上清液層為1mm，保存穩(wěn)定性良好。[例 6]直接使用500g由例1所得的高濃度PTFE水性分散液嘗試進(jìn)行聚沉試驗(yàn)，但由于非離子型表面活性劑濃度過高而無法使PTFE水性分散液聚沉。[例7]使用Ikg由例1所得的PTFE水性乳化聚合液，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為1. 8 質(zhì)量％的比例將預(yù)先用離子交換水稀釋后的非離子型表面活性劑(C)溶解而穩(wěn)定化，得到 PTFE微粒的濃度為24. 6質(zhì)量％的低濃度PTFE水性分散液。使用該低濃度PTFE水性分散液進(jìn)行聚沉試驗(yàn)時(shí)，雖然可以聚沉，但由于PTFE微粒的濃度過低，因而1個(gè)月后的上清液層厚達(dá)25mm，保存穩(wěn)定性差。此外，該低濃度PTFE水性分散液中，含氟陰離子表面活性劑相對(duì)于PTFE質(zhì)量為0. 40%，從環(huán)境殘留的方面來看不優(yōu)選，因此為了將其減少，用管式泵進(jìn)行通液而欲通過離子交換樹脂時(shí)，15分鐘后柱內(nèi)發(fā)生堵塞，無法使溶液通過。[例8]在500g由例1所得的高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為20 質(zhì)量％ (相對(duì)于IL高濃度PTFE水性分散液為212g)的比例添加合成吸附劑㈧(參照表 4)，以IOOrpm進(jìn)行攪拌，但由于合成吸附劑的使用量過多而在10小時(shí)后發(fā)生了溶液的凝集 (凝膠化)。[例9]在Ikg由例1所得的高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2質(zhì)量％的比例添加離子交換樹脂(D)(參照表4)，以IOOrpm攪拌M小時(shí)，但該離子交換樹脂 (D)由于比表面積小，因此非離子型表面活性劑的吸附性低，非離子型表面活性劑濃度止于相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2. 18%。使用所得的聚沉加工用PTFE水性分散液進(jìn)行聚沉試驗(yàn)時(shí)，由于非離子型表面活性劑濃度過高，因此無法使其聚沉。[例 10]在500g由例1所得的高濃度PTFE水性分散液中，以相對(duì)于PTFE微粒的質(zhì)量為2 質(zhì)量％的比例添加顆粒狀活性炭(E)(參照表4)，以IOOrpm進(jìn)行攪拌時(shí)，由于附著于活性炭的碳質(zhì)微粉脫落，因此溶液變?yōu)榛疑＝又?，以該狀態(tài)繼續(xù)攪拌時(shí)，產(chǎn)生以脫落的碳質(zhì)微粉為核的異物，在20小時(shí)后溶液整體發(fā)生凝集(凝膠化)。[例11]在直徑2. 5cm、長(zhǎng)80cm的柱(容積0. 39L)中填充合成吸附劑(C)(參照表4)，進(jìn)行了使用管式泵使由例1所得的高濃度PTFE水性分散液通過而希望減少非離子型表面活性劑的嘗試，但約1分鐘后在柱內(nèi)發(fā)生了由凝集物引起的堵塞，無法使溶液通過。以上結(jié)果匯總示于表1、2。[表1]
權(quán)利要求
1.一種聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，在含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 10 0. 50 μ m的聚四氟乙烯微粒、相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量為 2. 2 6質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的聚四氟乙烯水性分散液中，以相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量為0. 5 15質(zhì)量％的比例添加比表面積為100 2000m2/g的合成吸附劑后，進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)，然后將液相和固相分離以回收液相。
2.如權(quán)利要求1所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于， 在所述聚四氟乙烯水性分散液中添加所述合成吸附劑后，進(jìn)行1 100小時(shí)的攪拌或搖動(dòng)， 然后進(jìn)行所述分離，從而使得非離子型表面活性劑的濃度相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量達(dá)到1.4 2.1質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，通過使用50 500目的過濾器來過濾分離含有所述合成吸附劑的聚四氟乙烯水性分散液，從而進(jìn)行所述分離。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法， 其特征在于，所述非離子型表面活性劑由下述通式(1)及/或通式( 表示，R1-O-A-H......(1)式(1)中，R1為碳數(shù)8 18的烷基，A為由5 20個(gè)氧乙烯基及0 2個(gè)氧丙烯基及 0 2個(gè)氧丁烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈；R2-C6H4-O-B-H......(2)式O)中，R2為碳數(shù)4 12的烷基，B為由5 20個(gè)氧乙烯基構(gòu)成的聚氧乙烯鏈。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法， 其特征在于，向在水、聚合引發(fā)劑及含氟陰離子表面活性劑的存在下使四氟乙烯進(jìn)行乳液聚合而得的聚四氟乙烯的水性乳化聚合液中添加非離子型表面活性劑后，使其與陰離子交換樹脂接觸來減少所述水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑，接著進(jìn)行濃縮處理， 獲得所述聚四氟乙烯水性分散液。
6.如權(quán)利要求5所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，使所述聚四氟乙烯水性乳化聚合液與所述陰離子交換樹脂接觸，使該聚四氟乙烯水性乳化聚合液中的含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量為 0. 00001 1 質(zhì)量 ％。
7.如權(quán)利要求5或6所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液的制造方法，其特征在于，所述含氟陰離子表面活性劑為C2F5OC2F4OCF2COONH4。
8.一種聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液，其為由權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法制得的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，含有45 70質(zhì)量％的平均粒徑0. 10 0. 50 μ m的聚四氟乙烯微粒、相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量為1. 4 2. 1質(zhì)量％的非離子型表面活性劑。
9.如權(quán)利要求8所述的聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，聚沉加工用聚四氟乙烯水性分散液中的含氟陰離子表面活性劑的含量相對(duì)于所述聚四氟乙烯微粒的質(zhì)量為0. 00001 1質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠高效地制造PTFE微粒的聚沉性優(yōu)良的聚沉加工用PTFE水性分散液的聚沉加工用PTFE水性分散液的制造方法及聚沉加工用PTFE水性分散液。本發(fā)明為在含有45～70質(zhì)量％的平均粒徑0.10～0.50μm的PTFE微粒、相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為2.2～6質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的PTFE水性分散液中，以相對(duì)于所述PTFE微粒的質(zhì)量為0.5～15質(zhì)量％的比例添加比表面積為100～2000m2/g的合成吸附劑后，進(jìn)行攪拌或搖動(dòng)，然后將液相和固相分離，從而得到含有45～70質(zhì)量％的平均粒徑0.10～0.50μm的PTFE微粒、相對(duì)于PTFE的質(zhì)量為1.4～2.1質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的聚沉加工用PTFE水性分散液。
文檔編號(hào)C08F6/16GK102575017SQ20108004698
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者星川潤(rùn), 松岡康彥, 芳賀順子 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社