專利名稱：具有金屬層的熱塑性模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂的熱塑性模塑制品，所述制品具有至少一個具有金屬層的表面。
背景技術：
包含熱塑性聚合物的模塑制品可用于制造光學反射材料，例如在機動車前照燈延伸、燈框和反射鏡中的光學反射材料，以用于室內照明、用于車內照明等。例如，公布的專利申請WO 2008/066988公開了可用于制造照明制品的包含熱塑性聚(對苯二甲酸丁二醇酯) (PBT)和聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的組合物，所述組合物可直接金屬化而無需包含底涂層。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)聚酯是另一種可用于工程樹脂應用的可取材料， 因為它提供了與其它聚酯樹脂即PBT相類似的物理特性和加工特征。此外，由于部分源于可再生資源的物質，PTT可為供應充足的產品。這樣的PTT可再生資源物質是Sorona 聚 ☆ ，H 自 Ε. I. du Pont de Nemours & Co. ， Inc. (Wilmington, DE, USA)。在與通常具有1.4-1. 8重量％的環(huán)狀低聚物的類似聚酯如PET或PBT進行比較時，PTT具有較高的環(huán)狀低聚物平衡濃度，所述濃度按所述樹脂的重量計通常為約2. 5重量％。最充足的PTT環(huán)狀低聚物是環(huán)狀二聚體。當PTT樹脂模塑部件經歷高于常溫的狀況時(80°C至160°C )，觀察到PTT的環(huán)狀二聚體在模塑部件表面上起霜，造成不期望的外觀缺陷。環(huán)狀二聚體的結晶粉末使黑色部件(包含炭黑)的表面變白。與聚合物組合物、尤其是聚酯組合物和具有聚酯組分的聚合物組合物有關的問題是，加熱時釋放出低分子量的組分，被稱為“脫氣”。這是經常或甚至持續(xù)經歷高溫的聚合物部件(如燈框、燈罩或燈反射鏡，它們均是被燈加熱的)的特有問題。脫氣可被劃分為“揮發(fā)型”或“冷凝型”。揮發(fā)性脫氣由較低分子量的氣態(tài)組分如調味劑或增味劑組成。冷凝型脫氣涉及在加熱或環(huán)境條件下被驅出并且在相對較冷表面上冷凝形成可被視為汽霧或膜的油狀、蠟狀或固態(tài)沉積物的組分。該效應還被稱為“起霧”。在必須具有高度表面完美性的組件中和在易于察覺到膜或沉積物并且良好的透光性很重要的光學組件中，冷凝型脫氣尤其成問題。例如，常規(guī)的前照燈燈框通常由熱塑性塑料如聚酯(例如PBT)制成。機動車前照燈組合件是封閉系統，包含金屬化反射鏡、光照組件和電連接器、前照燈調節(jié)器等，它們被密封在外殼和通常由聚碳酸酯制成的透明透鏡蓋內。在該組合件中，燈框是與燈泡和反射鏡相貼合以隱藏內部運作的覆蓋件。燈框是美觀/可見部件，并且旨在外型美觀。需要高度的表面完美性。有若干熱塑性燈框設計類型金屬化燈框注塑后，用金屬涂層(通常是鋁)電鍍燈框的聚合物表面。通常需要聚合物表面具有非常高光澤度的表面，并且沒有可見的表面缺陷。優(yōu)選采用不使用表面底漆的真空涂層方法如噴濺或蒸發(fā)方法的直接金屬化工藝。非金屬化燈框此類燈框具有無光澤或質構化的外觀。組合燈框金屬化和非金屬化部件的組合。燈框包圍反射鏡和燈泡，并且被封閉在透明透鏡/前照燈覆蓋件之后。在因燈泡熱量或環(huán)境條件如強烈陽光所致的長時間受熱下，常規(guī)聚酯燈框的冷凝型脫氣會冷凝在透明的前照燈罩蓋上，在透鏡上產生可見的膜或沉積物，這不僅難看，而且導致透光度降低。此外，冷凝型脫氣在聚合物部件模塑方面會造成問題。在通過注塑制造聚合物部件期間，冷凝型脫氣物質逐漸釋放到例如模具/工具表面上，會致使模塑部件上出現模糊表面缺陷。在其中期望光滑無缺陷涂層的部件如燈框中，此類缺陷是尤其不期望的。此類缺陷有時可在黑色模塑部件上可見，并且在直接金屬化步驟后會變得更易可見。為避免該缺陷在連續(xù)模塑操作期間積累，制造商必須定期關閉他們的模塑機以進行工具清潔。這致使時間浪費，增加了模塑部件的成本。此類低分子量膜在模具/工具上的積累被稱為模具沉積。此外，冷凝型脫氣物質會在直接金屬化聚合物表面上產生缺陷。例如，加熱時，在直接金屬化熱塑性燈框上有時出現金屬涂層微裂縫。冷凝型脫氣物質可通過這些裂縫遷移到金屬化表面上，造成高光澤性金屬化表面模糊或反射率降低(“霧化”)。WO 2004/106405公開了降低聚對苯二酸丁二醇酯(PBT)組合物中冷凝型脫氣的方法，所述方法包括使用具有小于0. 3重量％ “環(huán)狀二聚體”含量的PBT組合物。仍需要冷凝型脫氣度和熱老化引發(fā)的霜化度降低的聚酯組合物或具有聚酯組分的聚合物，以用于具有金屬化層的熱塑性模塑部件中。Duh等人的美國專利64411 公開了以加快的固態(tài)聚合反應速率制備PTT的方法。 未公開由所述方法提供的PTT中環(huán)狀低聚物的濃度。Duh還在“J. Appl. Polymer ki. ”第 89卷第3188-3200頁Q003)中公開了具體的固態(tài)聚合反應方法。美國專利7332561公開了細顆粒形式的PTT組合物和制備所述組合物的方法，所述顆粒具有1. 5重量％或更低的環(huán)狀二聚體含量。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個方面是熱塑性模塑制品，所述制品包含a)包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和端基的聚(對苯二甲酸丙二醇酯) 模塑樹脂，如用核磁共振(NMR)分析所測定的，所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂具有按所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和環(huán)狀二聚體的重量計小于或等于1. 1重量％的所述環(huán)狀二聚體含量；和0. 9至2. OdL/g范圍內的特性粘度；和b)至少一個具有金屬層的表面。附圖簡述

圖1示出了可商購獲得的具有約2. 7重量％環(huán)狀二聚體的PTT樹脂的NMR波譜芳香區(qū)域。發(fā)明詳述本文所公開的熱塑性模塑制品需要被稱為“PTT模塑樹脂”的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂組合物，所述樹脂組合物由核磁共振分析測得具有按所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和環(huán)狀二聚體的重量計小于或等于1. 1重量％，并且優(yōu)選約0. 65至約1. 1 重量％，和約0. 7至約1. 0重量％的所述環(huán)狀二聚體含量；并且具有約0. 9至約2. OdL/g, 優(yōu)選約0. 9至約1. 30dL/g，約0. 9至約1. 20dL/g，和約1. 0至約1. 10dL/g的特性粘度。具有上文指定特性的PTT模塑樹脂可通過如下所公開的PTT顆粒的固態(tài)聚合反應制得。由固態(tài)聚合反應方法提供的PTT模塑樹脂在以下方面表現出令人驚奇并且意料不到的特性(1)熔融測試時環(huán)狀二聚體的形成速率；( 環(huán)狀二聚體在模塑部件表面上的霜化；和C3)熱老化模塑部件時環(huán)狀二聚體和其它低聚物的脫氣。所述固態(tài)聚合反應方法是制備具有低環(huán)狀二聚體含量的高粘度PTT模塑樹脂的方法，所述方法包括(a)提供大量粒料形式的包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元的初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂組合物，粒料尺寸為3. 0至4. 0g/100個粒料，所述初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂組合物具有初始環(huán)狀二聚體含量和一種或多種縮合催化劑；所述初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂組合物具有0. 50至0. 89dL/g的特性粘度； (b)將大量樹脂粒料在縮合溫度下加熱并攪拌一段縮合時間，以提供所述高粘度PTT模塑樹脂，所述樹脂具有聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元，并且由核磁共振分析測得，具有小于或等于1. 1重量％的低環(huán)狀二聚體含量，并且具有0. 9至2. OdL/g范圍內的特性粘度； 其中所述環(huán)狀二聚體的含量是基于所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和所述環(huán)狀二聚體的重量計的?？捎糜诠虘B(tài)聚合反應方法中的初始PTT樹脂組合物包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和端基，并且為大量粒料形式，所述粒料尺寸為3. 0至4. 0g/100個粒料；并且在一個實施方案中為3. 0至3. 4g/100個粒料。初始PTT樹脂組合物具有通常約2. 5%，但是可在約1. 5至約3. 0重量％范圍內的初始環(huán)狀二聚體含量。在各個實施方案中，初始環(huán)狀二聚體含量按所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和所述環(huán)狀二聚體的重量計為約 2. 0至3. 0重量％，和約2. 3至約2. 8重量％。初始PTT樹脂組合物具有0. 50至0. 89dL/ g的特性粘度，并且在其它實施方案中具有0. 60至0. 89dL/g，0. 63至0. 89dL/g，和0. 63至 0. 80dL/g的特性粘度?？捎米鞒跏糚TT樹脂組合物的PTT為通過對苯二甲酸或酸等同物與1，3-丙二醇的縮聚反應制得的類型；1，3_丙二醇優(yōu)選為自可再生資源生物化學獲得的類型，即“生物衍生的” 1，3-丙二醇。如上文所述，初始PTT樹脂組合物包含大量的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)。適用于本發(fā)明的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)是本領域熟知的，并且可方便地通過 1，3-丙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸等同物的縮聚反應來制得。“對苯二甲酸等同物”是指在與聚合的乙二醇和二醇反應方面表現基本與對苯二甲酸一樣的化合物，如相關領域的普通技術人員所通常認識到的那樣。對苯二甲酸等同物包括例如酯(諸如對苯二甲酸二甲酯)和成酯衍生物諸如酰鹵(例如酰氯)和酸酐。優(yōu)選對苯二甲酸和對苯二甲酸酯，更優(yōu)選二甲酯。制備PTT的方法論述于例如 US6277947和共同持有的美國專利申請No. 11/638919(提交于2006年12月14日，名稱為 “Continuous Process for Producing Poly(trimethylene Terephthalate)")中。尤其優(yōu)選的1，3-丙二醇源是經由使用可再生生物源的發(fā)酵方法獲得。作為得自可再生資源的原料的例證性實例，已經描述了獲得1，3_丙二醇(PDO)的生化途徑，所述途徑利用由生物的且可再生的資源如玉米原料制得的原料。例如，能夠將甘油轉化為1，3_丙二醇的細菌菌株存在于菌種克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、檸檬酸細菌屬(CitrcAacter)、 梭菌屬(Clostridium)、和乳酸桿菌屬(Lactobacillus)中。所述工藝公開于若干公布中， 包括前面并入的US5633362，所述文獻以引用方式并入。US5821092特別公開了一種使用重組生物體由甘油生物制備1，3-丙二醇的方法。所述方法引入了對1，2-丙二醇具有特異性的采用異源Pdu 二醇脫水酶基因轉化的大腸桿菌。轉化過的大腸桿菌在作為碳源的甘油的存在下生長，并且從生長培養(yǎng)基中分離出1，3_丙二醇。由于細菌和酵母都能夠將葡萄糖 (如玉米糖)或其他碳水化合物轉化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價并且環(huán)保的1，3-丙二醇單體源。生物衍生的1，3_丙二醇，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，所述植物構成制備1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的PTT對環(huán)境具有較小的影響，這是因為所使用的1，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且降解后釋放出碳，回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物可表征為更加天然，并且對環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小?？赏ㄟ^雙碳同位素指紋分析，對生物衍生的1，3-丙二醇和基于其的PTT與由石化源或由化石燃料碳制備的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學上相同的物質，并且按生物圈(植物)組成的生長源(可能是年)來分配碳材料。同位素14C和13C為該問題帶來了補充信息。放射性碳年代測定同位素C4c)(其核半衰期為5730年)能夠明確地使得在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳(CUrrie，L.A. ,“Source Apportionment of Atmospheric Particles”， Characterization of Environmental Particles, J. Buffle 禾口 H. P. van Leeuwen 編輯，IUPAC Environmental Analytical Chemistry 系列第 I 卷第 1 集(Lewis Publishers, Inc) (1992)3-74)。放射性碳年代測定法的基本假設是大氣中14C的濃度是恒定不變的，其使得活的生物體中wC恒定不變。當處理分離的樣本時，樣本的年代可通過如下關系近似地推導出t = (-5730/0. 693) In (A/A0)其中t=年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣本和現代標準物的具體 14C 活性(Hsieh, Y. ,"Soil Sci. Soc. Am J. ",56,460, (1992))。然而，由于從 1950 年開始的大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒，14C已獲得了第二個地球化學時間特征。 在20世紀60年代中期，在核試驗高峰期，它在大氣(X)2中并因此在活的生物圈中的濃度大約翻倍。此后它逐漸返回至大約1.2X10—12的穩(wěn)態(tài)宇宙成因(大氣成因)基線同位素速率 (14CZ12C)，具有7-10年的近似弛豫“半衰期”。此后一種半衰期絕對不能按字面意思理解； 相反，人們必須使用詳細的大氣核輸入/衰變函數來追蹤大氣和生物圈中1圮在核年代開始之后的變化。正是后一種生物圈14C的時間特征呈現出了對近代生物圈碳進行年代測定的希望。wC可通過加速器質譜(AMS)來測量，結果以“現代碳的份數”(fM)為單位給出。fM由 National Institute of Standards and Technology (NIST)標準參考物質(SRM)4990B 和 4990C(分別稱為草酸標準HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0. 95乘以14Cz^C同位素比率HOxI (參考AD 1950)。這大致相當于衰變校正過的工業(yè)革命前的木材。對于當前的活體生物圈(植物材料)，fM 1. 1。因此，生物衍生的1，3_丙二醇和包含生物衍生的1，3_丙二醇的組合物可根據 14C(fM)和顯示新物質組成的雙碳同位素指紋分析而與石化衍生的與它們相當的物質完全區(qū)別開。區(qū)分這些產物的能力有利于跟蹤商業(yè)中的這些物質。例如，包含“新”和“舊”兩種碳同位素特征圖的產品可與僅由“舊”物質制成的產品區(qū)別開。因此，可在商業(yè)上根據其獨特的特征圖來密切關注即用材料，并且用于限定競爭、確定儲存壽命，并且尤其用于評估對環(huán)境的影響的目的。根據氣相色譜分析確定，在制備PTT中用作反應物或用作反應物組分的1，3_丙二醇優(yōu)選具有按重量計大于約99%，并且更優(yōu)選大于約99. 9%的純度。如US7038092中所公開的，尤其優(yōu)選純化的1，3_丙二醇，所述文獻以引用方式并入。所述純化的1，3-丙二醇優(yōu)選具有下列特性(1)在220nm處的紫外吸收小于約0. 200，在250nm處小于約0. 075，并且在275nm 處小于約0. 075 ；和/或(2)組合物具有的CIELAB “b*”色值小于約0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm處的吸收小于約0. 075 ；和/或(3)小于約IOppm的過氧化物組合物；和/或(4)當通過氣相色譜測量時，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的濃度小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，還更優(yōu)選小于約150ppm?？捎糜诒景l(fā)明的PTT可以是PTT均聚物(大體上衍生自1，3-丙二醇和對苯二甲酸和/或等同物)和共聚物自身或其共混物?？捎糜诒景l(fā)明的PTT優(yōu)選包含約70摩爾％ 或更高的重復單元，所述重復單元衍生自1，3_丙二醇和對苯二甲酸(和/或其等同物，諸如對苯二甲酸二甲酯)。在一個實施方案中，可用于固態(tài)聚合反應方法中的初始聚(對苯二甲酸丙二醇酯)樹脂和PTT模塑樹脂進一步包含0. 1至30摩爾％的不是聚(對苯二甲酸丙二醇酯) 的重復單元，所述重復單元由選自下列的單體制得對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4_環(huán)己二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、以及它們的衍生物，如這些二元羧酸的二甲酯、二乙酯、或二丙酯；和二醇，如乙二醇、1， 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己烷二甲醇。更優(yōu)選地，初始PTT樹脂和PTT模塑樹脂包含至少約80摩爾％，或至少約90摩爾％，或至少約95摩爾％，或至少約99摩爾％的衍生自1，3-丙二醇和對苯二甲酸(或等同物)的重復單元。最優(yōu)選的聚合物是聚(對苯二甲酸丙二醇酯)均聚物(基本上僅是1， 3-丙二醇與對苯二甲酸或等同物的聚合物)。就本文所用的PTT樹脂而言，所述環(huán)狀二聚體具有下式(I)
權利要求
1.熱塑性模塑制品，所述制品包含a)包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和端基的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂，如用核磁共振分析所測定的，所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂具有按所述聚 (對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和環(huán)狀二聚體的重量計小于或等于1. 1重量％的所述環(huán)狀二聚體含量；和0. 9至約2. OdL/g的特性粘度；和b)至少一個具有金屬層的表面。
2.權利要求1的熱塑性模塑制品，其中所述金屬層通過氣相沉積或濺射沉積提供。
3.權利要求1的熱塑性模塑制品，其中所述金屬層選自鋁、鉻、和不銹鋼。
4.權利要求1的熱塑性模塑制品，其中所述金屬層為鋁。
5.權利要求1的熱塑性模塑制品，所述制品進一步包含潤滑劑，所述潤滑劑選自四褐煤酸季戊四醇酯、二褐煤酸丁二醇酯、褐煤酸鈣、以及它們的混合物。
6.權利要求1的熱塑性模塑制品，其中所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂具有約0. 9至約1. 30dL/g的特性粘度。
7.權利要求1-6中任一項的熱塑性模塑制品，所述制品為車輛燈框。
8.權利要求7的燈框，所述燈框選自尾燈燈框、前照燈燈框、內部照明用車輛燈燈框。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有至少一個含有金屬層的表面的熱塑性模塑制品，其中所述制品包括聚(對苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂，如用核磁共振分析所測定的，所述樹脂具有按所述聚(對苯二甲酸丙二醇酯)重復單元和環(huán)狀二聚體的重量計小于或等于1.1重量％的所述環(huán)狀二聚體含量；和0.9至約2.0dL/g的特性粘度。優(yōu)選地，所述金屬層為鋁。模塑部件包括車輛燈框，包括前照燈燈框、尾燈燈框、方向燈燈框、以及車輛內部燈燈框。
文檔編號C08J7/12GK102341440SQ201080009894
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月2日 優(yōu)先權日2009年3月3日
發(fā)明者B·C·多布里克, B·W·梅斯莫爾, J·麥卡琴, R·E·彭 申請人:納幕爾杜邦公司