專利名稱：白色涂布的聚酯膜,其制備工藝和其作為太陽能組件中背面蓋的用途的制作方法
白色涂布的聚酯膜，其制備工藝和其作為太陽能組件中背
面蓋的用途本發(fā)明涉及一種白色涂布的聚酯膜，它對典型的用作太陽能組件中的包封材料的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)具有優(yōu)異的粘合性。通過包含至少一種聚氨酯和交聯(lián)劑的聚合物涂層獲得了上述良好的粘合性能。太陽能組件用來把太陽光直接轉(zhuǎn)化成電能。作為最重要的組件，他們包含眾多太陽能電池，這些電池在太陽能組件內(nèi)部以適宜的方式相互電連接并且嵌入不同的材料中。 這些安排滿足下面的目的，其中·太陽能電池的透明的，耐輻射和耐候的覆蓋，·保護易碎的太陽能電池防止力學(xué)影響，·保護太陽能電池和電子連接防止?jié)駳?，·防止與電子組件接觸。典型的，太陽能組件由下述組成(見

圖1)·透明的前蓋，其通常為玻璃；·太陽能電池嵌入到其中的透明的聚合物材料；最經(jīng)常使用的材料是以膜形式的乙烯_醋酸乙烯酯(EVA)，其在相對較高的溫度下熔融，通過合適的添加劑交聯(lián)并因此非常能經(jīng)受外部影響。根據(jù)EVA的類型和存在于其中的添加劑，交聯(lián)工藝需要不同的時間量。在所謂“標準固化”和“快速固化”類型之間設(shè)置有區(qū)別。·可以大體上是透明的或著色的背面蓋。典型的，采用聚合物膜或聚合物膜的層合體(例如氟聚合物和聚酯膜的)。白色不透明的背面蓋提供的優(yōu)勢是落在太陽能電池之間的光被從所述背面蓋的上部反射，這增加了太陽能組件的效率。圖1顯示了用于光伏發(fā)電的太陽能組件的基本結(jié)構(gòu)，其中1是前蓋，2是太陽能電池，3是EVA，以及4是背面蓋。在太陽能組件的制備工藝中，在真空層合機中在大約150°C的溫度下，把前蓋、EVA 與太陽能電池和背面蓋相互結(jié)合到一起。為了獲得太陽能組件20-40年的要求的長壽命， 必須確保所述前和背部蓋對EVA嵌入材料持久的優(yōu)異粘合性。具有帶有EVA粘合涂層的白色不透明聚酯膜將會是所希望的，其對潮濕和升高的溫度具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性并且適于用作太陽能組件中的背面蓋。所述涂層應(yīng)當具有良好的力學(xué)性能以沒有損壞的經(jīng)受發(fā)生于膜制備工藝中、膜的纏繞和展開時以及太陽能組件的制備中的應(yīng)力。為了滿足不太昂貴的獲得太陽能電力能力的需要，所述聚酯膜也應(yīng)當可以以經(jīng)濟上可行的方式生產(chǎn)；然而，目前這種白色涂布的膜是未知的。EP-A-I 826 826描述了配置有EVA粘合涂層的聚酯膜?；ひ部梢灾珵榘咨摹⒑谏幕蛘邉e的顏色；然而，在實施例中，僅采用了透明膜。所述涂層包含交聯(lián)劑和聚合物，所述聚合物選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-100°C的聚酯類，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-100°C的丙烯酸酯類，這些聚酯類和丙烯酸酯類的組合，以及這些聚酯類和/或丙烯酸酯類與水解度為70-90mol %的聚乙烯醇的組合。根據(jù)公開的內(nèi)容，所用交聯(lián)劑可以是脲或環(huán)氧化合物、三聚氰胺或包含唑啉基團的聚合物，后者被描述為是特別適宜的。然而，由于已知的酯基的水解敏感性，聚酯基涂層并沒有顯示出很適合于能在高溫和潮濕下在長期內(nèi)確保對EVA的良好粘合性。甚至在聚酯膜制備工藝中升高的溫度下或者在經(jīng)受太陽能組件中的光和熱施加的應(yīng)力下，聚乙烯醇趨向于降解和褪色。因此請求保護的膜看起來很難適宜用作太陽能組件中耐久的背面蓋。EP-A-I 908 587請求保護對于可見光具有良好反射性的多層白色膜，其被描述為在UV光的影響下對于褪色是穩(wěn)定的。通過改性膜層具有31-60重量％的惰性粒子以及另一層具有0-30重量％的惰性粒子，獲得了對于可見光的良好反射性。根據(jù)公開的內(nèi)容， 硫酸鋇特別適于這個目的。除了聚對苯二甲酸乙二醇酯外，所用的另一種原材料是聚萘酸乙二醇酯。據(jù)稱該膜主要適于作為液晶顯示器中的反射體，但是也提到用于太陽能組件中的背面蓋的膜的可能用途。由于添加了如此高比例的惰性粒子，在制備工藝中幾乎可以避免膜的撕裂，然而令人懷疑的是對于太陽能應(yīng)用這種膜是否還能以經(jīng)濟上可接受的價格生產(chǎn)。而且，該公開沒提及應(yīng)用于太陽能組件中的情況下如何在高溫和潮濕下在長期內(nèi)確保對EVA的良好粘合。本發(fā)明的一個目的是提供具有耐久的，非常經(jīng)受EVA粘合涂層的白色不透明的聚酯膜，其或者單獨的或者為與別的材料的復(fù)合物，適宜作為太陽能組件中的背面蓋。除了別的特性，該膜值得關(guān)注的是甚至在升高的溫度和潮濕下的低透明性、高白度、高光澤、低收縮性、對于EVA非常好的粘合值，以及涂層的耐機械性。而且，當采用其自身的再研磨物時，該膜也保持了低黃度指數(shù)。根據(jù)本發(fā)明通過提供白色不透明涂布的聚酯膜實現(xiàn)了上述目的，該涂層包含至少下述組分1.)聚氨酯，2.)交聯(lián)劑。涂布的聚酯膜的低透明性意味著透明度為< 40 %，優(yōu)選< 35 %以及更優(yōu)選 < 30%。高白度意味著涂布的聚酯膜具有> 70，優(yōu)選> 75以及更優(yōu)選> 80的伯杰白度。高光澤度意味著涂布的聚酯膜在20°的測量角下測量的光澤度> 5，優(yōu)選> 10以及更優(yōu)選> 20。低收縮性意味著涂布的聚酯膜在150°C在15分鐘內(nèi)在機器方向和橫向的收縮低于2.5%，優(yōu)選低于2.0%，以及更優(yōu)選低于1.5%。對于EVA非常好的粘合值意味著在180°的角度分離由根據(jù)本發(fā)明涂布的膜和 EVA組成的層合體所需的力為> 50N/15mm，優(yōu)選> 70N/15mm。EVA粘合涂層對升高的溫度和潮濕優(yōu)異的長期穩(wěn)定性意味著在85°C /85%的相對空氣濕度下存儲1000小時時期后，分離由本發(fā)明涂布的膜和EVA組成的層合體所需的力仍舊至少為初始值的50%。涂層良好的耐機械性意味著通過毫微壓痕法測定的涂層硬度為> 0. 2GPa，優(yōu)選> 0. 25GPa以及更優(yōu)選> 0. 3GPa。當由玻璃、EVA和聚酯膜組成的層合體按照IS04892在氙氣候老化儀中經(jīng)受加速氣候老化20000小時期間后(相當于在中歐氣候條件下大約20年的戶外使用)而沒有分層，那么該聚酯膜適于作為太陽能組件中的背面蓋。制備后基膜的SV值大于700，優(yōu)選大于 650，以使得甚至在作為太陽能組件中的背面蓋長期使用后仍能具有充足的機械強度。為了膜的良好纏繞和加工性能，膜的平均粗糙度Ra應(yīng)當為>20，優(yōu)選> 25，以及更優(yōu)選> 30nm。而且，在相對高的溫度和空氣濕度下，纏繞的涂布膜不應(yīng)當粘結(jié)到相鄰的膜層上，因為這使得進一步的膜的加工復(fù)雜化或者甚至使得其不可能。這種性能指的是下文中的“膜粘連”并且通過在限定的氣候條件下存儲后相互之間的膜層分離所需的力來描述。在根據(jù)本發(fā)明涂布的膜的情況下，在40°C /80%的相對空氣濕度下在20小時后需要低于50g的力來實現(xiàn)該目的。盡管采用了其自身再研磨物的低黃度指數(shù)意味著在采用了最高達50%的由本發(fā)明涂布的膜制備的再研磨物的情況下，聚酯膜的黃度指數(shù)低于80，優(yōu)選低于70。本發(fā)明EVA粘合涂層的說明本發(fā)明白色不透明聚酯膜在至少一邊具有EVA粘合涂層，該涂層包含至少下述組分1.)聚氨酯，2.)交聯(lián)劑。下文中詳細說明了適于本發(fā)明的聚氨酯和交聯(lián)劑?？梢酝ㄟ^多羥基化合物(下文中也指“多元醇”)和多異氰酸酯的反應(yīng)來制備適于用于本發(fā)明涂層制劑的聚氨酯水分散體。多羥基化合物的實例為聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類和聚氧化烯多元醇類。聚酯多元醇應(yīng)當理解其含義是那些通過至少一種低分子量二元醇與至少一種多元羧酸的聚縮合形成的化合物，或者別的通過諸如ε "己內(nèi)酰胺的環(huán)化合物開環(huán)聚合制備的那些；所述二元醇選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，5_戊二醇、 1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇和環(huán)己二甲醇；所述多元羧酸例如丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、對苯二酸、間苯二酸、富馬酸、二聚酸、偏苯三酸或所述多元羧酸的衍生物。聚碳酸酯多元醇是那些通過至少一種二元醇與至少一種碳酸酯的反應(yīng)形成的化合物，所述二元醇例如乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己二醇或雙酚Α，所述碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯或碳酰氯。除了別的路線外，通過至少一種環(huán)醚采用低分子量二元醇作為引發(fā)劑的開環(huán)聚合來形成聚氧化烯多元醇，所述環(huán)醚例如氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃或四氫吡喃；所述二元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、三丙二醇或新戊二醇。在這些聚氧化烯多元醇中，優(yōu)選其烯基包含2-7個碳原子以及更優(yōu)選 3-6個碳原子的那些化合物。適宜的多異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯、芳族_脂肪族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和它們的衍生物或改性物。芳族二異氰酸酯的例子包括間_亞苯基二異氰酸酯、對_亞苯基二異氰酸酯、4， 4’ - 二亞苯基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4_或2， 6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯或4，4’ - 二苯基醚二異氰酸酯。
芳族-脂肪族二異氰酸酯的實例包括1，3_或1，4_ 二甲苯二異氰酸酯和這些組分的混合物。適宜的脂肪族二異氰酸酯的實例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2_亞丙基二異氰酸酯、1，2_亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2，6_ 二異氰酸甲基己酸酯。脂環(huán)族二異氰酸的實例包括1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，4_雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷或者2，5-或 2，6_雙(異氰酸甲基)二環(huán)[2. 2. 1]庚烷。多異氰酸酯衍生物的實例為二聚體、三聚體、縮二脲化合物、脲基甲酸酯、碳二亞胺和上述多異氰酸酯的脲化合物。多異氰酸酯改性物的實例為異氰酸酯終端的齊聚或聚合化合物，其由上述多元醇和化學(xué)計量過量的上述多異氰酸酯或其衍生物形成。這些改性的多異氰酸酯可以單獨使用或者與進一步的多異氰酸酯結(jié)合使用。聚氨酯的基本制造是現(xiàn)有技術(shù)，例如記載于G. Oertel的“聚氨酯手冊”，第二版， Carl Hanser Verlag，1994 中。典型的，在聚氨酯的制備中，首先通過多元醇與化學(xué)計量過量的多異氰酸酯的反應(yīng)(任選添加催化劑)來合成帶有異氰酸酯端基團的預(yù)聚物，在隨后的步驟中用進一步的多元醇或一元、二元、三元或更高官能的胺對所述預(yù)聚物進行擴鏈。為了改善與水的相容性以及由此的可分散性，離子基團經(jīng)常結(jié)合入聚氨酯中，例如諸如羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸單酯的陰離子基團，或者諸如季銨基團的陽離子基團。在這些官能團中，優(yōu)選陰離子基團，特別是羧基和磺酸基。可以在此通過選擇適當?shù)母男苑磻?yīng)物制備預(yù)聚物或者適當?shù)母男詳U鏈劑來把離子基團引入聚氨酯中。帶有羧基官能的典型的擴鏈劑為例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、 二羥甲基戊酸或偏苯三酸二(乙二醇)酯。可以采用的進一步的帶有羧基官能的擴鏈劑為例如氨基乙酸、β "丙胺酸、6-氨基己酸、4-氨基安息香酸、3，4-氨基安息香酸或賴氨酸。 二醇磺酸、氨基-或二氨基磺酸(例如磺胺酸、萘基-氨基磺酸、4，4’ - 二氨基二苯基二磺酸、2，2’-或4，4’- 二氨基二苯基醚2-磺酸)作為擴鏈劑相反獲得帶有磺酸酯官能的聚氨最終聚氨酯分散體中的陰離子基團優(yōu)選以他們的鹽的形式存在，在一開始制備預(yù)聚物期間和/或由擴鏈后的聚氨酯制備水性分散體期間通過用堿中和來形成所述鹽。對于中和，可能的是采用有機堿(例如三乙胺、氫氧化三乙銨)或無機堿(例如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀)。對于中和優(yōu)選采用無機堿，特別是氫氧化銨。擴鏈典型的導(dǎo)致粘度的顯著增加，因此這種形式的聚氨酯在水中幾乎不能分散。 在別的方法中，有兩種一般的方法避免該問題a)在高剪切力下把預(yù)聚物分散在水和擴鏈劑中，擴鏈發(fā)生于水相中，但是在分散的粒子中。為了降低預(yù)聚物的粘度，或是采用升高溫度或者添加有機溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丁基二甘醇)，然而所述溶劑保留于最后的分散體中。b)在水混溶性低沸點有機溶劑(例如丙酮)中合成全部聚氨酯。把溶液分散在水中以及然后通過蒸餾除去所述溶劑。這種方法的優(yōu)點是形成的聚氨酯不含溶劑，但是制備費用比方法a)中高。為了制備本發(fā)明涂料制劑，優(yōu)選由脂肪族聚氧化烯多元醇或脂肪族聚碳酸酯多元醇與多異氰酸酯制備水性聚氨酯分散體。用于本發(fā)明涂層的交聯(lián)劑是至少一種水可混溶的或水分散性組分，其帶有能進入交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性基團，例如帶有噁唑啉基、碳二亞胺基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或蜜胺基的聚合物。在這些中，特別是優(yōu)選帶有噁唑啉或碳二亞胺基的聚合物。包含噁唑啉基的聚合物是通過下述的加成聚合形成的大分子化合物a)根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)到(III)的噁唑啉衍生物與b)至少一種進一步的共聚單體。
權(quán)利要求
1.白色涂布的聚酯膜，其在其至少一個表面上具有涂層，所述涂層包含至少一種聚氨酯和至少一種交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其具有下面所列性能中至少一種 -< 40%，優(yōu)選< 35%以及更優(yōu)選< 30%的透明性，-> 70%，優(yōu)選> 75%以及更優(yōu)選> 80%的伯杰白度， -在20°的測量角下測量的涂布側(cè)的光澤度> 5，優(yōu)選> 10以及更優(yōu)選> 20， -在150°C在15分鐘內(nèi)在機器方向和橫向的收縮低于2. 5%，優(yōu)選低于2. 0%,以及更優(yōu)選低于1.5%，-涂布側(cè)對于EVA粘合性，用在180°的角度分離由根據(jù)權(quán)利要求1的膜和EVA組成的層合體(涂布側(cè)對著EVA)所需的力表示，該力> 50N/15mm，優(yōu)選> 70N/15mm，-所述涂層對升高的溫度和濕度的長期穩(wěn)定性，用在85°C /85%的相對空氣濕度下存儲1000小時后，分離由根據(jù)權(quán)利要求1的膜和EVA組成的層合體(涂布側(cè)對著EVA)所需的力表示，該力仍舊至少為初始值的50%，-涂層的耐機械性，通過納米壓痕法測定，其> 0. 2GPa，優(yōu)選> 0. 25GPa以及更優(yōu)選> 0. 3GPa,-由根據(jù)權(quán)利要求1的膜(涂布側(cè)對著EVA)、EVA和玻璃組成的層合體按照IS04892在氙燈氣候老化儀中經(jīng)受加速氣候老化20000小時而沒有分層， -膜中聚酯的SV值大于700，優(yōu)選大于650，-在涂布的表面上膜的平均粗糙度Ra > 20，優(yōu)選> 25以及更優(yōu)選> 30nm， -低于80，優(yōu)選低于70的黃度指數(shù)。
3.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其中通過至少一種多羥基化合物與至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)得到所述聚氨酯。
4.權(quán)利要求3的白色涂布的聚酯膜，其中所述多羥基化合物選自聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類和聚氧化烯多元醇類。
5.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其中交聯(lián)劑是水可混溶的或水分散性組分，其帶有能進入交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性基團。
6.權(quán)利要求5的白色涂布的聚酯膜，其中交聯(lián)劑是帶有下述基團中至少一種的聚合物噁唑啉基、碳二亞胺基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或蜜胺基。
7.權(quán)利要求6的白色涂布的聚酯膜，其中交聯(lián)劑是帶有噁唑啉或碳二亞胺基團的聚合物。
8.權(quán)利要求7的白色涂布的聚酯膜，其中所述包含噁唑啉基團的聚合物是通過下述物質(zhì)的加成聚合形成的大分子化合物a)至少一種根據(jù)結(jié)構(gòu)式(I)到(III)之一的噁唑啉衍生物與b)至少一種進一步的共聚單體，
9.權(quán)利要求8的白色涂布的聚酯膜，其中共聚單體b)選自下述化合物的一種或多種甲基丙烯酸酯類、不飽和羧酸類、不飽和腈類、不飽和酰胺類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、 α -烯烴類、商代α，β -不飽和化合物以及α，β -不飽和芳族化合物。
10.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其中所述涂層另外包含一種或多種選自下述構(gòu)成的組的聚合物聚酯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、聚乙烯基吡咯烷酮和烷氧基硅烷類的縮合產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其中所述涂層另外包含一種或多種選自下述構(gòu)成的組的添加劑防粘連劑、表面活性劑、抗靜電劑、抗氧化劑和泡沫調(diào)節(jié)劑。
12.權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜，其中所述在聚酯膜上的干涂層具有5-500納米， 優(yōu)選10-250納米的厚度。
13.制備權(quán)利要求1的白色涂布的聚酯膜的方法，其包括通過縫隙式口模把一種或多種包含白色顏料和/或空泡引發(fā)粒子的聚酯熔體擠出或共擠出到冷卻輥上，牽出這樣形成的初級膜，同時或隨后雙軸取向所述初級膜，然后熱定形和纏繞所述涂布的膜，其包括在同時取向前或者在隨后取向的橫向拉伸前，用包含至少一種聚氨酯和至少一種交聯(lián)劑的涂料分散體或涂料制劑在線涂布所述膜。
14.權(quán)利要求1的膜的用途，作為用于太陽能組件的背面蓋或者用于太陽能組件的背面蓋的層合體中。
15.包含權(quán)利要求1的膜的太陽能組件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白色涂布的聚酯膜，它對典型的用作太陽能組件中的包封材料的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)具有優(yōu)異的粘合性。通過包含至少一種聚氨酯和交聯(lián)劑的聚合物涂層獲得了所述良好的粘合性能。
文檔編號C08J7/04GK102325831SQ201080008685
公開日2012年1月18日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
發(fā)明者T·基納, 藤田真人 申請人:三菱樹脂株式會社, 三菱聚酯薄膜有限公司