專利名稱：改善的纖維增強(qiáng)的聚酯組合物的制作方法
改善的纖維增強(qiáng)的聚酯組合物本發(fā)明涉及一種纖維增強(qiáng)的聚酯組合物及其制備，以及涉及所述組合物在模塑制品中的用途。眾所周知將纖維(諸如玻璃纖維)摻入聚酯樹脂能改善其機(jī)械性能(諸如拉伸強(qiáng)度)。還熟知纖維增強(qiáng)的聚酯的機(jī)械性能隨聚酯分子量的增大而提高。在配制纖維增強(qiáng)的聚酯組合物中遇到的問題是由于與增大的分子量相關(guān)聯(lián)的高粘度，纖維摻入聚酯樹脂的能力受聚酯分子量的限制。該問題已通過如下解決在加入纖維之后增大聚酯的分子量。US 5，869，561公開了在熔融混合期間使用擴(kuò)鏈劑來增大玻璃纖維聚酯的分子量，從而改善組合物的機(jī)械性能。US 4，163，002教導(dǎo)了使用固態(tài)后縮合(SSPC)來增大經(jīng)填料增強(qiáng)的聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯模制組合物中聚酯的分子量，從而使沖擊強(qiáng)度和機(jī)械老化特性得到改善。在SSPC技術(shù)的基礎(chǔ)上，已成功開發(fā)出了諸如玻璃纖維增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)的商品，例如來自荷蘭Geleen的DSM的Arnite AV2370/B。盡管有了這些改進(jìn)，還需要使纖維增強(qiáng)的聚酯組合物具有進(jìn)一步改善的機(jī)械性能和/或進(jìn)一步改善的可加工性。從而能獲得更大的設(shè)計(jì)靈活性。本發(fā)明已提供了解決方案。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于制備固態(tài)后縮合的纖維增強(qiáng)的聚合物組合物(優(yōu)選適用于制動(dòng)助力器)的方法，所述方法包括下列步驟i)使包含如下組分的聚合物組合物復(fù)合A)Mz/Mw <6.0的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)，其中PET的相對(duì)溶液粘度(RSV)小于1.70(通過將1克聚合物稀釋在25°C下的125 克溶劑中來測(cè)定，該溶劑由7. 2重量份的2，4，6-三氯苯酚和10重量份的苯酚組成)，PBT 的相對(duì)溶液粘度小于1. 9 (通過將1克聚合物稀釋在25°C下的100克間甲酚中來測(cè)定)，B)增強(qiáng)纖維；以及ii)將從步驟i)得到的經(jīng)復(fù)合的聚合物組合物在固相縮合條件下加熱，從而使 PET的RSV增大到至少1. 70，并且使PBT的RSV增大到至少1. 90，同時(shí)使固態(tài)后縮合的PET 和/或PBT的ζ均分子量/重均分子量之比(Mz/Mw)保持與步驟i)所用的PET和/或PBT 的基本相同?！安襟Ei)所用的PET和/或PBT”被理解為復(fù)合步驟之前的聚合物。在復(fù)合步驟期間RSV可能稍微減小并且分子量分布可能也受影響。優(yōu)選地，相對(duì)于聚合物組合物的總重量，所述聚合物組合物包含40-95wt%的聚合物成分；以及5-60wt%的增強(qiáng)纖維。聚合物成分是PET和/或PBT以及最終的其他聚合物。已令人驚訝發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的固態(tài)后縮合的纖維增強(qiáng)的含有PET和/或PBT的聚合物組合物相比，組合物具有的相對(duì)溶液粘度的降低(即更好的流動(dòng)性)與窄的分子量分布 (即Mz/Mw < 6. 0)的組合，導(dǎo)致機(jī)械性能(例如缺口拉伸強(qiáng)度)得以保持或改善。通過本發(fā)明方法得到的聚合物組合物與傳統(tǒng)的聚合物組合物相比提供了較大的設(shè)計(jì)自由度，因?yàn)槟軌蛑圃斐鰴C(jī)械性能不變的更薄的并且重量更輕的部件?；蛘呋虼送?，聚合物組合物的改善的機(jī)械性能可以被用于為其用途開發(fā)新的應(yīng)用。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種纖維增強(qiáng)的熱塑性聚合物組合物(優(yōu)選適用于制動(dòng)助力器)，所述組合物包含，相對(duì)于組合物的總重量(A) 40-95Wt%的PET和/或PBT以及最終的其他聚合物成分；以及(B)5_60wt% 的增強(qiáng)纖維，其中PET和PBT的ζ均分子量/重均分子量之比(Mz/Mw)小于6. 0，PET的相對(duì)溶液粘度(RSV)為至少1.70(通過將1克聚合物稀釋在25°C下的125克溶劑中來測(cè)定，該溶劑由7. 2重量份的2，4，6-三氯苯酚和10重量份的苯酚組成)，而PBT的相對(duì)溶液粘度為小于1. 9 (通過將1克聚合物稀釋在25°C下的100克間甲酚中來測(cè)定)。優(yōu)選地，組分(A)和⑶占總的聚合物組合物的至少80Wt%、更優(yōu)選至少90Wt%、 最優(yōu)選地至少99. 5wt%。增強(qiáng)纖維增強(qiáng)纖維包括玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維和長徑比或縱橫比L/D為至少10/1 的針形礦物填料。所述針形礦物填料的實(shí)例是硅灰石。優(yōu)選地，增強(qiáng)纖維為玻璃纖維。本發(fā)明范圍內(nèi)所定義的增強(qiáng)纖維是非反應(yīng)性的。增強(qiáng)纖維是非反應(yīng)性的，指的是當(dāng)在SSPC條件(步驟(iii))下時(shí)，纖維不與或基本不與PET和/或PBT反應(yīng)，從而使Mz/ Mw之比保持與步驟i)所用的PET和/或PBT的Mz/Mw基本相同(即基本沒有增加)。非基本相同的量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)具體的聚合物、所討論的加工條件以及相應(yīng)的未增強(qiáng)聚酯在SSPC反應(yīng)條件下觀察到的Mz/Mw之比的增加量所理解的量。當(dāng)步驟ii)中產(chǎn)物的Mz/Mw之比相對(duì)于步驟i)所用的聚合物的Mz/Mw之比的增加百分比(增加％)小于 100%,優(yōu)選小于50%、甚至更優(yōu)選小于30%且最優(yōu)選小于15%時(shí)，通常認(rèn)為Mz/Mw之比基本沒有增加。例如如果步驟ii)的(Mz/Mw)為3. 0，步驟i)的(Mz/Mw)為2. 0，則增加百分比為50%。纖維性能(例如玻璃或陶瓷纖維)的差異被認(rèn)為與纖維所涂覆的涂料性能有關(guān)。 為了方便，術(shù)語“增強(qiáng)纖維”和“玻璃纖維”在適當(dāng)?shù)牡胤娇梢曰Q使用。纖維涂料通常包含 成膜劑； 偶聯(lián)劑； 潤滑劑；以及 其他添加劑。該涂料通常使用隨后可揮發(fā)的溶劑例如去離子水來涂覆。使用成膜劑或粘合劑使多根單條玻璃纖維或絲保持在一起，從而防止玻璃纖維制備期間的摩損和斷裂。成膜劑還提供了與具體聚合物的相容性。通常所用的可乳化的成膜化合物包括聚醋酸乙烯酯、聚酯、環(huán)氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯以及它們的組合。偶聯(lián)劑或增粘劑能使玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度和濕強(qiáng)度保持率。玻璃纖維和聚合物之間的結(jié)合可以通過將偶聯(lián)劑施加到玻璃纖維來增強(qiáng)。大多數(shù)偶聯(lián)劑是有機(jī)硅烷基的化合物。由于摩擦系數(shù)高，通常向玻璃纖維涂料添加潤滑劑以防止纖維之間的磨損，纖維之間的磨損將導(dǎo)致纖維的斷裂增加。其他添加劑(諸如抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、乳化劑、消泡劑等)也可以包含在配方中。雖然不想束縛于任何理論，認(rèn)為在某些等級(jí)的玻璃纖維中，玻璃纖維涂料的組分在SSPC反應(yīng)條件下是可反應(yīng)的，這將導(dǎo)致分子量分布變寬，如Mz/Mw之比的增大所表明的。 玻璃纖維中所用的確切涂料配方通常是玻璃制造者的專有知識(shí)，因此不是公開可用的，了解可能導(dǎo)致玻璃纖維的反應(yīng)性的具體組分對(duì)于玻璃纖維的選擇來說益處很小。但是，可以通過如下來方便地確定哪些玻璃纖維構(gòu)成非反應(yīng)性玻璃纖維在SSPC之前或之后測(cè)定多種聚合物組合物(包含聚酯和不同玻璃纖維)的Mz/Mw，其中在所述SSPC中PET的RSV從低于1.70增大到高于1.70(例如2. 00)，而PBT的RSV從低于1.9增大到高于1. 9 ；計(jì)算 Mz/Mw的增加從而將纖維分為非反應(yīng)性的和反應(yīng)性的玻璃纖維，如本發(fā)明的實(shí)施例中所進(jìn)行的?？捎米鞅景l(fā)明方法所用聚酯組合物中的增強(qiáng)纖維的合適的玻璃纖維的直徑通常為5-20 μ m,優(yōu)選地為8-15 μ m,最優(yōu)選地為9_11 μ m,從而最好的平衡各種機(jī)械性能，諸如剛度、強(qiáng)度、韌性和可加工性。復(fù)合之前纖維的長度通常介于3到6mm之間，而復(fù)合步驟之后該長度通常減小至小于1mm。纖維增強(qiáng)的聚合物組合物增強(qiáng)纖維的含量在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物組合物包含20-50wt%的增強(qiáng)纖維，更優(yōu)選地30-45wt%的增強(qiáng)纖維，甚至更優(yōu)選地33-38wt%的增強(qiáng)纖維。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是更好地平衡聚合物組合物的高強(qiáng)度和剛度、低相對(duì)密度和易于加工性。在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方式中，聚合物組合物中平均的增強(qiáng)纖維含量介于25和60wt%之間，該平均的增強(qiáng)纖維含量顯示出的在不同批次之間和從一個(gè)批次的聚合物組合物中取出的樣品之間以及用這些組合物模制成的各種部件之間的均方差不超過0.6%。所制備的典型批量為約 5000-25000kgo優(yōu)選地，所述標(biāo)準(zhǔn)差不超過0. 5 %，更優(yōu)選地不超過0. 4 %，最優(yōu)選地不超過 0. 3%。發(fā)明者發(fā)現(xiàn)使用其中的聚合物組合物中增強(qiáng)纖維含量在所述狹窄分布內(nèi)的方法時(shí)，所得到的模塑制品(例如制動(dòng)助力器)在尺寸公差方面的表現(xiàn)非常好。除了使組合物和其模塑產(chǎn)品的相對(duì)密度恒定不變且可再現(xiàn)之外，玻璃纖維含量的幾乎無變化還可能使得組合物熔體粘度幾乎不波動(dòng)，因此產(chǎn)生非常穩(wěn)定的注射成型過程，即壓力、溫度等的波動(dòng)很小。這不僅有助于使聚合物組合物在成型過程期間的降解最小化，還有助于控制所得模塑部件的結(jié)晶度、密度、尺寸和殘余應(yīng)力。相對(duì)溶液粘度RSV被用作平衡模塑聚合物組合物的可加工性和機(jī)械性能的指標(biāo)。通常，較高的 RSV將導(dǎo)致改善的強(qiáng)度和韌度，而較低的RSV將促進(jìn)組合物的熔體流動(dòng)和結(jié)晶速率。聚合物組合物的機(jī)械性能還非常依賴于聚合物組合物的聚合物成分與增強(qiáng)纖維之間的相互作用。 因此，期望PET和/或PBT具有足夠低的RSV從而使得增強(qiáng)纖維均勻分散，其中聚酯和玻璃纖維充分接觸從而保證復(fù)合的組分之間良好的粘接，這將轉(zhuǎn)化為良好的機(jī)械性能。通常步驟i)所用的PET的相對(duì)溶液粘度(RSV，在25°C下通過在1克聚合物在125 克7. 2/10 (wt/wt) 2,4,6-三氯苯酚/苯酚的溶液中測(cè)定；基于IS016^_5所描述的過程) 小于2. 00，更優(yōu)選地小于1. 80，甚至更優(yōu)選地小于1. 75。RSV的范圍需要確保完成復(fù)合步驟i)之后PET的RSV小于1. 70，優(yōu)選地小于1. 65，更優(yōu)選地小于1. 60，甚至更優(yōu)選地小于 1. 55，最優(yōu)選地小于1. 50。低RSV使待復(fù)合的組分更易混合，從而能促進(jìn)組分的均勻分布。通常步驟i)所用的PBT的相對(duì)溶液粘度(RSV，在25°C下通過在1克聚合物在100 克間甲酚的溶液中測(cè)定；基于ISO 1628-5所描述的過程)小于2. 20，更優(yōu)選地小于2. 00， 甚至更優(yōu)選地小于1. 95。RSV的范圍需要確保完成復(fù)合步驟i)之后PBT的RSV小于1. 90， 優(yōu)選地小于1. 85，更優(yōu)選地小于1. 80，甚至更優(yōu)選地小于1. 75，最優(yōu)選地小于1. 70。低RSV 使待復(fù)合的組分更易混合，從而能促進(jìn)組分的均勻分布。PET和/或PBT的RSV通過固態(tài)后縮合增大，所述固態(tài)后縮合例如通過如下進(jìn)行 在若干小時(shí)內(nèi)、在惰性氣氛中，在將已復(fù)合的聚合物組合物以顆粒形式暴露于比其熔點(diǎn)低約10°C -50°c的升高的溫度下。這種固態(tài)后縮合的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是組合物中所存在的、可能影響組合物的加工性能或其模塑部件的性能的任何揮發(fā)性氣體基本上被除去。進(jìn)行固態(tài)后縮合直到PET的RSV為至少1. 70，優(yōu)選地大于1. 75，更優(yōu)選地大于 1. 80且甚至更優(yōu)選大于1. 85。為了使聚酯組合物能易于加工為成形制品，優(yōu)選地所述RSV 小于2. 10，更優(yōu)選地小于1. 90。對(duì)于PBT來說，進(jìn)行固態(tài)后縮合直到PBT的RSV為至少1. 90，優(yōu)選地大于1. 95，更優(yōu)選地大于2. 00且甚至更優(yōu)選大于2. 05。為了使聚酯組合物能易于加工為成形制品，優(yōu)選地所述RSV小于2. 30，更優(yōu)選地小于2. 10。PET 禾口 / 或 PBT除了聚合物成分PET和/或PBT之外，所述聚合物組合物可以包含一種或更多種其他聚合物成分，例如所述其他聚合物成分的含量相對(duì)于聚合物成分的總重量小于 30wt%。通過這種方法可以增強(qiáng)其功能性能，諸如機(jī)械、電學(xué)和/或阻燃性。優(yōu)選地，所述聚合物組合物相對(duì)于聚合物成分的總重量包含至少80wt%、甚至更優(yōu)選至少95wt%、最優(yōu)選至少98wt%的PET和/或PBT。優(yōu)選地，所述聚合物組合物包含PET。優(yōu)選地，所述聚合物組合物相對(duì)于聚合物成分的總重量包含至少SOwt%、甚至更優(yōu)選至少95wt%、最優(yōu)選至少98wt%的PET。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述聚合物組合物僅包含PET和/或PBT作為聚合物成分，更優(yōu)選地僅包含PET。優(yōu)選地，聚酯組合物中至少50wt%的PET和/或PBT是均聚物。該組合物可以進(jìn)一步包含可能含有超過5摩爾％其它單體的PET共聚物，如用于制造瓶子的那種類型的聚合物。這種聚合物可作為原始級(jí)被使用，但也可以作為再生級(jí)，即從已使用的產(chǎn)品(例如軟飲料瓶)中回收的材料。任何一種已知的成核劑都可以用作聚合物組合物中的成核劑。優(yōu)選地，使用無機(jī)添加劑諸如微滑石粉，或金屬羧酸鹽，特別是堿金屬羧酸鹽(諸如苯甲酸鈉)。更優(yōu)選地，堿金屬羧酸鹽(諸如苯甲酸鈉)的用量為約0.05到0. 5wt% (基于聚酯組合物中聚合物的總
重量)。該聚酯組合物可以包含少量(即小于2wt. % )的其他添力卩劑，例如本領(lǐng)域已知的那些(諸如脫模劑和成核劑)。復(fù)合在本發(fā)明方法的步驟i)中，任何常用的復(fù)合方法都可以使用。合適地，聚合物組合物通過在熔融混合設(shè)備中熔融混合各種組分來復(fù)合。合適的熔融混合設(shè)備例如為擠出機(jī)，特別是雙螺桿擠出機(jī)，最優(yōu)選地為同向雙螺桿擠出機(jī)。聚合物成分和其他組分可以作為干混料首先被混合，然后加料至熔融混合設(shè)備。 在一個(gè)可選的方法中，聚合物成分被加入熔融混合設(shè)備并在其中熔化，從而形成聚合物熔體，然后將其他添加劑加入聚合物熔體中。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是更好地控制復(fù)合期間的最高溫度，并使各組分更好地分散在聚酯中。合適地，在形成聚合物熔體之后加入增強(qiáng)纖維。固態(tài)后縮合使復(fù)合步驟i)之后得到的聚合物組合物經(jīng)受熱處理，優(yōu)選地在接近但低于聚酯聚合物熔點(diǎn)的溫度(例如比聚酯聚合物的熔點(diǎn)低約50°C至10°C)下，并且在降低的壓力下或惰性氣體流中。對(duì)于其中的聚酯是PET的實(shí)施方式來說，優(yōu)選地，熱處理使聚酯組合物加熱并保持在介于160°C和245°C之間、更優(yōu)選地介于170°C和240°C之間的溫度下，這取決于聚酯的熔點(diǎn)。較高溫度的優(yōu)點(diǎn)是獲得RSV所需的時(shí)間較短。在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，惰性氣氛的壓力小于IOkPa,更優(yōu)選地小于 lkPa，甚至更優(yōu)選地小于500Pa。較低壓力的優(yōu)點(diǎn)是在較短的時(shí)間內(nèi)獲得所需的RSV。這將允許具有更高生產(chǎn)率而不需要擴(kuò)大生產(chǎn)裝置的更高效的生產(chǎn)工藝。根據(jù)本發(fā)明，聚合物組合物的SSPC可以通過任何模式在任何適合于該目的的裝置中進(jìn)行。該工藝還適合例如作為間歇工藝(例如在滾筒式干燥機(jī)中)或作為連續(xù)工藝 (例如在移動(dòng)床反應(yīng)器中)進(jìn)行。隨后通過使用本領(lǐng)域已知的加工技術(shù)(例如注射成型)將SSPC的聚合物組合物加工成成形體。除非另外說明，組分的百分比(％ )表示相對(duì)于所有組合物總重量的重量％。為了本發(fā)明的目的，熱塑性聚合物組合物指的是重復(fù)熔融加工或能夠重復(fù)熔融加工的聚酯組合物，因而這種材料被視為可以在相同的或其他應(yīng)用中回收利用。本發(fā)明還涉及一種用于制備包含所述聚合物組合物的模塑制品。優(yōu)選地，所述制品為汽車部件、電氣或電子部件。更優(yōu)選地，所述汽車部件為燃油泵或節(jié)流閥體，最優(yōu)選地為制動(dòng)助力器。
實(shí)施例
材料
CE--A來自 DSM Engineering Plastics B. V (荷蘭)、RSV 為 1. 72 的
PET，其相對(duì)于組合物的總重量包含的成核劑(來自
Univar Benelux 的苯甲酸鈉 E221)和 0. Paracera C40
(卡那巴蠟，來自Paramelt B. V的脫模劑)。
CE--B已經(jīng)過SSPC直到RSV達(dá)到2. 35的CE-A0
CE--C與35wt. % (相對(duì)于PET組合物的總重量)的玻璃纖維復(fù)合的CE-A。
CE--DArnite AV2 370/B，市售的固態(tài)后縮合PET，其包含35wt. % (相
對(duì)于PET組合物的總重量)的玻璃纖維(指定用于PET組合
物)，其 RSV 為 1.90。
E-L與35wt. % (相對(duì)于PET組合物的總重量)的玻璃纖維復(fù)合的CE-
A0該玻璃纖維來自PPG，商品名為Chop Vantage HP3540 (指
導(dǎo)用于聚酰胺)。E-2 與35wt. % (相對(duì)于PET組合物的總重量)的玻璃纖維復(fù)合的CE-A0該玻璃纖維來自PPG，商品名為Chop Vantage HP3420 (指導(dǎo)用于聚苯硫醚)。分析方法相對(duì)溶液粘度測(cè)定法通過基于ISO 16觀-5的方法，使用在1351下溶解于2，4，6-三氯苯酚和苯酚混合物中的PET化合物(Ig聚合物在25°C測(cè)量的125g溶劑中)測(cè)定RSV。溶劑混合物的質(zhì)量比為 . 2份重量的2，4，6-三氯苯酚相對(duì)于10份重量的苯酚。尺寸排除餼譜法通過尺寸排除色譜法來測(cè)定PET復(fù)合物的分子量和分子量分布。使用裝有3PSS 柱和 RI、UV、DP 和 RALLS 檢測(cè)器的 Hewlett Packard 1090M2。洗脫溶劑為添加了 0. 三氟醋酸鉀的六氟異丙醇。在注射之前通過0. 2 μ m的過濾器過濾樣品。缺口拉伸測(cè)試缺口拉伸測(cè)試在注射成型的IS0527型IA測(cè)試棒上進(jìn)行。根據(jù)

圖1的附圖在測(cè)試棒狹窄部分的中間處機(jī)械加工出相對(duì)的切口。該切口深2mm，表示切口位置的橫截面從 10X4mm減小為6X4mm。切口半徑為0.25mm。根據(jù)ISO 527標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸棒的測(cè)試。拉伸測(cè)試速度為5mm/min。測(cè)試期間，記錄拉力和位移測(cè)量結(jié)果。斷裂拉力直接用作材料抗失效的測(cè)量結(jié)果。儀器的螺旋流測(cè)試使用具有直徑為22mm的螺桿的Engel 45B注射成型機(jī)進(jìn)行螺旋流測(cè)試。用預(yù)干燥(真空下用氮?dú)庠?20°C干燥10小時(shí))的顆粒生產(chǎn)出螺旋形(參見圖2)產(chǎn)品(厚度(t) 為2mm，寬度為15mm)。溫度設(shè)定為260-270°C，模具溫度為130°C。所施加的注射速度為 20mm/s。流動(dòng)特性(α)表述為壓力(P)(在流量傳感器PM-I上測(cè)量)除以流動(dòng)長度(L) 與厚度(t)的比值α = P/ (L/t)圖2是螺旋流測(cè)試所用模具的產(chǎn)品腔的一部分的代表性示意圖。使用模具中的一系列壓力傳感器(PM-1至PM-5)用于熔體前沿檢測(cè)。樣品的制備通過復(fù)合制備PET組合物在來自Berstorff的觀40A UTX雙螺桿擠出機(jī)上制備聚合物組合物。機(jī)筒溫度被設(shè)定為260-280°C，螺桿速度為300RPM，產(chǎn)率為180kg/小時(shí)。諸如PET、成核劑和脫模劑的組分作為預(yù)混料加入料斗，通過側(cè)進(jìn)料器將玻璃纖維引入聚合物熔體中。將擠出的料條在水中冷卻并造粒。PET 組合物的 SSPC按如下制備對(duì)比例CE-B 在來自BUchi的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R151上進(jìn)行聚合物組合物的熱處理。將^g PET顆粒加入IOL玻璃燒瓶中并用純的、干燥氮?dú)鈦砼艢?。然后，將壓力降?00 并在油浴中加熱旋轉(zhuǎn)燒瓶。顆粒的溫度被升至215°C和235°C之間。使顆粒在這些條件下保持約10-25 小時(shí)，直至達(dá)到1. 90的目標(biāo)RSV。這一階段之后，拿開油浴并使顆粒冷卻至室溫，之后測(cè)量RSV。按如下制備對(duì)比例CE-D以及實(shí)施例E-I和E_2 在滾筒式干燥機(jī)100升的單元中進(jìn)行聚合物組合物的熱處理。將45kg PET顆粒加入干燥機(jī)，并使壓力降至80mbar，用純的、干燥氮?dú)鈦砼艢?，然后首先使溫度升?20°C。 在120°C下1小時(shí)之后使壓力降至400 并使溫度升至135°C。1小時(shí)之后使顆粒的溫度升至205°C，同時(shí)使壓力保持為4mbar并通過氮?dú)馀艢?。使顆粒在這些條件下保持約4_20小時(shí)，直至達(dá)到目標(biāo)RSV。這一階段之后，使顆粒冷卻至室溫，之后測(cè)量RSV。通過灃塑成型制備測(cè)試棒根據(jù)ISO 527標(biāo)準(zhǔn)的拉伸測(cè)試棒是用預(yù)干燥(在真空下、氮?dú)饬髦小?20°C下10小時(shí))的顆粒在Engel 80E注射成型機(jī)上注射成型的，其中溫度設(shè)定為沈0-2701，模具溫度為 140 0C οMM復(fù)合和SSPC的影響根據(jù)表1的結(jié)果評(píng)估復(fù)合和SSPC對(duì)分子量分布(Mn、Mw和Mz)的影響。使未增強(qiáng)和未復(fù)合的PET (對(duì)比例A(CE-A))與玻璃纖維復(fù)合來制備CE-C，導(dǎo)致RSV減小(1. 72到 1.52)并且使分子量分布變寬(特征為Mw/Mn和Mz/Mw增大)。這種效果部分歸因于聚合物在復(fù)合期間發(fā)生一些降解(丨RSV)和與玻璃纖維反應(yīng)(丨Mz/Mw)。當(dāng)對(duì)纖維增強(qiáng)的 PET (CE-C)實(shí)施熱處理時(shí)，分子量分布的變寬持續(xù)到當(dāng)RSV達(dá)到1. 90 (Mw/Mn = 5. 7，Mz/Mw =11.2) (CE-D)時(shí)SSPC終止。與之相比，CE-A的熱處理導(dǎo)致RSV增大到2. 35 (CE-B)，而 Mz/Mw值基本保持不變。因此可以推斷出在復(fù)合和SSPC步驟期間，CE-C中使用的玻璃纖維與PET反應(yīng)，如CE-D中所證明。玻璃纖維的類型的影響使兩種玻璃纖維(實(shí)施例1&2 (E-1&E-2))與PET復(fù)合并經(jīng)歷SSPC直到RSV粘度達(dá)到約1. 90。結(jié)果表明Mz/Mw的增大小于30% (即基本相同)。表 權(quán)利要求
1.一種用于制備固態(tài)后縮合的、纖維增強(qiáng)的聚合物組合物的方法，其包括下列步驟i)使包含如下組分的聚合物組合物復(fù)合(A)Mz/Mw<6.0的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)， 其中所述PET的相對(duì)溶液粘度(RSV)小于1.70(通過將1克聚合物稀釋在25°C下的125克溶劑中來測(cè)定，該溶劑由7. 2重量份的2，4，6-三氯苯酚和10重量份的苯酚組成)，而所述 PBT的相對(duì)溶液粘度小于1. 90 (通過將1克PBT稀釋在25°C下的100克間甲酚中來測(cè)定)，(B)增強(qiáng)纖維；以及 )將步驟i)中得到的經(jīng)復(fù)合的聚合物組合物在固相縮合條件下加熱，從而使PET的 RSV增大到至少1. 70，并且使PBT的RSV增大到至少1. 90，同時(shí)使固態(tài)后縮合的PET和/或 PBT的ζ均分子量/重均分子量之比(Mz/Mw)保持與步驟i)所用的PET和/或PBT的基本相同。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟ii)之后，步驟i)中所用的PET和/或PBT 的Mz/Mw的增加量小于100%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟ii)之后，步驟i)中所用的PET和/或PBT 的Mz/Mw的增加量小于50%。
4.一種纖維增強(qiáng)的熱塑性聚合物組合物，其包含，相對(duì)于所述組合物的總重量(A)40-95wt % 的 PET 和 / 或 PBT ；禾口(B)5-60wt%的增強(qiáng)纖維，其中所述PET和/或PBT的ζ均分子量/重均分子量之比(Mz/Mw)小于6. 0，所述PET 的相對(duì)溶液粘度(RSV)為至少1. 70 (通過將1克聚合物稀釋在25°C下的125克溶劑中來測(cè)定，該溶劑由7. 2重量份的2，4，6-三氯苯酚和10重量份的苯酚組成)，而所述PBT的相對(duì)溶液粘度為至少1. 90 (通過將1克PBT稀釋在25°C下的100克間甲酚中來測(cè)定)。
5.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法或如權(quán)利要求4所述的聚合物組合物，其中所述增強(qiáng)纖維是玻璃纖維。
6.如權(quán)利要求1-3和5中任意一項(xiàng)所述的方法以及如權(quán)利要求4或5中任意一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述PET的相對(duì)溶液粘度小于2. 10。
7.如權(quán)利要求1_3、5和6中任意一項(xiàng)所述的方法以及如權(quán)利要求4-6中任意一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其中所述組合物包含PET。
8.模塑制品，其由通過權(quán)利要求1-3和5-7中任意一項(xiàng)所述的方法得到的組合物或權(quán)利要求4-7中任意一項(xiàng)所述的組合物制成。
9.如權(quán)利要求8所述的模塑制品，其中所述模塑制品是汽車部件、電子或電氣部件。
10.如權(quán)利要求8所述的模塑制品，其中所述模塑制品是制動(dòng)助力器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備固態(tài)后縮合的纖維增強(qiáng)的聚合物組合物的方法，所述組合物優(yōu)選地適合于制動(dòng)助力器，所述方法包括下列步驟i)使包含下列的聚合物組合物復(fù)合(A)Mz/Mw＜6.0的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其中PET的相對(duì)溶液粘度(RSV)小于1.70(通過將1克聚合物稀釋在25℃下的125克溶劑中來測(cè)定，該溶劑由7.2重量份的2，4，6-三氯苯酚和10重量份的苯酚組成)，而PBT的相對(duì)溶液粘度小于1.90(通過將1克PBT稀釋在25℃下的100克間甲酚中來測(cè)定)，(B)增強(qiáng)纖維；以及ii)將從步驟i)得到的經(jīng)復(fù)合的聚合物組合物在固相縮合條件下加熱，從而使PET的RSV增大到至少1.70，使PBT的RSV增大到至少1.90，同時(shí)使固態(tài)后縮合的PET和/或PBT的z均分子量/重均分子量(Mz/Mw)之比保持與步驟i)所用的PET和/或PBT的Mz/Mw基本相同。
文檔編號(hào)C08K7/04GK102325834SQ201080008806
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月20日
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