專利名稱：聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂和由其制得的模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)模塑樹脂和由其制得的模塑制品。
背景技術(shù)：
熱塑性聚合物常用于制造可用于如機(jī)動(dòng)車部件、食品容器、電子部件等應(yīng)用中的各種成型制品。包含聚酯的成型制品可通過多種熔融擠塑方法如注塑、壓塑和吹塑由熔融聚合物制得。由1，3-丙二醇可再生資源制得并且由Ε. I. du Pont de Nemours & Company(DuPont)開發(fā)的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)可以商品名Sorona 樹脂商購(gòu)獲得。DuPont開創(chuàng)了由包括玉米糖在內(nèi)的可再生資源來制備1，3-丙二醇的先河。Sorona 樹脂具有許多特性，包括半結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)。希望開發(fā)能夠由熔融物快速結(jié)晶的熱塑性聚酯組合物如PTT，以改善注塑工藝，同時(shí)改善熱塑性組合物的水解穩(wěn)定性。此外，在與通常具有1. 4-1. 8重量％的環(huán)狀低聚物的類似聚酯如PET或PBT進(jìn)行比較時(shí)，PTT具有較高的環(huán)狀低聚物平衡濃度，所述濃度按所述樹脂的重量計(jì)通常為約2. 5 重量％。最充足的PTT環(huán)狀低聚物是環(huán)狀二聚體。當(dāng)PTT樹脂模塑部件經(jīng)歷高于常溫的狀況時(shí)(80°C至160°C )，觀察到PTT的環(huán)狀二聚體在模塑部件表面上起霜，造成不期望的外觀缺陷。環(huán)狀二聚體的結(jié)晶粉末使黑色部件(包含炭黑)的表面變白。與聚合物組合物、尤其是聚酯組合物和具有聚酯組分的聚合物組合物有關(guān)的問題是，加熱時(shí)釋放出低分子量的組分，被稱為“脫氣”。這是經(jīng)常或甚至持續(xù)經(jīng)歷高溫的聚合物部件(如燈框、燈罩或燈反射鏡，它們均是被燈加熱的)的特有問題。Duh等人的美國(guó)專利64411 公開了以加快的固態(tài)聚合反應(yīng)速率制備PTT的方法。 未公開由所述方法提供的PTT中環(huán)狀低聚物的濃度。Duh還在“J. Appl. Polymer ki. ”第 89卷第3188-3200頁Q003)中公開了具體的固態(tài)聚合反應(yīng)方法。美國(guó)專利7332561公開了精細(xì)顆粒形式的PTT組合物和制備所述組合物的方法， 所述顆粒具有1. 5重量％或更低的環(huán)狀二聚體含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是熱塑性組合物，所述組合物包含a)模塑樹脂，所述樹脂包含(a-Ι)聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物；(a-2)任選地，0. 1至20重量％的一種或多種有機(jī)添加劑，所述有機(jī)添加劑選自潤(rùn)滑劑、流動(dòng)改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、和紫外線穩(wěn)定劑；(a-3)0. 1至4重量％的一種或多種離聚物聚合物，或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；所述離聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重復(fù)單元，并且每種離聚物和酸共聚物具有
重量百分比W;按每種離聚物或酸共聚物的重量計(jì)的C3-C8羧酸重復(fù)單元重量分?jǐn)?shù)Z ；和等于0至1.0任何值的中和比率N;其中所述中和比率N是按所述離聚物和酸共聚物中所有羧酸重復(fù)單元計(jì)被中和成堿金屬鹽的所述羧酸重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；和所述每種離聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于組分(a-1)、(a-2)和(a_3)的重量計(jì)的；并且所述模塑樹脂具有4至約14的堿金屬羧酸鹽因子ACF ；其中所述ACF由下式定義ACF = Σ a_i [ (W · Z · N) (W · N) · 100/ Σ (W)和b)按所述熱塑性組合物的總重量計(jì)0至50重量％的一種或多種填料。本發(fā)明的另一個(gè)方面是包含如上所公開的熱塑性組合物的模塑制品。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了未加入離聚物或酸聚合物組合物的商業(yè)PTT樹脂熔融淬滅樣本的DSC 掃描圖。圖2示出了本發(fā)明的熱塑性組合物，其中所述組合物具有5. 22的ACF，并且重結(jié)晶放熱(100)小于5J/g。圖3示出了比較實(shí)施例，其中熱塑性組合物具有2. 6的ACF，并且重結(jié)晶放熱 (100)為約 lL4J/g。發(fā)明詳述本文中“共聚物”是指包含共聚單元的聚合物，所述共聚單元由兩種或更多種共聚單體的共聚反應(yīng)生成?！岸畚铩笔侵富旧嫌蓛煞N共聚單體衍生單元組成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三種共聚單體衍生單元組成的共聚物?！熬?對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物”是指基本上由對(duì)苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元組成的任何聚合物。聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物基本上衍生自1，3_丙二醇與對(duì)苯二甲酸的聚合反應(yīng)，或者衍生自其成酯等同物(如可被聚合從而最終提供聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的任何反應(yīng)物)。最優(yōu)選的模塑樹脂包含聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物?！熬?對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)共聚物”是指包含或衍生自至少約80摩爾％對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不是對(duì)苯二甲酸和1，3_丙二醇或它們成酯等同物的單體。聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)共聚物的實(shí)例包括由3種或更多種反應(yīng)物合成的共聚酯，每種反應(yīng)物具有兩個(gè)成酯基團(tuán)。例如，聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)共聚物可通過1，3_丙二醇、對(duì)苯二甲酸與一種或多種共聚單體的反應(yīng)制備，所述共聚單體選自具有4至12個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己二酸、或它們的成酯等同物；具有8至12個(gè)碳原子的除對(duì)苯二甲酸外的芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸；具有 2至8個(gè)碳原子的除1，3_丙二醇外的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二醇，如乙二醇、1，2_丙二醇、 1,4- 丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇或1，4_環(huán)己二醇；以及具有4至10個(gè)碳原子的脂族和芳族醚二醇，如氫醌雙(2-羥基乙基)醚。作為另外一種選擇，聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)共聚物可由分子量低于約460的聚(亞乙基醚)二醇制得，如二亞乙基醚二醇、甲氧基聚亞烷基二醇、二甘醇和聚乙二醇。共聚單體在共聚物中可按約0. 5至約20摩爾％，最多可按約30摩爾％的含量存在。優(yōu)選的PTT共聚物包含至少約85摩爾％、至少約90摩爾％、至少約95摩爾％、 或至少約98摩爾％的對(duì)苯二甲酸丙二醇酯共聚單元。適用于本發(fā)明的聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酉旨)均聚物以商品名 Sorona 從 Ε. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)商購(gòu)獲得。制備PTT的方法論述于例如US6277947以及共同持有的美國(guó)專利申請(qǐng) No. 11/638919 [提交于 2006 年 12 月 14 日，名稱為 “Continuous Process for Producing Poly (trimethylene Terephthalate)"]中。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是熱塑性組合物，其中所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯) 均聚物或共聚物包含聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)重復(fù)單元和端基，如用核磁共振分析所測(cè)得的，所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有按所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)重復(fù)單元和所述環(huán)狀二聚體的重量計(jì)小于或等于1.1重量％的環(huán)狀二聚體含量；并且所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有約0. 9至約2. 0dL/g,優(yōu)選約0. 9至約 1. 5dL/g，和約0. 9至約1. 2dL/g的特性粘度。就本文所用的優(yōu)選PTT模塑樹脂而言，所述環(huán)狀二聚體具有下式(I)
權(quán)利要求
1.熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含a)模塑樹脂，所述模塑樹脂包含(a-Ι)聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物；(a-2)任選地，0. 1至20重量％的一種或多種有機(jī)添加劑，所述有機(jī)添加劑選自潤(rùn)滑劑、流動(dòng)改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料、和紫外線穩(wěn)定劑；(a-3)0. 1至4重量％的一種或多種離聚物聚合物，或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；所述離聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重復(fù)單元，并且每種離聚物和酸共聚物具有重量百分比W;按每種離聚物或酸共聚物的重量計(jì)的C3-C8羧酸重復(fù)單元的重量分?jǐn)?shù)Z ；和等于0至1. 0任何值的中和比率N ；其中所述中和比率N是按所述離聚物和酸共聚物中所有的羧酸重復(fù)單元計(jì)被中和成堿金屬鹽的所述羧酸重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；并且所述每種離聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于組分(a-l)、(a-2)和(a_3)的重量計(jì)的；并且所述模塑樹脂具有4至約14的堿金屬羧酸鹽因子ACF ；其中所述ACF由下式定義ACF = Σ a_i [ (W · Z · N) a_i (W · N) · 100/ Σ (W) aJ 禾口b)按所述熱塑性組合物的總重量計(jì)0至50重量％的一種或多種填料。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中在下30h高壓爐測(cè)試之后，如用ISO 方法527-1/2所測(cè)得的，相對(duì)于未處理的模塑制品，所述組合物表現(xiàn)出大于約70%的拉伸強(qiáng)度保留率。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中如采用差示掃描量熱法以10°C/min掃描速率對(duì)熔融淬滅樣本所測(cè)得的，所述熱塑性組合物表現(xiàn)出小于5J/g的重結(jié)晶放熱。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物包含聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)重復(fù)單元和端基，如用核磁共振分析所測(cè)得的，所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有按所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)重復(fù)單元和環(huán)狀二聚體的重量計(jì)小于或等于1. 1重量％的所述環(huán)狀二聚體含量；并且所述聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)均聚物或共聚物具有0. 9至約2. OdL/g的特性粘度。
5.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述一種或多種離聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，所述共聚物具有按所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量計(jì)約5至25重量％的甲基丙烯酸重復(fù)單元。
6.權(quán)利要求5的熱塑性組合物，其中所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有0.40至約0. 70 的中和比率。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物，其中所述一種或多種填料以按所述熱塑性組合物的總重量計(jì)約0. 1至50重量％的范圍存在，并且選自礦物如粘土、海泡石、滑石、鈣硅石、云母、 和碳酸鈣；各種形式的玻璃，如纖維、磨制玻璃、實(shí)心或中空玻璃球；碳，如炭黑或碳纖維； 二氧化鈦；短纖維、纖絲或纖條體形式的芳族聚酰胺；阻燃劑，如氧化銻、銻酸鈉，以及它們中的兩種或更多種的組合。
8.包含權(quán)利要求1的熱塑性組合物的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含模塑樹脂的熱塑性組合物，所述模塑樹脂包含(a-1)聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)樹脂、(a-2)0至20重量％的一種或多種有機(jī)添加劑；和(a-3)0.1至4重量％的一種或多種離聚物聚合物，或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；所述離聚物聚合物和酸共聚物具有C3-C8羧酸重復(fù)單元，并且每種離聚物和酸共聚物具有重量百分比W；按每種離聚物或酸共聚物的重量計(jì)的C3-C8羧酸重復(fù)單元重量分?jǐn)?shù)Z；和等于0至1.0任何值的中和比率N；其中所述中和比率N是按所述離聚物和酸共聚物中所有羧酸重復(fù)單元計(jì)被中和成堿金屬鹽的所述羧酸重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)；并且所述每種離聚物和酸聚合物的重量百分比W是基于組分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量計(jì)的；并且所述模塑樹脂具有4至約14的堿金屬羧酸鹽因子ACF；其中所述ACF由式(I)定義ACF＝∑a-i[(W·Z·N)a-i(W·N)a-i·100/∑a-i(W)a-i](I)。
文檔編號(hào)C08L33/10GK102341454SQ201080009893
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者K·納卡塔, T·科巴亞施 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司