專利名稱：用于自由基聚合的新型多官能團偶氮引發(fā)劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱不穩(wěn)定的的多官能團偶氮化合物的合成及其制備高分子量確定構(gòu)造的聚合物的應(yīng)用。例如在美國專利6，605，674,6, 627，719和6，753，388中所述，這些偶氮化合物特別適用于造紙業(yè)、礦業(yè)和廢水工業(yè)所用的絮凝劑、促凝劑和分散劑。
背景技術(shù)：
確定的大分子構(gòu)造通常通過現(xiàn)有的陰離子或陽離子聚合或者通過可控自由基聚合如RAFT (可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)、ATRP (原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)、NMP (氮氧穩(wěn)定自由基聚合)和最近的SET-LRP(單電子轉(zhuǎn)移-活性自由基聚合)制備。這些方法各具有局限，如單體相容性、反應(yīng)物純度、反應(yīng)介質(zhì)、最終產(chǎn)物中的重金屬污染、反應(yīng)時間較長以及不能實現(xiàn)高分子量。從工業(yè)點方面看，這些聚合反應(yīng)因加工成本和對單體和反應(yīng)條件的選擇性而不被人接受。常規(guī)的自由基聚合反應(yīng)由于合成容易且能避免現(xiàn)有方法的局限而廣泛地在工業(yè)上被應(yīng)用于聚合物合成。然而，用常規(guī)自由基方法控制最終產(chǎn)物的精細構(gòu)造的能力有限。許多方式能生成大分子構(gòu)造。星形聚合物在近二十年里得到很多關(guān)注，且對于其合成和所得聚合物性能已有許多出版物。制備星形聚合物的兩種最常用的方式為(1)由多官能團引發(fā)劑開始(如

圖1所示)和( 將所得聚合物共價連接至多官能團核。多官能團引發(fā)劑產(chǎn)生高分子量聚合物，且在非常大的分子(MW幾百萬)的合成中，第一條路線為優(yōu)選制備方法。由偶氮引發(fā)劑合成線性大分子是公知的并已被應(yīng)用了多年。AIBN(偶氮二異丁腈)由于其成本、可用性、溶解度和分解溫度為工業(yè)和學(xué)術(shù)上最常用的引發(fā)劑分子之一。在分解期間，如AIBN等分子產(chǎn)生分子N2和能引發(fā)聚合的兩種反應(yīng)性均等的自由基，這兩種自由基產(chǎn)生兩種線性聚合物?？色@得的關(guān)于處理偶氮基以更好地控制大分子的最終構(gòu)造出版物有許多。文獻中有幾種對偶氮衍生物的詳細評述，特別是由C. I. Simionescu等的評述涵蓋了本領(lǐng)域進行的大部分工作。(Prog. Polym. Sci.，1986，12，1-109 ；Romanian chemical quarterly reviews 1995 ;3 (2)，83-103)。能引發(fā)聚合反應(yīng)的有效多官能團引發(fā)劑非常少。多官能團引發(fā)劑的主要缺點是分解，除了所需星形聚合物以外，第二自由基還產(chǎn)生線性聚合物。例如，如圖3所示，市場上稱作Arkema' s Luperox JWEB50的現(xiàn)有技術(shù)的合成物為多官能團(四官能團)有機過氧化物，它在分解時產(chǎn)生四官能團引發(fā)劑和各自能制得線性聚合物的四叔丁氧基自由基 (Penlidis 等，Poly Bull 2006，57，157-167 和 Penlidis 等，Macromol Chem Phys 2003， 204,436-442)。為了唯一地制得構(gòu)造的聚合物，需要阻止這些叔丁氧基引發(fā)聚合反應(yīng)。
美國專利4，929，721教導(dǎo)了通過共聚在聚合物骨架上制備偶氮側(cè)基。所得聚合物上的偶氮基可用于聚合物的后修飾。該專利報道的偶氮基具有兩個主要問題第一，該分子的分解溫度太高而不能實際用作反相乳液聚合的聚合引發(fā)劑。它們的目的是在聚合反應(yīng)期間保持該分子穩(wěn)定，并僅為后修飾而活化。該專利報道了它們的化合物在130°C下非常穩(wěn)定。該方法的第二個問題是除了接枝共聚物以外，該方法還會生成線性聚合物。國際專利申請W0/0224773教導(dǎo)了支鏈聚合物的合成。在此教導(dǎo)中，他們已考慮到有直鏈聚合物形成的因素。這通過確認(rèn)第二自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)而消除。然而，該教導(dǎo)也不能制備確定的核以制備確定的星形聚合物。以上教導(dǎo)均利用乙烯基以使偶氮基均聚或共聚到聚合物上，且為了進一步修飾聚合物而在稍后時間里活化偶氮基，或者同時活化偶氮基以制得高度無規(guī)的支鏈。在骨架合成的同時活化偶氮側(cè)基將產(chǎn)生高度支鏈化，但確定性差的構(gòu)造。凝聚劑合成中的該方法將產(chǎn)生非常確定的構(gòu)造，這公認(rèn)為是非常無效的。本章節(jié)描述的背景技術(shù)不是要構(gòu)成承認(rèn)任何專利、出版物或其它信息稱為對于本發(fā)明的“現(xiàn)有技術(shù)”，除非特別做此說明。此外，本章節(jié)不應(yīng)理解成已進行了檢索或不存在 37C.F.R. § 1.56(a)中限定的其它相關(guān)信息。

發(fā)明內(nèi)容
至少一個實施方式涉及多官能團引發(fā)劑，所述多官能團引發(fā)劑包括與至少兩個引發(fā)劑單元結(jié)合的多官能團核。各個引發(fā)劑單元包括與中心碳原子結(jié)合的兩個吸電子基團以及所述中心碳原子和所述多官能團核之間的偶氮基。至少一個實施方式涉及多官能團引發(fā)劑，其中所述多官能團核包括至少兩個末端原子。每個末端原子與引發(fā)劑單元結(jié)合。每個末端原子的原子選自由氧、碳和氮組成的組中。所述多官能團核跨過至少一個鏈段(string)，所述鏈段在不包括末端原子的各末端原子之間具有2至100個原子的鏈段長度。所述鏈段中的原子選自由氧、碳和氮組成的組。至少一個實施方式涉及多官能團引發(fā)劑，其中所述多官能團核進一步包括1至4 個支鏈原子。每個支鏈原子為至少三個不同鏈段中的原子。各個支化原子與鏈段中的其它原子在其所有成鍵位點連接，并選自由碳和氮組成的組。所述多官能團引發(fā)劑的一種構(gòu)造如通式I所示
權(quán)利要求
1.一種多官能團引發(fā)劑，包括與至少兩個引發(fā)劑單元連接的多官能團核，其中每個引發(fā)劑單元包括與所述中心原子連接的至少一個自由基穩(wěn)定化基團以及所述中心原子和所述多官能團核之間的偶氮基團。
2.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，其中所述至少一個自由基穩(wěn)定化基團選自由吸電子基團、位阻基團和它們的任意組合組成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，其中所述中心原子選自由碳、氧和硅組成的組。
4.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，其中所述多官能團核包括至少兩個末端原子；每個末端原子連接引發(fā)劑單元，所述每個末端原子的原子選自以下組成碳、氧、氮、伯胺氮、仲胺氮、叔胺氮、硫、硅和硅氧烷硅；所述多官能團核跨過每個末端原子之間具有1至200個原子，不包括所述末端原子的鏈段長度的至少一個鏈段；所述鏈段內(nèi)的原子包括選自由飽和碳、不飽和碳、羰基碳、飽和氮、不飽和氮和氧組成的組中的至少一種。
5.如權(quán)利要求3所述的多官能團引發(fā)劑，進一步包括1至4個支化原子，每個支化原子為處于至少三個不同鏈段內(nèi)的原子，且選自由碳、氮和硅組成的組。
6.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，所述多官能團引發(fā)劑如通式I所示其中，R為具有至少兩個官能團的多官能團核；R1為選自由一個或多個碳、酰胺、酯、胺、硅烷、硫、硅、硫醇、醚和它們的任何組合組成的組中的連接基團；R2為具有4至100個碳原子且具有選自由直鏈、支鏈、芳族和脂族組成的組中的結(jié)構(gòu)的烴；R3和R4中至少一個為自由基穩(wěn)定化基團； R5為具有1至50個碳的烴或自由基穩(wěn)定化基團；且 X大于1。
7.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，其中所述多官能團核選自由2，2’，2”-次氮基三乙基胺、三乙醇胺、季戊四醇和其衍生物、樹狀分子、多官能團胺、多官能團酸氯化物、 多官能團酯、多官能團酸和多官能團醇組成的組。
8.如權(quán)利要求6所述的多官能團引發(fā)劑，其中民選自由直鏈取代的烷基、非直鏈取代的烷基、直鏈未取代的烷基、非直鏈未取代的烷基、直鏈取代的烷基、非直鏈取代的芳基、直鏈未取代的芳基、非直鏈未取代的芳基、直鏈取代的環(huán)烷基、非直鏈取代的環(huán)烷基、直鏈未取代的環(huán)烷基和非直鏈未取代的環(huán)烷基組成的組。
9.如權(quán)利要求6所述的多官能團引發(fā)劑，其中&選自由直鏈烷基、非直鏈烷基、芳基、通式吸電子基團和它們的任意組合組成的組。
10.如權(quán)利要求5所述的多官能團引發(fā)劑，其中所述吸電子基團的至少一種選自由CN、 CONR6R7, COOR8, C00H、NO2, CF3 和 C6H4Ii9 組成的組中，其中R6> R7和&各自選自由氫、直鏈烷基、直鏈芳基、直鏈烷氧基、直鏈氨基、直鏈烷基氨基、 直鏈羥基、支鏈烷基、支鏈芳基、支鏈烷氧基、支鏈氨基、支鏈烷基氨基和支鏈羥基組成的組，且 & 選自由 CN、CONR6R7, COOR8, C00H、NO2 和 CF3 組成的組。
11.如權(quán)利要求1所述的多官能團引發(fā)劑，所述多官能團引發(fā)劑經(jīng)構(gòu)建并排列以用于選自由溶液、懸浮、本體、乳液、反相乳液、沉淀/分散、反相懸浮和它們的任意組合組成的組中的自由基聚合反應(yīng)。
12.—種合成星形聚合物的方法，包括以下步驟提供具有多官能團核和4個引發(fā)劑單元的至少一個4官能團過氧化物引發(fā)劑；提供多個單體；使所述至少兩個弓I發(fā)劑單元各自分解以形成至少一個弓丨發(fā)劑自由基；以及引發(fā)每個所述至少一個引發(fā)劑自由基與所述多個單體之間的聚合反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的多官能團引發(fā)劑，所述多官能團引發(fā)劑經(jīng)構(gòu)建并排列以用于選自由溶液、懸浮、本體、乳液、反相乳液、沉淀/分散、反相懸浮和它們的任意組合組成的組中的自由基聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供物質(zhì)合成物、它們的合成方法和它們在聚合反應(yīng)中的使用方法。所述合成物包括在與單體聚合時用于制備星形聚合物的多官能團引發(fā)劑。所述多官能團引發(fā)劑由具有至少兩個官能團的多官能團核，以及兩個或更多個與所述官能團結(jié)合的引發(fā)劑單元合成。所述引發(fā)劑單元具有兩個與中心碳原子結(jié)合的吸電子基團和在所述中心碳原子與所述官能團之間的偶氮基。因為當(dāng)所述多官能團引發(fā)劑分解形成星形聚合物的自由基核時，所述吸電子基團阻止相應(yīng)的自由基形成任何線性聚合物雜質(zhì)，而僅生成所需的星形聚合物，從而多官能團引發(fā)劑特別有效。此外，當(dāng)將所需的星形聚合物通過具有兩種不同濃度的流體投入反應(yīng)釜中時，星形聚合物獲得優(yōu)異的性能。
文檔編號C08F293/00GK102307908SQ201080007084
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者威廉·J·沃爾德, 杰佛瑞·M·阿特金斯, 皮烏斯·V·庫里安, 約翰·D·莫里斯 申請人:納爾科公司