專利名稱：一種ZnCl_２解離制備納米晶體纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶體纖維素的制備方法，特別涉及一種應(yīng)用aici 2使纖維素 結(jié)晶區(qū)解離后制備納米晶體纖維素的方法。
背景技術(shù)：
纖維素是世界上最豐富、可再生、能生物分解的天然高聚物，自然界每年可提供大 約1 000億噸纖維素。對其性能改進及高附加值的利用已成為國內(nèi)外的研究熱點。纖維素 通過酸水解、酶處理以及機械法可降解纖維素，制得納米晶體纖維素。納米晶體纖維素具有 許多優(yōu)良性能，如高純度、高聚合度、高結(jié)晶度、高親水性、高楊氏模量、高強度、超精細結(jié)構(gòu) 和高透明性等，鑒于納米纖維素晶體的優(yōu)良性能，其在精細化工、醫(yī)藥、食品、復(fù)合材料、新 能源等領(lǐng)域具有很好的潛在用途。目前文獻報道的納米晶體纖維素的制備主要是采用硫酸等強酸水解法，其對纖維 素降解程度不易控制，且對設(shè)備腐蝕較大，后處理會產(chǎn)生大量酸廢液，對環(huán)境污染大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種應(yīng)用aici 2使纖維素結(jié)晶區(qū)解離后制備納米晶體纖 維素的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種aici 2解離制備納米晶體纖維素的方法，所述方法包括如下步驟 (ι)將纖維素原料加入到aici 2溶液中，形成懸濁液；
(2)將懸濁液在加熱條件下高速均質(zhì)分散，使纖維素結(jié)晶區(qū)解離，得到透明的纖維素/ ZnCl2溶液；
(3)將稀酸加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，控制溶液的PH值小于5，使纖維素析出， 離心分層，脫除上層包含SiCl2、酸的溶液，取下層纖維素膠狀物進行超聲分散處理或濕法 研磨，制得納米晶體纖維素。所述步驟(1)中所述纖維素原料為棉花、化學(xué)漿或微晶纖維素。所述步驟(1)中所述SiCl 2溶液的質(zhì)量分數(shù)為5(Γ70% ；所述纖維素原料與SiCl 2 溶液的質(zhì)量比為1 :10 30。所述步驟( 中加熱條件為加熱至80°C 100°C溫度，所述高速均質(zhì)分散的轉(zhuǎn)速為 8000轉(zhuǎn)/分鐘以上，分散時間為lh、h。所述步驟(3)中所述稀酸為鹽酸、硫酸或磷酸，優(yōu)選鹽酸，所述稀酸的質(zhì)量分數(shù)為 0. 1% 10%，優(yōu)選0. 5%，所述稀酸的體積用量為步驟(1)中SiCl 2溶液體積的3飛倍。所述步驟(3)中，所述離心分層，脫除上層溶液后，下層纖維素膠狀物再用水進行 5、次離心洗脫，然后進行超聲分散處理或濕法研磨，制得納米晶體纖維素。所述步驟(3)中所述超聲的頻率大于25KHz，分散處理通常在50°C、0°C溫度下分 散廣4h。
所述步驟(3)中濕法研磨的時間為2、h，濕法研磨的功率大于180W。進一步，所述方法優(yōu)選按照以下步驟進行
(1)將纖維素原料加入到aici2溶液中，形成懸濁液；所述纖維素原料為棉花、化學(xué)漿 或微晶纖維素；所述aici 2溶液的質(zhì)量分數(shù)為5(Γ70% ；所述纖維素原料與aici 2溶液的質(zhì) 量比為1 :10 30 ；
(2)將懸濁液在80°C 100°C溫度下，8000轉(zhuǎn)/分鐘以上高速均質(zhì)分散lh、h，得到透 明的纖維素/ ZnCl2溶液；
(3)將稀酸加入到纖維素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纖維素析出，離 心分層，脫除上層SiCl 2、酸溶液，取下層纖維素膠狀物再用水進行5、次離心洗脫后，進行 超聲分散處理或濕法研磨，制得納米晶體纖維素。所述步驟(3)中將稀酸加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，保持溶液的 PH值小于5，以防止Si(OH)2沉淀生成。本發(fā)明的優(yōu)點在于aici 2具有綠色、穩(wěn)定、價格便宜、易于回收、可重復(fù)使用等優(yōu) 點。反應(yīng)條件溫和，對纖維素降解損傷小，設(shè)備腐蝕性小，且操作簡單，收率高。經(jīng)&1(12處 理后的纖維素結(jié)晶區(qū)解離開，纖維素分子間的氫鍵斷裂，此時纖維素的大分子結(jié)構(gòu)極易被 破壞，容易在外力作用下破碎成納米晶體纖維素，只需溫和的處理條件就可以實現(xiàn)這一過 程，并且此過程為物理作用，反應(yīng)條件容易控制，以免纖維素劇烈損傷，因此，此方法制備納 米晶體纖維素的得率較高，且所獲得的納米晶體纖維素為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，機械強度好，有利于其 在復(fù)合材料中的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實施例1中所制得的納米晶體纖維素透射電子顯微鏡圖(放大倍 率 X6000)。圖2為本發(fā)明實施例1中所制得的納米晶體纖維素透射電子顯微鏡圖(放大倍 率 X60000)。
具體實施例方式以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護范圍不 僅限于此。實施例1
稱取3g微晶纖維素，加入到30g質(zhì)量分數(shù)65%ZnCl 2溶劑中，80°C油浴lh，同時高速分 散均質(zhì)，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為12000轉(zhuǎn)/分鐘，獲得透明的纖維素/ ZnCl2溶液。將90ml的0. 5%鹽 酸加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，離心分層，脫除上層SiCl2、酸溶液，取下層 纖維素膠狀物再用水進行5次離心洗脫后，取下層的結(jié)晶區(qū)已解離的纖維素膠狀物在50°C 超聲(超聲的頻率為40ΚΗζ) !后，即獲得納米晶體纖維素。由透射電子顯微鏡圖觀察可知， 此方法制得的納米晶體微維素呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，直徑約為2(T30nm，長度為30(T700nm，并呈 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖1和圖2所示。實施例2
稱取Ig化學(xué)漿，加入到30g質(zhì)量分數(shù)65%ZnCl 2溶劑中，80°C油浴池，同時高速分散均質(zhì)，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為12000轉(zhuǎn)/分鐘，獲得透明的纖維素/ ZnCl2溶液。將105ml的0. 5%鹽酸 加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，離心分層，脫除上層SiCl2、酸溶液，取下層纖 維素膠狀物再用水進行8次離心洗脫后，取下層的結(jié)晶區(qū)已解離的纖維素在80°C超聲(超 聲的頻率為60KHz) 4h后，即獲得納米晶體纖維素。實施例3
稱取Ig脫脂棉，加入到30g質(zhì)量分數(shù)65%ZnCl 2溶劑中，100°C油浴4h，同時高速分散均 質(zhì)，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘，獲得透明的纖維素/ ZnCl2溶液。將105ml的0. 5%鹽酸加 入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，離心分層，脫除上層SiCl 2、酸溶液，取下層纖維 素膠狀物再用水進行6次離心洗脫后，取下層的結(jié)晶區(qū)已解離的纖維素在80°C超聲(超聲 的頻率為60KHz) 4h后，即獲得納米晶體纖維素。實施例4
稱取5g化學(xué)漿，加入到150g質(zhì)量分數(shù)65%ZnCl 2溶劑中，80°C油浴池，同時高速分散均 質(zhì)，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分鐘，獲得透明的纖維素/ ZnCl2溶液。將450ml的0. 5%鹽酸 加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，離心分層，脫除上層SiCl2、酸溶液，取下層纖 維素膠狀物再用水進行8次離心洗脫后，取下層的結(jié)晶區(qū)已解離的纖維素濕法球磨(濕法 研磨的功率為4KW) 4h后，即獲得納米晶體纖維素。實施例5
稱取5g脫脂棉，加入到150g質(zhì)量分數(shù)65%ZnCl 2溶劑中，90°C油浴4h，同時高速分散均 質(zhì)，均質(zhì)轉(zhuǎn)速為12000轉(zhuǎn)/分鐘，獲得透明的纖維素/ ZnCl2溶液。將450ml的0. 5%鹽酸 加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，使纖維素析出，離心分層，脫除上層SiCl2、酸溶液，取下層纖 維素膠狀物再用水進行8次離心洗脫后，取下層的結(jié)晶區(qū)已解離的纖維素濕法球磨(濕法 研磨的功率為4KW) 5h后，即獲得納米晶體纖維素。
權(quán)利要求
1. 一種SiCI 2解離制備納米晶體纖維素的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟(1)將纖維素原料加入到aici2溶液中，形成懸濁液；(2)將懸濁液在加熱條件下高速均質(zhì)分散，得到透明的纖維素/ZnCl2溶液；(3)將稀酸加入到纖維素/ ZnCl2溶液中，控制溶液的PH值小于5，使纖維素析出， 離心分層，脫除上層溶液，取下層纖維素膠狀物進行超聲分散處理或濕法研磨，制得納米晶 體纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中所述纖維素原料為棉花、 化學(xué)漿或微晶纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求ι中所述的方法，其特征在于所述步驟(ι)中所述aici2溶液的質(zhì)量 分數(shù)為50 70% ；所述纖維素原料與SiCl 2溶液的質(zhì)量比為1 :10 30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟O)中所述加熱條件為加熱至 800C 100°C溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟O)中所述高速均質(zhì)分散的轉(zhuǎn) 速為8000轉(zhuǎn)/分鐘以上，分散時間為lh、h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟C3)中所述稀酸為鹽酸、硫酸或 磷酸，所述稀酸的質(zhì)量分數(shù)為0. 19Γ10%，所述稀酸的體積用量為步驟(1)中SiCl 2溶液體積 的3 6倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述離心分層，脫除上 層溶液后，下層纖維素膠狀物再用水進行5、次離心洗脫，然后進行超聲分散處理或濕法 研磨，制得納米晶體纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中所述超聲的頻率大于 25KHz，分散處理為在50°C 80°C溫度下分散廣4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中濕法研磨的時間為 2 4h，濕法研磨的功率大于180W。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步驟進行(1)將纖維素原料加入到aiCi2溶液中，形成懸濁液；所述纖維素原料為棉花、化學(xué)漿 或微晶纖維素；所述aici 2溶液的質(zhì)量分數(shù)為5(Γ70% ；所述纖維素原料與aici 2溶液的質(zhì) 量比為1 :10 30 ；(2)將懸濁液在80°C 100°C溫度下，8000轉(zhuǎn)/分鐘以上高速均質(zhì)分散lh、h，得到透 明的纖維素/ ZnCl2溶液；(3)將稀酸加入到纖維素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纖維素析出，離 心分層，脫除上層溶液，取下層纖維素膠狀物再用水進行5、次離心洗脫后，進行超聲分散 處理或濕法研磨，制得納米晶體纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnCl２解離制備納米晶體纖維素的方法(1)將纖維素原料加入到ZnCl２溶液中，形成懸濁液；(2)將懸濁液在加熱條件下高速均質(zhì)分散，得到透明的纖維素/ZnCl2溶液；(3)將稀酸加入到纖維素/ZnCl2溶液中，控制溶液的pH值小于5，使纖維素析出，離心分層，脫除上層溶液，取下層纖維素膠狀物進行超聲分散處理或濕法研磨，制得納米晶體纖維素。本發(fā)明采用的ZnCl２具有綠色、穩(wěn)定、價格便宜、易于回收、可重復(fù)使用等優(yōu)點。而且反應(yīng)條件溫和，對纖維素降解損傷小，設(shè)備腐蝕性小，且操作簡單，收率高，獲得的納米晶體纖維素為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，機械強度好，有利于其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。
文檔編號C08B15/08GK102093484SQ20101061867
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者唐麗榮, 戴達松, 李素瓊, 林雯怡, 歐文, 陳學(xué)榕, 陳燕丹, 黃彪 申請人:福建農(nóng)林大學(xué)