專利名稱：熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
在石油資源日漸匱乏，石油價格不斷飚升的嚴峻形勢下，從非石油路線制備聚乙 烯醇(PVA)復(fù)合材料具有突出的重要意義。PVA是一種環(huán)境友好材料，為解決世界普遍存 在的“白色污染”問題提供了一條有效途徑。目前PVA的應(yīng)用和研究大多基于溶液法，這是 由于PVA較高的聚合度和醇解度，在柔性主鏈上含有大量羥基，分子間和分子內(nèi)形成大量 氫鍵，物理交聯(lián)點多，密度高，導(dǎo)致PVA熔融溫度高于分解溫度，無熱塑加工窗口，不能采用 通常的聚合物加工方法對PVA直接加工成型。因此，限制了 PVA的應(yīng)用。王婧等(聚乙烯 醇的熱老化機理研究。北京化工大學(xué)學(xué)報，2005，32 O) :68-71)報道了在熔融加工過程中 遇到聚乙烯醇由于熱氧老化產(chǎn)生的薄膜顏色發(fā)黃、力學(xué)性能下降、熔體粘度增大難以擠出 甚至燒焦等問題；項愛民等(后處理對PVA吹塑薄膜性能的影響。中國塑料，2003，17 (7) 56-59)報道了 PVA膜吸濕性強，遇水溶解，吸水后的PVA力學(xué)性能下降；陳默等(濕度對聚 乙烯醇膜阻隔性能的影響。高分子材料科學(xué)與工程，2009，25 (8) :61-67)報道了濕度增大， 其水蒸汽透過量明顯上升，阻氧性能降低，表明PVA的氣體阻隔性下降。雖然PVA具有優(yōu)良 的氧氣阻隔性能，有利于食品的包裝，但是長期以來一直未能大規(guī)模應(yīng)用。主要原因是水蒸 氣透過性和吸水性太大，影響到其力學(xué)性能和應(yīng)用。項愛民等(后處理對PVA吹塑薄膜性能的影響。中國塑料，2003，17 (7) :56-59)提 出改善PVA耐水性的方法是通過加熱的后處理方法，研究表明熱處理可以提高PVA薄膜的 力學(xué)性能。熱處理溫度增加，拉伸強度提高，相同溫度下，熱處理時間越長，拉伸強度越高， 處理時間超過200s后PVA薄膜脆化，熱處理的溫度宜在120°C，時間少于200s為宜。雖然 該方法較為簡單，但是熱處理的溫度和時間較為苛刻，容易使PVA薄膜產(chǎn)生脆化，影響其使 用壽命和效果。中國專利(CA1962237A)采用的方法是先進行吹塑，然后進行交聯(lián)，再進行熱處理 和紅外干燥。該方法的工藝路線較為復(fù)雜，制品僅限于制備容器，應(yīng)用較為局限。皂石是一種具有特殊的三八面體晶體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽，有極高的開發(fā)價值。皂 石是天然納米材料，由于結(jié)構(gòu)上的特點和具有正電性，使其成為生產(chǎn)天然無機凝膠的原料。 以皂石為主要原料制成的無機凝膠具有許多獨特的性能極強的水化膨脹性和觸變性，膠 體稠而不粘，極佳的懸浮性、分散性，在PH4 11范圍內(nèi)，體系十分穩(wěn)定。天然凝膠有良好 的抗鹽性、抗酶性，與纖維素等聚合物復(fù)配有明顯的協(xié)同增稠效應(yīng)，還有較高的離子交換能 力和吸附有機陽離子的能力，與極性溶劑有較好的配伍性，能有效地穩(wěn)定W/0和0/W乳液。 皂石也具有優(yōu)異的阻隔性能。針對聚乙烯醇在應(yīng)用和改性方面存在的問題，利用皂石優(yōu)良 的性能，通過熱塑性加工制備PVA-皂石復(fù)合材料，既要消除PVA熱塑加工中變色、燒焦等問 題，同時提高PVA的力學(xué)性能和耐水性能，對于拓寬非石油路線PVA的應(yīng)用領(lǐng)域，具有重大經(jīng)濟價值和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合 材料，其特點是該復(fù)合材料通過反應(yīng)性擠出，既可以實現(xiàn)熱塑加工，又可以直接對聚乙烯醇 進行改性，提高了材料的力學(xué)性能。本發(fā)明突破了常規(guī)的聚乙烯醇基粘土復(fù)合材料的溶液 法加工方法。該復(fù)合材料既能實現(xiàn)熱塑加工，又能提高力學(xué)性能及耐水性能。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料由以下組分組成聚乙烯醇樹脂 100 150份皂石0.5 10份增塑劑30 60份穩(wěn)定劑0.5 2份改性劑1 10份其中，聚乙烯醇的醇解度> 85%，皂石是一種天然的硅酸鹽礦物，主要成分為 Si0245. 84wt %, Al2O3 6. 2Iwt %, CaO 6. 67wt %, Na2O 5. 56wt %, Fe2O3 1. 62wt %, MgO 0. 87wt%, K2O 0. 87wt% ；并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備將皂石0. 5 10份，水10 25份加入低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合 30 60分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；將上述混合物與聚乙烯醇、增塑劑、穩(wěn)定劑、 改性劑按照上述配方組分計量加入高速攪拌混合機中，于室溫下攪拌混合30 60分鐘，攪 拌速度為IOOOrpm 2000rpm，在室溫密封放置48小時，得到的混合物在螺桿擠出機中擠 出、造粒，擠出溫度115 140°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30 80rpm，制得熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合 材料。增塑劑為甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1， 4-丁二醇、氨基葡萄糖、丁二酸酐和順丁烯二酸酐中的至少一種。穩(wěn)定劑為脂肪酸鈣、脂肪酸鎂、脂肪酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣和氧化鎂的至少一種。改性劑為尿素、檸檬酸、硼酸、2-羥基丁二酸、丁二酸、月桂酸、谷氨酸、賴氨酸、反 丁烯二酸或苯甲酸的任一種。熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料及其制備方法包括以下步驟(1)將皂石0. 5 10份，水10 25份加入低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合 30 60分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；(2)將步驟1的混合物，聚乙烯醇樹脂100 150份，增塑劑30 60份，穩(wěn)定劑 0. 5 2份，改性劑1 10份加入高速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30 60分鐘，攪 拌速度為IOOOrpm 2000rpm，然后在室溫下密封放置48小時；(3)將上述步驟2的混合物采用螺桿擠出機直接擠出、造粒。擠出溫度115 140°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30 80rpm，制得熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。
性能測試(1)力學(xué)性能測試熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料，按照GB/T1040-92在美國Instron4302型萬能 材料實驗機上測試拉伸強度和斷裂伸長率，詳見表1所示。(2)平衡吸水率測試熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料的試樣密封在水中，放置M小時測量其平衡吸水 率，詳見表1所示。結(jié)果表明本發(fā)明的力學(xué)性能及其耐水性能有明顯的提高，從而實現(xiàn)了聚乙烯醇 的熱塑性加工。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的力學(xué)性能及其耐水性能有明顯的提高，從而實現(xiàn)了聚乙烯醇的熱塑 性加工。(2)制備工藝簡單，操作簡便，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化，拓展聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng) 域；(3)具有環(huán)境友好性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述。有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1 將皂石0. 5份，水10份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30分鐘，然 后在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂100份，甲酰胺30份，脂肪酸 鈣0. 5份，檸檬酸1份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度IOOOrpm進行充分混合，密封放置 48小時，然后加入螺桿擠出機于115°C、螺桿轉(zhuǎn)速30rpm直接擠出得到熱塑性聚乙烯醇-皂 石復(fù)合材料。實施例2 將皂石10份，水25份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合60分鐘，然后 在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂150份，乙酰胺60份，脂肪酸鈣 2份，谷氨酸10份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度2000rpm進行充分混合，密封放置48 小時，然后加入螺桿擠出機于140°C、螺桿轉(zhuǎn)速SOrpm直接擠出得到熱塑性聚乙烯醇-皂石 復(fù)合材料。實施例3 將皂石3份，水10份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30分鐘，然后 在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂150份，甲酰胺50份，脂肪酸鈣 1份，尿素10份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度1500rpm進行充分混合，密封放置48小 時，然后進入螺桿擠出機于115°C、螺桿轉(zhuǎn)速60rpm直接擠出得到聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。實施例4:將皂石6份，水25份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合60分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂118份，苯甲酰胺40份，氧化鎂1 份，丁二酸酐10份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度1500rpm進行充分混合，密封放置48 小時，然后進入螺桿擠出機于125°C、螺桿轉(zhuǎn)速60rpm直接擠出得到熱塑性聚乙烯醇-皂石 復(fù)合材料。實施例5 將皂石6份，水25份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合60分鐘，然后 在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂118份，1,4- 丁二醇30份，甲酰 胺20份，脂肪酸鈣2份，檸檬酸10份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度1200rpm進行充分 混合，密封放置48小時，然后進入螺桿擠出機于135°C、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm直接擠出得到熱塑 性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。實施例6 將皂石2份，水23份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合45分鐘，然后 在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂140份，甲酰胺40份，順丁烯丁 二酸酐10份，脂肪酸鋅1份，檸檬酸5份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度1200rpm進行 充分混合，密封放置48小時，然后進入螺桿擠出機于138°C、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm直接擠出得到 熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。實施例7 將皂石4份，水23份加入到低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合50分鐘，然后 在室溫下密封放置1小時；再將上述混合物、聚乙烯醇樹脂140份，油酰胺40份，碳酸鈣1 份，碳酸鎂0. 5份，苯甲酸5份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌速度1200rpm進行充分混合， 密封放置48小時，然后進入螺桿擠出機于130°C、螺桿轉(zhuǎn)速30rpm直接擠出得到熱塑性聚乙 烯醇-皂石復(fù)合材料。對比例聚乙烯醇樹脂150份，甲酰胺50份，脂肪酸鈣1份。先經(jīng)高速攪拌混合機以攪拌 速度IOOOrpm進行充分混合，密封放置48小時，然后進入螺桿擠出機于125°C、螺桿轉(zhuǎn)速 30rpm直接擠出得到聚乙烯醇復(fù)合材料。表1熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料與對比例的性能比較
實施例拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(％ )24小時平衡吸水率％115. 1086. 1038. 1218. 83145. 8044. 2320. 1979. 9335. 2416. 70143. 3037. 3521. 9898. 7839. 2625. 01201.1728. 權(quán)利要求
1. 一種熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料由以下組分組成，按 重量計為聚乙烯醇樹脂 100 150份其中，聚乙烯醇的醇解度> 85%，皂石是一種天然的硅酸鹽礦物，主要成分為 Si0245. 84wt %, Al2O3 6. 2Iwt %, CaO 6. 67wt %, Na2O 5. 56wt %, Fe2O3 1. 62wt %, MgO 0. 87wt%, K2O 0. 87wt% ；并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)制備將皂石0. 5 10份，水10 25份加入低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30 60 分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；將上述混合物與聚乙烯醇、增塑劑、穩(wěn)定劑、改性劑按 照上述配方組分計量加入高速攪拌混合機中，于室溫下攪拌混合30 60分鐘，攪拌速度為 IOOOrpm 2000rpm，在室溫密封放置48小時，得到的混合物在螺桿擠出機中擠出、造粒，擠 出溫度115 140°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30 SOrpm，制得熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料，其特征在于增塑劑為甲酰胺、乙 酰胺、苯甲酰胺、油酰胺、谷氨酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，4_ 丁二醇、氨基葡萄糖、丁二酸 酐和順丁烯二酸酐中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料，其特征在于穩(wěn)定劑為脂肪酸鈣、 脂肪酸鎂、脂肪酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣和氧化鎂的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料，其特征在于改性劑為尿素、檸檬 酸、硼酸、2-羥基丁二酸、丁二酸、月桂酸、谷氨酸、賴氨酸、反丁烯二酸或苯甲酸的任一種。
5.如權(quán)利要求1 4之一所述熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于該方法包括以下步驟(1)將皂石0.5 10份，水10 25份加入低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30 60分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；(2)將步驟1的混合物聚與聚乙烯醇樹脂100 150份，增塑劑30 60份，穩(wěn)定劑 0. 5 2份和改性劑1 10份加入高速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30 60分鐘，攪 拌速度為1000 2000rpm，然后在室溫下密封放置48小時；(3)將上述步驟2的混合物加入螺桿擠出機中直接擠出、造粒，擠出溫度115 140°C， 螺桿轉(zhuǎn)速為30 80rpm，制得熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。
6.如權(quán)利要求1所述熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料的用途，其特征在于該復(fù)合材料 用于薄膜材料、包裝材料和阻隔材料領(lǐng)域。皂石 增塑劑 穩(wěn)定劑 改性劑.0. 5 10份 30 60份 0. 5 2份 1 10份
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料及其制備方法，其特點是將皂石0.5～10份，水10～25份加入低速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30～60分鐘，然后在室溫下密封放置1小時；將上述混合物與聚乙烯醇樹脂100～150份，增塑劑30～60份，穩(wěn)定劑0.5～2份和改性劑1～10份加入高速攪拌混合機中，在室溫下攪拌混合30～60分鐘，攪拌速度為1000～2000rpm，然后在室溫下密封放置48小時；得到的混合物加入螺桿擠出機直接擠出、造粒，擠出溫度115～140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30～80rpm，制得熱塑性聚乙烯醇-皂石復(fù)合材料。該復(fù)合材料既能實現(xiàn)熱塑加工，又能提高力學(xué)性能及耐水性能，具有制備工藝簡單，操作簡便，成本低，環(huán)境友好，有利于實現(xiàn)工業(yè)化的優(yōu)點，拓展了聚乙烯醇的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號C08L29/04GK102086292SQ201010560879
公開日2011年6月8日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者盧燦輝, 甄衛(wèi)軍 申請人:四川大學(xué)