專利名稱：一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法。
背景技術(shù)：
我國是世界上嚴(yán)重缺水國家之一，我國水資源總量居世界第4位，但按2002年人口統(tǒng)計，人均水資源為2220m3，僅為世界人均水資源的1/4，相當(dāng)于美國的1/4，日本的1/2， 加拿大的1/44，居世界第110位。而且水資源時空分布極不均勻，即南方水多，北方水少，夏季水多，冬季水少，造成了南澇北旱的局面。長江流域以南地區(qū)水資源占全國80%以上，耕地只占全國的1/3 ；而北方地區(qū)干旱少水，而耕地卻占全國的60%以上，旱災(zāi)缺水已以成為農(nóng)牧業(yè)主要災(zāi)害。而且由于水資源分配不均，開發(fā)利用難度大，目前，全國600多個城市中， 有400多個供水不足，嚴(yán)重缺水的108個。21世紀(jì)隨著我國工業(yè)化程度的提高，我國水資源供需矛盾將進一步加劇，據(jù)預(yù)測到2010年，全國總供水量為6200-6500億m3，相應(yīng)的總需水量將達7300億m3，供需缺口近 1000億m3，2030年全國總需水量將達10000億m3，全國將缺水4000-5000億m3。世界上許多國家也將面臨嚴(yán)重的水源危機，因此有人稱“石油危機之后，下一個危機便是水?！备鶕?jù)國家環(huán)保總局統(tǒng)計，2002年全國廢水排放總量439. 5億噸(其中工業(yè)廢水207. 2億噸，生活污水232. 3億噸)，但目前工業(yè)廢水處理量為78. 9 %，達標(biāo)排放率為 54. 5%，生活污水處理量只有20%左右，即全國約有1/3工業(yè)廢水和4/5的生活污水未經(jīng)處理直接排入江、河、湖、海，使水資源遭到嚴(yán)重污染。我國七大水系2003年度統(tǒng)計表明屬于 I III類水質(zhì)的占38. 1 %，屬于IV，V類水質(zhì)的占32.2%，屬于劣V類水質(zhì)的占四.7%。 即我國七大水系有60% 70%受到了輕度或嚴(yán)重的污染。從1999年水利部門的監(jiān)測結(jié)果看有16%水庫的水質(zhì)受到不同程度的污染，而且大部分水庫處于中營養(yǎng)狀況。有58%的湖泊水質(zhì)受到不同程度的污染。其中太湖88%的斷面水質(zhì)超過了 III類標(biāo)準(zhǔn)；滇池和巢湖水質(zhì)為劣V類和V類。據(jù)統(tǒng)計，每年因水污染造成的直接經(jīng)濟損失在430億萬元以上，水污染已嚴(yán)重制約經(jīng)濟與社會的發(fā)展。水資源短缺以及水資源的嚴(yán)重污染制約著我國的經(jīng)濟發(fā)展，并給人民生活和生態(tài)環(huán)境帶來了災(zāi)難性后果。中國水資源雖不算豐富，但如果合理開發(fā)和節(jié)約使用，還不至于到了今天這種局面。可以說中國水資源短缺很大程度上是人為因素的結(jié)果。污染是一個因素，水資源的低效率利用是另一個因素，重點是農(nóng)業(yè)大水灌溉，工業(yè)水的低重復(fù)利用以及生活用水的浪費。目前我國農(nóng)業(yè)灌溉占全國用水量的75%，且節(jié)水灌溉處于初級階段，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對水資源的使用相當(dāng)粗放，浪費水資源的現(xiàn)象仍相當(dāng)嚴(yán)重，我國目前灌溉用水有效利用率僅為30% 40%，發(fā)達國家為70% 80%。我國工業(yè)用水利用率不高、用水嚴(yán)重浪費的現(xiàn)象也普遍存在。我國主要工業(yè)行業(yè)用水水平明顯低于發(fā)達國家(我國工業(yè)萬元產(chǎn)值用水為103m3、美國為9m3、日本為6m3)。目前我國城市工業(yè)用水重復(fù)利用率在30% 40%之間，與日本發(fā)達國家仍相差較遠，其他工業(yè)化國家用水重復(fù)利用率在70% 90%之間。我國城市生活用水浪費現(xiàn)象也十分普遍，由自來水管網(wǎng)的跑、冒、滴、漏的損失至少達總城市生活用水量的20%。還有產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，水資源開發(fā)管理不當(dāng)及水價過低也是造成水資源浪費的原因?？傊Y源的可持續(xù)發(fā)展是經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，要把水資源的合理開發(fā)和高效利用擺在戰(zhàn)略地位上。除了國家立法的強制管理外，我們需要利用技術(shù)手段來處理污水和提高水的重復(fù)利用率。在水處理中采用的方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法以及生物化學(xué)處理法。物理法又分為離心分離法、過濾法、沉淀法、浮選法等?；瘜W(xué)法可分為中和法、絮凝法、氧化還原法、離子交換法等。物理化學(xué)法分為吸附法、萃取法、電解法等。生物化學(xué)法又分為好氧法和厭氧法等。而化學(xué)處理法中的混凝、絮凝法是應(yīng)用最為廣泛的處理方法，絮凝劑則是絮凝法成敗的關(guān)鍵因素。淀粉是一種葡萄糖聚合物，它一般以直徑為1 10微米或更大一些的微粒形式存在，這些顆粒主要沉積在植物的種子、塊莖或根部中。雖然，淀粉來源遍布整個植物世界，但只有少數(shù)幾種作物被廣泛地用于商品淀粉的生產(chǎn)，玉米是制取淀粉的最主要來源。目前全球每年種植玉米超過1.3億公頃，約占全球糧食總量的35%左右，主要生產(chǎn)國有美國(占40%以上)、中國(占20%左右)。淀粉的其它來源還有小麥、馬鈴薯、木薯及甘薯等。根據(jù)植物的種類，采用不同的加工方法。玉米淀粉可以方便地使用機械分離方式制取，將玉米在含有亞硫酸鹽的溫水中浸泡，脫出胚芽，再濕磨，淀粉顆粒在此低溫下不溶于水，然后離心、洗滌、干燥即得淀粉產(chǎn)品。改性淀粉的生產(chǎn)與應(yīng)用已有200多年的歷史，最早起源于西歐1804年生產(chǎn)的英國膠，但大部分淀粉衍生物的工業(yè)化是1940年從荷蘭和美國開始的。近三十年是改性淀粉高速發(fā)展的年代，各種新型的淀粉衍生物，如復(fù)合改性淀粉、高吸水性樹脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌現(xiàn)。目前全球改性淀粉的年產(chǎn)量在600萬噸左右，造紙和食品加工是其兩大主要用戶，美國年消費量達300萬噸左右，其中60%左右用于造紙工業(yè)。我國從80年代中期開始加快改性淀粉的生產(chǎn)，目前全國改性淀粉生產(chǎn)廠家已超過200多家，年產(chǎn)量已接近 50萬噸，產(chǎn)品主要應(yīng)用于造紙、食品、飼料和紡織及印染工業(yè)。預(yù)計2010年全國改性淀粉的需求量為120 150萬噸，2015年將達到200萬噸。與發(fā)達國家比，我國改性淀粉工業(yè)仍比較落后，改性淀粉的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域仍比較有限。在眾多的天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑開發(fā)尤為引人注目。因為淀粉來源廣，價格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，在自然界中形成良性循環(huán)。常用作絮凝劑的改性淀粉品種有接枝淀粉、陽離子淀粉、復(fù)合改性淀粉等。淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物是一類新型的高分子材料，它們既有多糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機械與生物作用穩(wěn)定性與線性鏈展開能力的網(wǎng)狀大分子。在淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備過程中，反應(yīng)溫度對單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的特性粘數(shù)的影響較為顯著。這是由于糊化淀粉溫度較低時，分子運動速度較低，直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的分枝都趨向于平行排列，互相靠攏，彼此的以氫鍵結(jié)合，重新組成比較凌亂的混合微晶束，水溶性下降，其側(cè)鏈自由很少一部分暴露在溶液中，與引發(fā)劑和單體接觸面積小，反應(yīng)效率低。另外，低溫下不利于引發(fā)劑和單體的運動，其與淀粉顆粒碰撞頻率低，反應(yīng)速度小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)都比較低。溫度升高，不僅增加了淀粉與試劑的接觸面積，加快了試劑分子的運動速度，同時還增加了丙稀酰胺單體的流動性，這也是反應(yīng)速度增大的一個因素。但如果進一步升高溫度，雖然鏈增長反應(yīng)加快，但是鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增加得更快，使得轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)隨之下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，提供一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法，該制備方法通過將淀粉和丙烯酰胺進行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的反應(yīng)溫度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法，包括以下步驟(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮氣，去除反應(yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時間，使可溶性淀粉糊化完全；(e)體系降溫至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度為49°C 51°C ；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮氣，加入引發(fā)劑，進行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺進行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)
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ΡΠ O所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。所述步驟(d)中，升溫至85 °C。所述步驟(d)中，保持時間為40min。所述步驟(f)中，攪拌時間為lOmin。所述步驟(e)中，反應(yīng)溫度為50°C。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是通過將淀粉和丙烯酰胺進行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的反應(yīng)溫度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。


圖1為反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖；圖2為反應(yīng)溫度對聚合物特性粘數(shù)的影響曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例
本發(fā)明涉及的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法，其具體步驟如下(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮氣，去除反應(yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時間，使可溶性淀粉糊化完全；(e)體系降溫至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度為49°C 51°C ；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮氣，加入引發(fā)劑，進行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺進行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)
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ΡΠ O所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。所述步驟(d)中，升溫至85 °C。所述步驟(d)中，保持時間為40min。所述步驟(f)中，攪拌時間為lOmin。所述步驟(e)中，反應(yīng)溫度為50°C。在淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備過程中，反應(yīng)溫度對單體的轉(zhuǎn)化率和聚合物的特性粘數(shù)的影響較為顯著。這是由于糊化淀粉溫度較低時，分子運動速度較低，直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的分枝都趨向于平行排列，互相靠攏，彼此的以氫鍵結(jié)合，重新組成比較凌亂的混合微晶束，水溶性下降，其側(cè)鏈自由很少一部分暴露在溶液中，與引發(fā)劑和單體接觸面積小，反應(yīng)效率低。另外，低溫下不利于引發(fā)劑和單體的運動，其與淀粉顆粒碰撞頻率低，反應(yīng)速度小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)都比較低。溫度升高，不僅增加了淀粉與試劑的接觸面積，加快了試劑分子的運動速度，同時還增加了丙稀酰胺單體的流動性，這也是反應(yīng)速度增大的一個因素。但如果進一步升高溫度，雖然鏈增長反應(yīng)加快，但是鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)增加得更快，使得轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)隨之下降。為了得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備過程中的最佳反應(yīng)溫度，本發(fā)明做了反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)的影響試驗，結(jié)果如圖1和2所示。由圖1和2可知，當(dāng)溫度為35°C時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)都很低，這可能是因為溫度太低，淀粉自由基的形成比較困難，只形成了極少數(shù)的淀粉自由基。隨著溫度升高，聚合反應(yīng)加快，單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物特性粘數(shù)迅速升高，在50°C左右達到最高點，當(dāng)溫度高于50°C后鏈終止加快，反而使得轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)下降。因此我們選擇反應(yīng)溫度為 49°C 51°C，且最佳聚合反應(yīng)溫度為50°C。上述制備方法通過將淀粉和丙烯酰胺進行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的反應(yīng)溫度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)，對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮氣，去除反應(yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時間，使可溶性淀粉糊化完全；(e)體系降溫至反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度為49°C 51°C；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮氣，加入引發(fā)劑，進行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺進行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(d)中，升溫至85°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(d)中，保持時間為40min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(f)中，攪拌時間為lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法， 其特征在于，所述步驟(e)中，反應(yīng)溫度為50°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法。該控制反應(yīng)溫度的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備方法包括稱取淀粉和蒸餾水置于反應(yīng)容器；攪拌使淀粉糊化；加入丙烯酰胺單體進行反應(yīng)，即得產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明通過將淀粉和丙烯酰胺進行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的反應(yīng)溫度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。
文檔編號C08F251/00GK102464778SQ20101056045
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者李波 申請人:李波