專利名稱：一種高交替度聚碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種高交替度聚碳酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
高交替度聚碳酸酯可作為電子犧牲材料，其在加工完畢后用加熱方法去除，不殘 留任何雜質(zhì)。采用二氧化碳共聚法得到的脂肪族聚碳酸酯的分解溫度低，成為此類材料的 首選，其中高的交替度是實現(xiàn)完全分解的必要條件。希夫堿金屬配合物通過金屬鹽和有機 配體配位制得，是一種能催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚生成高交替度聚碳酸酯的高位阻催 化劑。文獻(xiàn)(Hiroshi Sugimoto, Shohei Inoue. Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide, J. Polym. Sci, Part A :Polymer Chemistry，2004，42 :5561 5571)最先 艮 道了利用希夫堿鋁配合物SalenAlMe催化二氧化碳和氧化環(huán)己烯共聚得到產(chǎn)物，其聚碳酸 酯鍵含量達(dá)到 94%。另一篇文獻(xiàn)(Darensbourg D J，Billodeaux D R. Aluminum Salen Complexes and Tetrabutylammonium Salts :A Binary Catalytic System for Production of Polycarbonates from CO2 and Cyclohexene Oxide, Inorg Chem，2005，44 :1433 1442)報道了利用SalenH2和AlEt3(AlEt2Cl)制備的催化劑催化二氧化碳和氧化環(huán)己烯共 聚得到產(chǎn)物，其交替度達(dá)到99%。文獻(xiàn)(羅建新等，SalenAl (OiPr)催化CO2與氧化環(huán)己烯 共聚及影響因素研究，高分子學(xué)報，2008，5 :454-9)用SalenH2和異丙醇鋁制備的催化劑催 化二氧化碳和氧化環(huán)己烯共聚得到交替度為99. 4%的聚合物。但上述制備方法得到的高交 替度共聚產(chǎn)物的碳酸酯鍵含量偏低，催化劑制備中用到昂貴的有機金屬化合物，成本高且 操作復(fù)雜，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種產(chǎn)物碳酸酯鍵含量高、 成本低、工藝簡單的高交替度聚碳酸酯的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種高交替度聚碳酸酯的制備方法，是將希夫堿鋁配合物催化劑、二氧化碳和 環(huán)氧化物加入高壓釜中，所述希夫堿鋁配合物催化劑與環(huán)氧化物的重量比為1 (50 5000)，二氧化碳的壓力在1 IOMPa ；混合均勻，加熱進行催化反應(yīng)，得到高交替度聚碳酸所述環(huán)氧化物為氧化環(huán)己烯。所述催化反應(yīng)的溫度為60 100°C ；催化反應(yīng)的時間為1 100小時，優(yōu)選為5 40小時。所述二氧化碳的壓力優(yōu)選為2 6MPa。所述希夫堿鋁配合物催化劑通過下述步驟制備得到將摩爾比為2 1 1 2的 鋁的烷氧化物與希夫堿有機配體加入有機溶劑中回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度為有機溶劑的回流溫 度，然后減壓蒸餾得到凝膠狀沉淀，再在通氮氣的條件下干燥得到希夫堿鋁配合物催化劑。
所述鋁的烷氧化物是甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、正丁醇鋁、異丁醇鋁或叔丁醇鋁。所述希夫堿有機配體是水楊醛和鄰苯二胺或乙二胺反應(yīng)制備得到，具體制備步驟 為將摩爾比為2 1的水楊醛和鄰苯二胺或乙二胺投入反應(yīng)器內(nèi)，再加入6倍水楊醛和鄰 苯二胺或乙二胺總重量的無水乙醇，反應(yīng)8小時后得到淡黃色晶體，過濾后得到有機配體。所述有機溶劑是四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一種 或一種以上混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明制備的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主鏈上由碳酸酯結(jié)構(gòu)單元和醚鍵結(jié) 構(gòu)單元組成，其中聚碳酸酯鍵含量大于99. 5%，最高可達(dá)99. 9%。(2)本發(fā)明的催化劑及聚合物制備過程簡單，成本低，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了有利的 條件。


圖1為實施例4中產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的1HNMR譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1 希夫堿鋁配合物催化劑的制備將0. Ilmol希夫堿有機配體雙水楊醛縮乙二胺和0. IOmol叔丁醇鋁加入反應(yīng)瓶 中，在抽真空充氮氣的條件下加入重整并且加分子篩干燥好的四氫呋喃，回流反應(yīng)5h，然后 減壓蒸餾得到黃色沉淀，在紅外燈照射下抽真空干燥得到雙水楊醛縮乙二胺異丙醇鋁配合 物催化劑。實施例2 希夫堿鋁配合物催化劑的制備將0. IOmol希夫堿有機配體雙水楊醛縮鄰苯二胺和0. IOmol異丁醇鋁加入反應(yīng)瓶 中，在抽真空充氮氣的條件下加入重整并且加分子篩干燥好的四氫呋喃和甲醇的混合物， 回流反應(yīng)5h，然后減壓蒸餾得到黃色沉淀，在紅外燈照射下抽真空干燥得到希夫堿鋁配合 物催化劑。實施例3 希夫堿鋁配合物催化劑的制備將0. IOmol希夫堿有機配體雙水楊醛縮乙二胺和0. Ilmol乙醇鋁加入反應(yīng)瓶中， 在抽真空充氮氣的條件下加入重整并且加分子篩干燥好的四氫呋喃與二甲基甲酰胺的混 合溶劑，回流反應(yīng)5h，然后減壓蒸餾得到黃色沉淀，在紅外燈照射下抽真空干燥得到希夫堿 鋁配合物催化劑。實施例4 高交替度脂肪族聚碳酸酯的制備將IOmg上述實施例1得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真 空干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入IOg的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至4Mpa，在 80°C下反應(yīng)40h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶 解后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為320克聚合物/克催 化齊U。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99.9%。其1HNMR譜圖如圖1所 示，其中聚碳酸酯含量W可由4. 7ppm和3. 5ppm處的積分強度計算得到，具體計算式為W =14.7/(14.7+13.5)，圖1中I4.7為1，I3.5為0. 0001，所計算的聚碳酸酯含量為99.9%。。實施例5將IOOmg上述實施例1得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真 空干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入5g的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至lOMpa，在 80°C下反應(yīng)lh，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解 后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為60克聚合物/克催化 劑。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99. 5%。實施例6將3mg上述實施例2得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真空 干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入15g的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至6Mpa，在 80 °C下反應(yīng)40h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解 后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為970克聚合物/克催化 劑。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99. %。實施例7將20mg上述實施例2得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真 空干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入IOg的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至IMpa，在 120°C下反應(yīng)1 OOh，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶 解后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為342克聚合物/克催 化劑。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99. 5%。實施例8將20mg上述實施例3得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真 空干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入IOg的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至6Mpa，在 80°C下反應(yīng)40h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解 后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為389克聚合物/克催化 劑。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99. 6%。實施例9將20mg上述實施例3得到的希夫堿鋁配合物催化劑加入130ml高壓釜中，抽真 空干燥，在通氮氣的條件下用注射器加入IOg的氧化環(huán)己烯，然后沖入二氧化碳至6Mpa，在 100°C下反應(yīng)5h，迅速冷卻至室溫，緩慢放出二氧化碳?xì)怏w，取出產(chǎn)物。產(chǎn)物用三氯甲烷溶解 后再用甲醇沉淀，60°C真空干燥至恒重后計算催化效率，催化效率為450克聚合物/克催化 劑。得到的共聚產(chǎn)物聚碳酸亞環(huán)己酯的碳酸酯鍵含量為99. 5%。
權(quán)利要求
1.一種高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于是將希夫堿鋁配合物催化劑、 二氧化碳和環(huán)氧化物加入高壓釜中，所述希夫堿鋁配合物催化劑與環(huán)氧化物的重量比為 1 (50 5000)，二氧化碳的壓力在1 IOMPa ；混合均勻，加熱進行催化反應(yīng)，得到高交替度聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述環(huán)氧化物 為氧化環(huán)己烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述催化反應(yīng) 的溫度為60 100°C ；催化反應(yīng)的時間為1 100小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述二氧化碳 的壓力為2 6MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述希夫堿鋁 配合物催化劑通過下述步驟制備得到將摩爾比為2 1 1 2的鋁的烷氧化物與希夫 堿有機配體加入有機溶劑中回流反應(yīng)，然后減壓蒸餾得到凝膠狀沉淀，再在通氮氣的條件 下干燥得到希夫堿鋁配合物催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述鋁的烷氧 化物是甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、正丁醇鋁、異丁醇鋁或叔丁醇鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述希夫堿有 機配體是水楊醛和鄰苯二胺或乙二胺反應(yīng)制備得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制備方法，其特征在于所述有機溶劑 是四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高交替度聚碳酸酯的制備方法，是將希夫堿鋁配合物催化劑、二氧化碳和環(huán)氧化物加入高壓釜中，混合均勻，加熱進行催化反應(yīng)，得到高交替度聚碳酸酯。本發(fā)明制備的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主鏈上由碳酸酯結(jié)構(gòu)單元和醚鍵結(jié)構(gòu)單元組成，其中聚碳酸酯鍵含量大于99.5％，最高可達(dá)99.9％。
文檔編號C08G64/34GK102002154SQ20101053287
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者劉言平, 干建群, 張敏, 羅建新 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司