專利名稱：輪胎胎面用橡膠組合物及利用該組合物制造的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎胎面用橡膠組合物及利用該組合物制造的輪胎，具體而言，在未 硫化的狀態(tài)下，加工性優(yōu)異，并提高制動性、耐磨性，以及低燃耗性能的輪胎胎面用橡膠組 合物及利用該組合物 制造的輪胎。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨汽車的高性能化要求，消費(fèi)者們也對輪胎提出了高性能化的要求，特 別是，對輪胎要求同時兼具耐磨性、操控性、駕駛性、濕地剎車性能，以及低燃耗性能，因此， 積極研究開發(fā)新材料。為了開發(fā)同時兼具耐磨性、操控性、駕駛性、濕地剎車性能，以及低燃 耗性能的輪胎，特別是在材料領(lǐng)域里進(jìn)行了大量的研究。一般情況下，為了減少與輪胎的燃耗性能有關(guān)的滾動阻力，減少增強(qiáng)填充劑的量， 從而減少增強(qiáng)劑和增強(qiáng)劑之間的相互作用，從而降低滯后損耗。然而，這個技術(shù)有以下缺點(diǎn)，S卩，增強(qiáng)劑的量越少，作為輪胎胎面的重要性能的制 動性能以及調(diào)控穩(wěn)定性降低。以上，現(xiàn)有輪胎的材料開發(fā)技術(shù)中，提高輪胎的耐磨性和燃耗性能，則導(dǎo)致制動性 能的降低，若要提高輪胎的制動性能，則發(fā)生不益于燃耗性能或者降低耐磨性的傾向。如上 所述，就輪胎的各種性能而言，若提高其中一種性能，則其他性能降低，因此，需要開發(fā)一種 技術(shù)，即，在提高其中一種性能的同時，另一性能的降低盡可能最小化，或者使兩種性能同 時提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎胎面用橡膠組合物，在未硫化的狀態(tài)下，加工性 優(yōu)異，并提高制動性、耐磨性及低燃耗性。本發(fā)明的另一目的在于提供使用上述的輪胎胎面用橡膠組合物制造的輪胎。本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，輪胎胎面用橡膠組合物，其含有 100重量份原料橡膠和60 90重量份二氧化硅，所述原料橡膠含有30 50重量份的溶 液聚合型苯乙烯_ 丁二烯(S-SBR)橡膠和10 30重量份丁二烯橡膠(BR)，所述溶液聚合 型苯乙烯-丁二烯橡膠中苯乙烯含量為15 25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量為60 65重量％，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠為，分子末端修飾為親水性基團(tuán)，分子之間 通過錫相互偶聯(lián)。上述親水性基團(tuán)可以是選自由羥基、碳原子數(shù)在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇 基、磺酰基及其組合組成的組中的任意一個。上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子量分布(MWD)可以在1. 3 1. 5。上述原料橡膠進(jìn)一步包含，苯乙烯含量在30 50重量％，丁二烯所包含的乙烯基 含量在20 30%，分子間通過硅(Si)偶聯(lián)得到的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠30 50重量份。
上述溶 液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子量分布(MWD)可以為1. 3 1. 5。

上述二氧化硅為，氮吸附比表面積在155 185m2/g，CTAB (十六烷基三甲基溴化 銨(cetyl trimethyl ammonium bromide))吸附比表面積在 150 170m2/g。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，提供一種使用上述輪胎胎面用橡膠組合物制造的輪 胎。下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。上述輪胎胎面用橡膠組合物，作為原料橡膠含有，15 25重量％的苯乙烯，丁二 烯包含的乙烯基含量為60 65重量％的第一溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠(S-SBR)。通常情況下，溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠可以通過連續(xù)方法和間歇方法制造 得到。上述第一溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠，特別是，可以通過間歇方法制造得到。 通過連續(xù)方法制造得到的溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠，與通過間歇方法制造的溶液聚 合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠相比，雖然其加工性有一些提高，但是存在大量的低分子量物質(zhì)， 故產(chǎn)生大量的滯后損耗，因此，不利于低燃耗性能。相反，通過間歇方法制造的第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，由于其分子量 分布(MWD)在1. 3至1. 5，因此，與通過連續(xù)方法制造的苯乙烯-丁二烯橡膠相比，呈現(xiàn)出更 窄的分子量分布，這有利于滾動阻力性能以及低燃耗性能。上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其中，苯乙烯含量為15至25重量％， 丁二烯所包含的乙烯基含量為60至65重量％，具有益于滾動阻力的微結(jié)構(gòu)。上述第一溶 液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子的末端由親水性基團(tuán)修飾，提高作為增強(qiáng)填充劑添 加的二氧化硅的分散性，從而提高橡膠的物性。上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠為，將分子末端修飾的親水性基團(tuán)，可 以是選自由羥基、碳原子數(shù)在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇基、磺?；捌浣M合組成的 組中的任意一種。上述第一溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠是，將其分子末端修飾為親水 性基團(tuán)的方法，可以采用本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域所公知的所有方法，故在此省略詳細(xì)說明。另外，上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子之間通過錫(Sn)偶聯(lián) (coupling)或者封端(capping)，減少產(chǎn)生滯后的分子端數(shù)，使低燃耗性能極大化。上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，為了達(dá)到最適當(dāng)?shù)臐L動阻力性能，優(yōu) 選使用30 50重量份，當(dāng)上述第一溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠的含量超過50重量份 的情況下，可能降低耐磨性；當(dāng)含量不足30重量份的情況下，可能降低滾動阻力特性以及 制動性能。另一方面，上述原料橡膠中進(jìn)一步含有，苯乙烯含量為30 50重量％，丁二烯所 包含的乙烯基含量為20 30重量％，分子之間通過硅(Si)偶聯(lián)而成的第二溶液聚合型苯 乙烯-丁二烯橡膠。當(dāng)上述輪胎胎面用橡膠組合物進(jìn)一步含有上述第二溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯 橡膠的情況下，可以補(bǔ)償因低燃耗性能的極大化而降低的制動性能。上述第二溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠的含量可以是30 50重量份，當(dāng)上述 第二溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠的含量超過50重量份的情況下，可能降低低燃耗性 能；當(dāng)含量不足30重量份的情況下，可能降低制動性能。
上述第二溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠中，相對于每100重量份原橡膠質(zhì)彈性 體，可以含有25 50重量份的TDAE(環(huán)保芳烴油，TreatedDistillate Aromatic Extract) 油，優(yōu)選含有35 40重量份。上述第二溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠中，相對于每100 重量份原橡膠質(zhì)彈性體，含有25 50重量份TDAE油的情況下，可以提高因苯乙烯而降低 的第二溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠的柔性。 將上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，通過錫或者硅進(jìn)行偶聯(lián)或者封端的方 法，可以采用本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的公知方法，但并不限于本發(fā)明的特定方法。例如，通過錫或者硅偶聯(lián)而成的苯乙烯-丁二烯橡膠，可以使用烷基鋰催化劑，在 不活性溶液中使苯乙烯和1，3-丁二烯共聚而制備得到。此外，上述烷基鋰催化劑與輔助催 化劑或者催化劑改性劑同時使用。使用上述催化劑生成苯乙烯_ 丁二烯橡膠，然后添加錫 化合物或者硅化合物，從而終止反應(yīng)。上述錫化合物優(yōu)選使用四氯化錫、三烷基氯化錫、二烷基二氯化錫或烷基三氯化 錫，上述硅化合物優(yōu)選使用四氯化硅、三烷基氯化硅、二烷基二氯化硅或烷基三氯化硅。上述原料橡膠可以進(jìn)一步包含丁二烯橡膠。就上述丁二烯橡膠而言，可以使用現(xiàn) 有輪胎胎面用橡膠組合物中所使用的任意丁二烯橡膠，且在本發(fā)明中沒有特別的限定。上述丁二烯橡膠的含量可以為10 30重量份，當(dāng)使用的上述丁二烯橡膠的含量 超過30重量份，則橡膠強(qiáng)度較弱的丁二烯橡膠的比率變高，故輪胎的制動性可能降低，當(dāng) 使用含量不足10重量份，可能降低輪胎的耐磨性。上述輪胎胎面橡膠組合物中，可以包含作為增強(qiáng)填充劑的二氧化硅。就上述二 氧化硅而言，為了得到適于本發(fā)明的目的的胎面橡膠組合物，優(yōu)選使用氮吸附比表面積在 155 185m2/g，CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)吸附比表面積在150 170m2/g的二氧化娃。上述二氧化硅，相對于原料橡膠100重量份，可以使用60 90重量份的上述二氧 化硅，當(dāng)上述二氧化硅的含量超過90重量份的情況下，滾動阻力會降低；當(dāng)含量不足60重 量份的情況下，則不利于耐磨性。上述二氧化硅可以使用通過濕式制法或者干式制法制備得到的所有二氧化硅，作 為市售品，可以使用Ultrasil VN2 (Degussa制造)，Ultrasil VN3 (Degussa制造)等，但本 發(fā)明并不限于此。上述輪胎胎面用橡膠組合物中，為了提高上述二氧化硅的分散性，可以進(jìn)一步含 有偶聯(lián)劑。作為上述偶聯(lián)劑，可以使用選自由硫化物系偶聯(lián)劑、巰基系偶聯(lián)劑、乙烯基系偶聯(lián) 齊U、氨基系偶聯(lián)劑、環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑、硝基系偶聯(lián)劑、氯基系偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰系偶聯(lián) 劑及其組合組成的組中的任意一種偶聯(lián)劑，其中優(yōu)選使用硫化物系偶聯(lián)劑。上述硫化物系偶聯(lián)劑，例如可以舉出，選自由雙[3_(三乙氧基硅)丙基]-四硫 化物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、雙 [3_(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、雙[4-(三甲 氧基硅)丁基]-四硫化物、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、雙[2-(三乙氧基硅) 乙基]-三硫化物、雙[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-三 硫化物、雙[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、雙[4-(三乙 氧基硅)丁基]-二硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、雙[2-(三甲氧基硅) 乙基]-二硫化物、雙[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三乙氧基硅丙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、 2-三乙氧基硅乙基-N，N- 二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、2-三甲氧基硅乙基-N，N- 二甲 基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯 并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯 酸酯單硫化物及其組合組成的組中的任意一種化合物。上述巰基系偶聯(lián)劑，可以使用選自由(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙 基)三乙氧基硅烷、(2-巰基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巰基乙基)三乙氧基硅烷及其組合 組成的組中的任意一種化合物。上述乙烯基系偶聯(lián)劑，可以使用選自由乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷及其組合組成的組中的任意一種化合物。上述氨基系偶聯(lián)劑，可以使用選自 由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基硅烷、3-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其組合組成的組中的任意一種化合 物。上述環(huán)氧丙氧基系偶聯(lián)劑是選自由Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷及其組合組成的組中的任意一種化合物。上述硝基系偶聯(lián)劑，可以是選自 由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其組合組成的組中的任意一種 化合物。上述氯系偶聯(lián)劑，可以是選自由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、 2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其組合組成的組中的任意一種化合物。上述甲基丙烯酰系硅烷化合物，可以是選自由(Y-甲基丙烯?；?三甲氧基 硅烷、(Y -甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(Y -甲基丙烯?；?二甲基甲氧 基硅烷及其組合組成的組中的任意一種化合物。上述偶聯(lián)劑相對于原料橡膠100重量份，可以含有4. 8 7. 2重量份。當(dāng)上述偶 聯(lián)劑的含量不足4. 8重量份的情況下，與二氧化硅的反應(yīng)不充分，導(dǎo)致橡膠的加工性降低， 或者降低了低燃耗性能；當(dāng)含量超過7. 2重量份的情況下，二氧化硅與橡膠之間的相互作 用過強(qiáng)，雖然低燃耗性能優(yōu)異，但可能降低制動性能。上述輪胎胎面用橡膠組合物中，視情況，可以進(jìn)一步含有選自硫化劑、硫化促進(jìn) 齊 、硫化促進(jìn)助劑、抗老化劑、軟化劑等各種添加劑。對于上述各種添加劑而言，可以使用在 本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中經(jīng)常使用的添加劑，對于其含量，可以按照輪胎胎面用橡膠組合物中 所使用的常規(guī)配合比使用，除此之外，沒有特別的限定。上述硫化劑，可以使用硫磺類硫化劑、有機(jī)過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬 氧化物。作為上述硫磺類硫化劑，可以使用硫磺粉末(S)、不溶性硫磺(S)、沉淀硫磺 (S)、膠體硫磺(colloid)等無機(jī)硫化劑，和二硫化四甲基秋蘭姆(tetram ethyl thiuram disulfide, TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethyl thiuram disulfide, TETD)、二硫代 二嗎啉(dithiodimorpholine)等有機(jī)硫化劑。作為上述硫磺硫化劑，具體而言，制備上述 硫磺元素或者硫磺的硫化劑，例如，可以使用二硫化胺(aminedisulfide)、高分子硫磺等。
上述有機(jī)過氧化物，可以使用選自由過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、二叔丁基過 氧化物、過氧化叔丁基二異丙苯基、過氧化甲乙酮、氫過氧化異丙苯、2，5_ 二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧基)己烷、1，3_雙(叔丁基過氧基丙基)苯、二叔丁基過氧化-二異丙苯、叔 丁基過氧基苯、過氧化2，4- 二氯苯甲酰、1，1- 二叔丁基過氧基_3，3，5-三甲基硅氧烷、4， 4_ 二叔丁基過氧化戊酸正丁酯及其組合組成的組中的任意一種有機(jī)過氧化物。相對于100重量份上述原料橡膠，含有0. 5 4. 0重量份上述硫化劑，從原料橡膠 既對熱量不敏感，也具有化學(xué)穩(wěn)定性的方面考慮，效果最佳，故優(yōu)選。上述硫化促進(jìn)劑是指，加快硫化速度或者在初期硫化階段加快延遲作用的促進(jìn)劑 (accelerator)0作為上述硫化促進(jìn)劑，可以使用選自由次磺酰胺類、噻唑類、硫代氨基甲酰類、硫 脲類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類及其組合組成的 組中的任意一種。作為上述次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，例如，可以使用選自由N-環(huán)己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N- 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其 組合組成的組中的任意一種次磺酰胺類化合物。作為上述噻唑類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用選自由2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫 化二苯并噻唑(MBTS)、2_巰基苯并噻唑的鈉鹽、2-巰基苯并噻唑的鋅鹽、2-巰基苯并噻唑 的銅鹽、2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽、2-(2，4_ 二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙 基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑及其組合組成的組中的任意一種噻唑類化合物。作為上述硫代氨基甲酰類硫化促進(jìn)劑，例如可以舉出，由四甲基硫代氨基甲酰二 硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰單硫化物、二亞戊基硫 代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亞戊基硫代氨基甲酰四硫化物、 二亞戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亞戊基硫代氨基甲酰四 硫化物及其組合組成的組中的任意一種硫代氨基甲酰類化合物。作為上述硫脲類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用選自由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫 脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲及其組合組成的組中的任意一種硫脲化合物。上述胍類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用選自由二苯基胍、二鄰甲苯胍、三苯基胍、二 鄰甲苯胍、二苯基胍鄰苯二甲酸酯及其組合組成的組中的胍類化合物。 上述二硫代氨基甲酸鹽硫化促進(jìn)劑，例如可以使用選自由乙基苯基二硫代氨基甲 酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、 二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二 硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅和哌啶的絡(luò)合物、十六烷基異丙基二硫代氨 基甲酸鋅、十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨 基甲酸鈉、五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲 酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸鉛及其組合組成的組中的任意一種二硫代氨基甲酸鹽化合 物。作為上述醛胺類或者醛氨類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用選自由乙醛-苯胺反應(yīng)產(chǎn)物、丁醛-苯胺絡(luò)合物、六次甲基四胺、乙醛胺反應(yīng)產(chǎn)物及其組合組成的組中的醛胺類或者 醛氨類化合物。

作為上述咪唑啉類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用2-巰基咪唑啉等咪唑啉類化合物， 作為上述黃原酸鹽類硫化促進(jìn)劑，例如可以使用二丁基黃原酸鋅等黃原酸類化合物。上述硫化促進(jìn)劑，為了通過加快硫化速度以使生產(chǎn)力的提高和橡膠物性的提高達(dá) 到最大化，相對于100重量份上述原料橡膠，可以含有0. 5 4. 0重量份。上述硫化促進(jìn)助劑是與上述硫化促進(jìn)劑并用而使促進(jìn)效果更為完善而使用的配 合劑，可以使用選自由無機(jī)類硫化促進(jìn)助劑、有機(jī)類硫化促進(jìn)助劑及其組合組成的組中的 任意一種。作為上述無機(jī)類硫化促進(jìn)助劑，可以使用選自由氧化鋅(ZnO)、碳酸鋅(zinc carbonate)、氧化鎂(MgO)、氧化鉛(lead oxide)、氫氧化鉀及其組合組成的組中的任意一 種。作為上述有機(jī)類硫化促進(jìn)助劑，可以使用選自由硬脂酸、硬脂酸鋅、棕櫚酸、亞油酸、油 酸、月桂酸、油酸二丁基銨(dibutylammonium oleate)和其衍生物及其組合組成的組中的
任意一種。尤其是，作為上述硫化促進(jìn)助劑，可以同時使用上述氧化鋅和上述硬脂酸，在這種 情況下，上述氧化鋅溶在上述硬脂酸中，與上述硫化促進(jìn)劑形成有效復(fù)合物(complex)，在 硫化反應(yīng)中生成游離的硫磺，從而容易與橡膠交聯(lián)反應(yīng)。在同時使用上述氧化鋅和上述硬脂酸的情況下，為了使其能夠更好的發(fā)揮硫化促 進(jìn)劑的作用，相對于100重量份原料橡膠，分別使用1 5重量份和0. 5 3重量份。上述軟化劑是指，為了給橡膠賦予可塑性而容易加工或者降低硫化橡膠的硬度而 添加到橡膠組合物中的添加劑，在混合橡膠或者制造橡膠時所使用的其它油類材料。作為 上述軟化劑，可以使用選自由礦物油、植物油及其組合組成的組中的任意一種，但本發(fā)明并 不限于此。作為上述礦物油，可以使用選自由石蠟、環(huán)烷油、芳香族類油及其組合組成的組中 的任意一種。上述石蠟的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的P_l、P_2、P_3、P-4、 P-5、P-6等；作為上述環(huán)烷油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的N_l、N-2、 N-3等；作為上述芳香族類油的典型例，可以舉出Michang Oil株式會社制造的A_2、A_3等。但是，隨著近年來環(huán)保意識的提高，上述芳香族油中所含有的多環(huán)芳烴 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下稱作“PAHs”)的含量為3重量％以上時，誘 發(fā)癌癥的可能性加大，故優(yōu)選使用TDAE(環(huán)保芳烴油(treated distillate aromatic extract))油、MES(適度萃取溶劑合物(mildextraction solvate))油、RAE(殘留芳香提 取物(residual aromaticextract))油、或者重質(zhì)環(huán)g油。尤其，作為上述軟化劑優(yōu)選使用，相對于所使用的全部油，PAHs成分的總含量為3 重量％以下，動態(tài)粘度在95°C以上(210° FSUS)，軟化劑中芳香族成分在15 25重量％， 環(huán)烷類成分為27 37重量％，以及烷烴類成分為38 58重量％的TDAE油。上述TDAE油，使得包含上述TDAE油的輪胎胎面的低溫特性、燃耗性能優(yōu)異，同時 也具有對PAHs的癌癥誘發(fā)可能性有益等環(huán)保因素。作為上述植物油，可以使用選自由蓖麻子油、棉籽油、亞麻仁油、芥花油、大豆油、棕櫚原油、椰子油、花生油、松針油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、 葵花子油、棕櫚仁油、山茶油、月見草油、澳洲堅(jiān)果油、紅花油、桐油及其組合組成的組中的 任意一種植物油。從原料橡膠的加工性方面考慮，相對于上述原料橡膠100重量份，優(yōu)選使用0 150重量份的上述軟化劑。從原料橡膠的加工性方面考慮，相對于上述原料橡膠100重量份，優(yōu)選使用20 40重量份的上述軟化劑。上述軟化劑的含量為，使用于上述原料橡膠中的TDAE油的含量和 上述加工油的含量之和。

上述抗老化劑是為了終止因氧氣引起的輪胎自動氧化的連鎖反應(yīng)而使用的添加 劑。作為上述抗老化劑，可以使用選自由胺類、苯酚類、咪唑類、氨基甲酸的金屬鹽及 其組合組成的組中的任意一種。作為上述抗老化劑，可以優(yōu)選使用選自由N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基對苯二 月安(N— (1，3-Dimethybutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD)、N- L -N-胃胃―)(寸 苯二胺(N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD)、(2, 2,4-三甲基-1, 2- 二氧 喹啉聚合物(Poly(2，2，4-trimethyl-l，2-dihydroquinoline，RD)及其組合組成的組中的 化合物。上述抗老化劑，除了具有防老化作用之外，需要在橡膠中的溶解度大，揮發(fā)性小、 與橡膠之間為不活性，且不阻礙硫化等方面考慮，相對于上述原料橡膠100重量份，可以含 有1 10重量份。上述輪胎胎面用橡膠組合物，可以通過常規(guī)的兩步驟的連續(xù)制造步驟制備得到。 艮口，最高溫度110 190°C、優(yōu)選為130 180°C的高溫下，將其熱機(jī)械處理或者混煉的第一 階段(稱為“非生產(chǎn)”階段)以及交聯(lián)鍵體系混合的最后階段之間，通過低于110°C的溫度， 例如在40 100°C的低溫下進(jìn)行機(jī)械處理的第二階段(稱作“生產(chǎn)”階段)，可以在適宜的 混合機(jī)中制造得到，但本發(fā)明并不限于此。上述輪胎胎面用橡膠組合物并不限于胎面(胎面冠帶層以及胎面基底)的制造 上，也可以在構(gòu)成輪胎的各種橡膠構(gòu)成因素中包含。作為上述橡膠構(gòu)成要素，可以舉出胎側(cè) 膠、胎側(cè)膠插入件，三角膠條(apex)，胎圈包布(chafer)，線纜外包層或者氣密層等。在本發(fā)明的另一實(shí)施例中輪胎是使用上述輪胎胎面用橡膠組合物制造得到的。關(guān) 于使用上述輪胎胎面用橡膠組合物制造輪胎的方法，只要是目前用于制造輪胎的方法，都 可適用，因此，在本說明書中省略其詳細(xì)說明。上述輪胎可以是汽車用輪胎、競技用輪胎、飛機(jī)輪胎、農(nóng)機(jī)械用輪胎、工程機(jī) 械(off-the-road)輪胎、卡車輪胎或者公共汽車輪胎等。此外，上述輪胎可以是子午線 (radial)輪胎或者斜交胎(bias)，其中，優(yōu)選是子午線輪胎。發(fā)明效果本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物，減少了滯后損耗，并使低燃耗性能極大化的同 時，因低燃耗性能的極大化而降低的制動性能也變得優(yōu)異，同時提高了未硫化狀態(tài)下的加 工性、硫化狀態(tài)下的制動性能、耐磨性以及滾動阻力等。
具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，使得本發(fā)明的所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容 易去實(shí)現(xiàn)它。但是，本發(fā)明可以表現(xiàn)為各種不同形態(tài)，并不限于在這里說明的實(shí)施例。制造例輪胎胎面用橡膠組合物的制造(實(shí)施例和比較例)如下述表1所示的組成，制造了實(shí)施例1 4和比較例1以及2的輪胎胎面用橡 膠組合物。輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法采用目前常用的輪胎胎面橡膠的制造方法。表1(單位重量份)
權(quán)利要求
1.一種輪胎胎面用橡膠組合物，其含有100重量份原料橡膠和60 90重量份二氧化 硅，所述原料橡膠含有30 50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠和10 30重量 份丁二烯橡膠，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠中苯乙烯含量為15 25重量％，丁二 烯包含的乙烯基含量為60 65重量％，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子末端 修飾為親水性基團(tuán)，分子之間通過錫相互偶聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中，所述親水性基團(tuán)為選自由羥 基、碳原子數(shù)在3至5的烷氧基、氨基、羧基、硅醇基、磺酰基及其組合組成的組中的任意一 種親水性基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中，所述溶液聚合型苯乙烯_丁二 烯橡膠的分子量分布在1. 3 1. 5的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中，所述原料橡膠還含有30 50 重量份的溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠，所述溶液聚合型苯乙烯_ 丁二烯橡膠中，苯乙烯 含量為30 50重量％，丁二烯包含的乙烯基含量為20 30重量％，且分子之間通過硅相 互偶聯(lián)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中，所述溶液聚合型苯乙烯-丁二 烯橡膠的分子量分布在1. 3 1. 5的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其中，所述二氧化硅為，氮吸附比表 面積為155 185m2/g，十六烷基三甲基溴化銨吸附比表面積為150 170m2/g。
7.一種使用權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用組合物制造的輪胎。
全文摘要
提供一種輪胎胎面用橡膠組合物及使用該輪胎胎面用橡膠組合物制造的輪胎，該橡膠組合物含有100重量份原料橡膠和60～90重量份二氧化硅，其中原料橡膠含有30～50重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯(S-SBR)橡膠和10～30重量份丁二烯橡膠(BR)，溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠中苯乙烯含量為15～25重量％，丁二烯包含的乙烯基含量為60～65重量％，溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠，其分子末端修飾為親水性基團(tuán)，分子之間通過錫相互偶聯(lián)。本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物，減少了滯后損耗，使低燃耗性能極大化，因低燃耗性能的極大化而降低的制動性能也變得優(yōu)異，還提高了未硫化狀態(tài)下的加工性、硫化狀態(tài)下的制動性能、耐磨性以及滾動阻力等。
文檔編號C08L15/00GK102101920SQ20101051406
公開日2011年6月22日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者崔志銀, 樸漢琪, 金廷泰 申請人:韓國輪胎株式會社