專利名稱：丁烯聚合物的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁烯聚合物的加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
丁烯聚合物主要有聚丁烯和聚異丁烯，丁烯聚合物是一種重要的精細(xì)石油化工原料，除用作合成中間體之外，還廣泛用于調(diào)制高檔潤滑油和特種石油化學(xué)品。例如，低分子量聚丁烯用作二沖程汽油機的機油組分，可以減少污染，屬于清潔型油品。中等分子量聚丁烯用作潤滑油增粘劑，可以顯著提高潤滑油的粘度等級。聚丁烯和聚異丁烯因原料易得，價格便宜，剪切安定性好面獲得廣泛使用。丁烯聚合物是含丁烯的烴類原料聚合得到的，烴類原料中通常含有同系列的其它烴類，一般含有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯等，其中以C4組分為主。由于原料氣含有微量的不飽和物，或可能含氧、氮、硫、氯，工業(yè)品聚丁烯中常帶有似油的氣味和輕琥珀色。由于丁烯聚合物主體結(jié)構(gòu)的末端存在著活潑雙鍵和其可能含有帶其它形式的雙鍵的雜質(zhì)，其安定性也稍差。丁烯聚合物通常足以鹵族元素為催化劑聚臺得到的，這使產(chǎn)品中含有少量鹵族元素的副產(chǎn)物，也影響了產(chǎn)品的顏色和氣味。特別足低分子量聚異丁烯(PIB)帶有顏色和氣味。這些因素限制了其在苛刻條件下如在高檔潤滑油中)的應(yīng)用。而加氫聚丁烯則克服了上述不足，產(chǎn)品的安定性、顏色、嗅味等方面都得到很大改善，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尤其是抗氧化能力強，分解后無積炭，產(chǎn)品基本無色，而被廣泛應(yīng)用于二沖程汽油機的機油，工業(yè)齒輪油和其它高等級潤滑油中等要求苛刻的場合，具有明顯的優(yōu)越性。同時，它仍保持聚丁烯原有的絕大部分特性，用途十分廣泛。US3, 100, 808公開一種將由石油煉廠氣中所得從二到五個碳原子烯烴單體聚合形成的低級烯烴聚合物，如丁烯聚合物，并進(jìn)而對諸如丁烯聚合物加氫，改進(jìn)了顏色，氣味以及熱、光穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性。并對產(chǎn)品的其他應(yīng)用物理特性不存在重大影響。其中，分子量可以低至400至600，高至20，000甚至更高，都可以通過加氫凈化，以改善顏色、氣味和穩(wěn)定性等方面性質(zhì)。US4, 061，780公開了一種油基化妝品成分及其提純工藝。所述化妝品油是由含異丁烯或異丁烯與1- 丁烯、2- 丁烯、1，2- 丁二烯和1，3- 丁二烯之中之一或多個的混合物，在從30至60°C溫度，在弗里德爾工藝和路易斯酸存在下聚合制備獲得粗液體聚合物產(chǎn)品，特別足聚異丁烯。經(jīng)減壓蒸餾、加氫飽和，再經(jīng)汽提或活性炭除臭或溶劑萃取得到最終產(chǎn)品。US5, 043，420公開了一種化妝品用途的分子量約100至4000的有嗅味異丁烯聚合物的除臭過程，包括(a)所述聚合物加氫，是在約150到約700華氏度和催化劑存在下， 制備基本飽和的有臭味的氫化異丁烯聚合物；(b)將所述加氫聚合物在溫度為至少290華氏度下用惰性氣氣提，足以攜帶出重量至少2%重量的所述氫化異丁烯聚合物，以除去部分所述有臭味的化合物，制備經(jīng)過氣提的加氫異丁烯聚合物；(c)將所述經(jīng)過氣提的加氫異丁烯聚合物用凹凸棒石粘土按觸以消除其它的臭味化合物；和(d)回收最終的異丁烯聚合物。US5, 177，277公開了一種聚丁烯在150至約525華氏度和催化劑存在下加氫，以生成含有嗅味物質(zhì)的氫化聚丁烯，然后再減壓蒸餾除去含味物質(zhì)，再用硅膠處理。以上所述的丁烯聚合物的脫色脫嗅味方法中，一般是通過加氫飽和改善顏色，通過氣提或/和蒸餾除去輕、重含氣味物質(zhì)，再通過吸附除去其余含味物質(zhì)。以上方法中，提及的加氫過程采用的催化劑為鉬、鎳和貴金屬。實踐表明，此類催化劑在丁烯聚合物加氫過程中的活性穩(wěn)定性較差，運轉(zhuǎn)周期較短，從而使技術(shù)經(jīng)濟性較差。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丁烯聚合物加氫方法，通過采用適宜種類催化劑的配合，可以有效延長催化劑的使用壽命，提高加氫工藝的經(jīng)濟性。本發(fā)明丁烯聚合物加氫方法包括如下內(nèi)容在加氫工藝條件下，丁烯聚合物原料和氫氣構(gòu)成的反應(yīng)物料依次通過至少兩個催化劑床層，第一床層的催化劑含有活性組分銅和鋅，第二床層的催化劑為高鎳加氫催化劑或貴金屬加氫催化劑。本發(fā)明方法中，丁烯聚合物原料可以是聚丁烯或聚異丁烯，其數(shù)均分子量為 300 8000，可以單獨存在或者溶于潤滑油中，其含氯量在300mg/kg以下。本發(fā)明方法中，加氫工藝條件包括操作壓力0. 1 20.0MPa，優(yōu)選為2. 0 15. OMPa，反應(yīng)溫度100 300°C，優(yōu)選為150 260°C，聚丁烯原料液時體積空速0. 1 2. Oh—1，優(yōu)選為0.2 l.Oh—1，氫氣與液相原料標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100 1 2000 1， 優(yōu)選為300 1 1000 1(以與稱氫油體積比)。第一床催化劑床層與第二床層催化劑的體積比例為1 2 1 20，優(yōu)選為1 2 1 6。本發(fā)明中，第一床層催化劑和第二床層催化劑的載體為多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、粘土等，優(yōu)選為氧化鋁。第一床層催化劑活性組分以重量計優(yōu)選為氧化銅4% 40%，氧化鋅2% 40%，氧化鐵0 20%。第一床層催化劑的孔體積一般為0. 2 1. 0ml/g,比表面積一般為 30 300m2/g。第二床層催化劑可以是高鎳加氫催化劑，或者是貴金屬加氫催化劑。以催化劑重量計，高鎳加氫催化劑中鎳含量為15% 50%。以催化劑重量計，貴金屬催化劑中鉬或鈀的含量為0. 5%。第二床層催化劑的孔體積一般為0. 3 1. 0ml/g,比表面積一般為 30 200m2/g。本發(fā)明方法中，第一床層催化劑和第二床層催化劑可以裝填在一個反應(yīng)器中，也可裝填在不同的反應(yīng)器中。本發(fā)明中使用的催化劑可以根據(jù)需要選擇適宜的商品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。加氫后的丁烯聚合物再通過氣提、蒸餾、吸附中的至少一種方法進(jìn)一步提純，以除去微量雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明方法通過采用不同性質(zhì)催化劑的組合使用，有效解決和現(xiàn)有丁烯聚合物加氫過程中催化劑穩(wěn)定性不足的問題，可以明顯延長催化劑的使用壽命，減少催化劑消耗和裝置停工造成的經(jīng)濟損失，并保征產(chǎn)品質(zhì)量。CN 102453164 A說明書3/4 頁
具體實施例方式下面通過實施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和技術(shù)效果，其中的百分比為重量百分比。實施例1 采用的加氫工藝原料經(jīng)過濾后進(jìn)入裝載有兩個催化劑床層的固定床加氫反應(yīng)器加氫，加氫產(chǎn)物再通過減壓(0. 133kPa 1. 33kPa)蒸餾除去少量(0. 2% 2% ) < 300°C 餾分和實驗室真空抽濾得到最終產(chǎn)品。原料為低分子聚丁烯，數(shù)均分子量1100。100°C粘度325mm2/S，GB6540顏色1. 0#， 溴值17.0。第一床層催化劑活性組分為制鋅(氧化制20%，氧化鋅12%，載體為氧化鋁，孔體積0. 6ml/g,比表面積130m2/g)，第二床層為高鎳加氫催化劑(鎳含量39%，氧化鋁為載體， 孔體積0.45ml/g，比表面積80m2/g)，第一床層與第二床層體積比為1 6。加氫工藝條件為操作壓力12MPa，反應(yīng)溫度250°C，體積空速0.證―1和氫油體積比 500 I0產(chǎn)品性質(zhì)賽波特顏色+30#，數(shù)均分子量1050。> 300餾分收率99%，100°C粘度 310-325mm2/s。溴值 0.03 0.05。嗅味，無。加氫試驗經(jīng)過1000小時后，產(chǎn)品性質(zhì)不變。對照例同實施例1條件，第一床層催化劑為與第二床層催化劑相同，均為高鎳加氫催化劑。結(jié)果初期產(chǎn)品性質(zhì)也相同，但經(jīng)過400小時后，賽波特顏色降至+28#，700小時后，賽波特顏色降至+25#。實施例2:同實施例1采用的加氧工藝和原料。第一床層催化劑活性組分為銅鋅(氧化銅20 %，氧化鋅12 %，載體為氧化鋁，孔體積0. 6ml/g,比表面積150m2/g)。第二床層催化劑為鈀催化劑(鈀含量1. 0%，載體為氧化鋁，孔體積0. 5ml/g,比表面積140m2/g)。第一床層催化劑與第二床層催化劑的體積比為 1 6。工藝條件為操作壓力lOMPa、反應(yīng)溫度210°C，體積空速1. Oh—1和氫油體積比 500 I0產(chǎn)品性質(zhì)賽波特顏色+30#，數(shù)均分子量1060。> 300餾分收率99%，100°C粘度 315-325mm2/so 溴值 0.05 0.1。加氫試驗500小時，產(chǎn)品性質(zhì)不變。對照例同實施例2條件，第一床層催化劑與第二床層催化劑相同。結(jié)果初期產(chǎn)品性質(zhì)相同，經(jīng)過300小時，賽波特顏色降至+28#。實施例3 同實施例1采用的加氫工藝。原料為低分子聚丁烯，數(shù)均分子量730。100°C粘度Mlmm2/S，GB6540顏色1. 0#， 溴值19.0。第一床層催化劑和第二床層催化劑與實施例1相同，第一床層催化劑與第二床層催化劑的體積比為1 8。加氫工藝條件為操作壓力8MPa、反應(yīng)溫度210°C，體積空速1. 5^1和氫油體積比 500 I0產(chǎn)品性質(zhì)賽波特顏色+30#，數(shù)均分子量725。> 300餾分收率99%，10(TC粘度 235-240mm2/so 溴值 0.01 0.05。加氫試驗經(jīng)過300小時后，產(chǎn)品性質(zhì)不變。對照例同實施例3條件，第一床層催化劑與第二床層催化劑相同。結(jié)果初期產(chǎn)品性質(zhì)相同，經(jīng)過150小時，賽波特顏色降至+28#。實施例4 同實施例1采用的加氫工藝。原料為中分子量聚丁烯，數(shù)均分子量11000。以二倍體積的潤滑油(白礦油)溶成混合液?；旌弦?00°c粘度330mm2/s, GB6540顏色1. 0#，溴值2. 1。第二床層催化劑同實施例1，第一床層催化劑活性組分為銅鋅鐵(氧化制30%， 氧化鋅21%，氧化鐵15%，載體為氧化鋁)，第一床層催化劑與第二床層催化劑的體積比為 1 15。加氫工藝條件為操作壓力15MPa、反應(yīng)溫度250°C，體積空速0. 51Γ1和氫油體積比 800 I0產(chǎn)品性質(zhì)500小時之前賽波特顏色+30#，100°C粘度315mm2/S。溴值0.03。對照例同實施例4條件，第一床層催化劑與第二床層催化劑相同。結(jié)果初期產(chǎn)品性質(zhì)相同，經(jīng)過300小時，賽波特顏色降至+28#。
權(quán)利要求
1.一種丁烯聚合物的加氫方法，其特征在于在加氫工藝條件下，丁烯聚合物原料和氫氣構(gòu)成的反應(yīng)物料依次通過至少兩個催化劑床層，第一床層的催化劑含有活性組分銅和鋅，第二床層的催化劑為高鎳加氫催化劑或貴金屬加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于丁烯聚合物原料是聚丁烯或聚異丁烯，其數(shù)均分子量為300 8000。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于丁烯聚合物原料單獨存在或者溶于潤滑油中。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于丁烯聚合物原料的含氯量在300mg/ kg以下。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫工藝條件包括操作壓力為0.1 20. OMPa，反應(yīng)溫度為100 300°C，聚丁烯原料液時體積空速為0. 1 2. Oh—1，氫氣與液相原料標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為100 1 2000 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫工藝條件包括操作壓力為2.0 15. OMPa，反應(yīng)溫度為150 260°C，聚丁烯原料液時體積空速為0. 2 1. Oh—1，氫氣與液相原料標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積比為300 1 1000 1。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于第一床催化劑床層與第二床層催化劑的體積比例為1 2 1 20，優(yōu)選為1 2 1 6。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于第一床層催化劑活性組分以重量計為氧化銅4 % 40 %，氧化鋅2 % 40 %，氧化鐵0 20 %。
9.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于第二床層催化劑是高鎳加氫催化劑， 或者是貴金屬加氫催化劑；以催化劑重量計，高鎳加氫催化劑中鎳含量為15% 50% ；以催化劑重量計，貴金屬催化劑中鉬或鈀的含量為0. 5%。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫后的丁烯聚合物通過氣提、蒸餾和吸附中的至少一種方法進(jìn)一步提純。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁烯聚合物的加氫方法，在加氫工藝條件下，丁烯聚合物原料和氫氣構(gòu)成的反應(yīng)物料依次通過至少兩個催化劑床層，第一床層的催化劑含有活性組分銅和鋅，第二床層的催化劑為高鎳加氫催化劑或貴金屬加氫催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過采用適宜種類催化劑的配合，可以有效延長催化劑的使用壽命，提高丁烯聚合物加氫工藝的經(jīng)濟性。
文檔編號C08F8/04GK102453164SQ20101051374
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者李殿昭, 王士新, 袁平飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院