專利名稱：一種陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡(jiǎn)稱PAM)是一種線型的水溶性聚合物，丙烯酰胺 (AM)均聚或與其他單體共聚而成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以上的線型水溶性高分子化學(xué)品的總稱。它是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一，在石油開采、水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農(nóng)業(yè)等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。因其用途廣泛，故而有“百業(yè)助劑”的美稱。相對(duì)分子質(zhì)量大小是PAM主要性能指標(biāo)之一。聚丙烯酰胺作為一種水溶性高分子材料，在石油化工領(lǐng)域已獲得越來越廣泛的應(yīng)用，其年產(chǎn)量正不斷增加。聚丙烯酰胺主要消費(fèi)領(lǐng)域是水處理和造紙助劑，目前陽離子型聚丙烯酰胺已占聚丙烯酰胺總產(chǎn)量的30% 40%。PAM —般由自由基引發(fā)聚合合成，根據(jù)聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚兩種，PAM產(chǎn)品形態(tài)有水溶液、乳劑和粉劑等。合成多采用水溶液聚合、懸浮液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、輻射聚合及等離子聚合等。輻射聚合、等離子聚合目前處于試驗(yàn)室階段，而且難于工業(yè)化；乳液聚合、微乳液聚合，雖然有分子力超高，分子量分布窄，溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，由于使用大量有機(jī)溶劑和表面活性劑，導(dǎo)致浪費(fèi)資源，同時(shí)儲(chǔ)存性也不高，如果制成固體顆粒，由于單體含量不高則浪費(fèi)大量能源。目前的研究主要集中在使用復(fù)合引發(fā)劑體系和引入功能性單體的聚合過程。復(fù)合引發(fā)體系能適當(dāng)控制引發(fā)速度，制約后期自由基濃度的急劇下降，從而達(dá)到提高聚合物分子量的目的。功能性單體具有引發(fā)和參與聚合的雙重作用，從而可以有效地提高聚合物的分子量。目前功能性單體對(duì)聚合反應(yīng)的影響日益受到重視。CN200810204956. 8公開了一種陽離子聚丙烯酰胺及其制備方法，采用先制備含有疏水基的分散穩(wěn)定劑，分散穩(wěn)定劑為重均分子量10000-50000聚氧化乙烯，其合成的聚丙烯酰胺分子量低，影響聚丙烯酰胺的性能和應(yīng)用。李學(xué)鋒等人于2009年在沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第31卷第2期發(fā)表的《連續(xù)水溶液聚合法合成改性聚丙烯酰胺》使用二甲基二烯丙基氯化銨陽離子功能性單體，合成體系加入輕質(zhì)碳酸鈣、丙烯酸、引發(fā)劑、抗交聯(lián)劑、螯合劑制備兩性聚丙烯酰胺。雖然溶解性好，但由于使用二甲基二烯丙基氯化銨，導(dǎo)致分子量不高，影響了產(chǎn)品的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)和發(fā)明的不足，提出加入有機(jī)鹽類，溶解分散劑、引入功能性單體、 采用氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)體系作用下，得到特性粘數(shù)和溶解速率均高的PAM。本發(fā)明陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法包括如下內(nèi)容1、合成原料的重量份為丙烯酰胺 10 20
功能性單體 0. 1 2有機(jī)胺 1-2水15-90其中功能性單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)中的一種或兩種。其中有機(jī)胺為甲胺、二甲胺、一丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和尿素中的一種或幾種。2、合成過程為(1)將丙烯酰胺、功能性單體和水配成溶液，通入高純氮?dú)饣蚋呒兌趸汲酰?除氧至氧含量為5mg/l時(shí)加入有機(jī)胺，加入量為0. 0001-0. 0008份；(2)除氧至溶液中溶解氧含量低于0. 5mg/L時(shí)，加入過硫酸鹽引發(fā)劑；(3)然后加入水溶性偶氮類引發(fā)劑、余下的有機(jī)胺和溶解分散劑；(4)加熱至30-80°C，反應(yīng)時(shí)間保持在5-10小時(shí)，得到本發(fā)明所述的陽離子型聚丙烯酰胺。上述合成過程中，過硫酸鹽一般為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的一種或幾種，水溶性偶氮類引發(fā)劑一般為偶氮雙丙烷胺(V44)，偶氮雙丙烷胺(鹽酸鹽)(V50)，4， 4’_偶氮二(4-氰基戊酸)中的一種或幾種，分散劑為烷基甜菜堿，具體如十二烷基二羥乙基甜菜堿，十八烷基二甲基甜菜堿等中的一種或兩種。上述合成過程中，在合成體系中，過硫酸鹽引發(fā)劑加入量占丙烯酰胺重量的 0. 0015% 0.3% ；在合成體系中，水溶性偶氮類引發(fā)劑加入量占丙烯酰胺重量的1.0% 2. 7%;在合成體系中，分散劑加入量以重量濃度計(jì)的濃度為0. 1%。引發(fā)劑和分散劑可以采用適宜濃度的溶液加入。上述合成過程中，可以在(1)、(2)或(3)步驟中加入耦合劑，耦合劑可以是乙二胺四乙酸鹽中的一種或幾種，耦合劑加入量為丙烯酰胺重量的0. 01 % 1 %。本發(fā)明使用傳統(tǒng)的水溶液聚合過程，工藝簡(jiǎn)單，通過在不同條件下引入有機(jī)胺，易于控制，方便實(shí)施，合成物干燥用時(shí)短，干燥效率高，形成的固體粉末更加容易分散于水中， 并迅速溶解于水中，減少溶解時(shí)間和溶解設(shè)備，提高使用效率。本發(fā)明合成得到的一種高分子量，高特性粘數(shù)和溶解速率的陽離子型PAM，克服了現(xiàn)有同類方法得到產(chǎn)品分子量低、工藝復(fù)雜、使用先預(yù)備制備分散劑等不足。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程，其中的百分含量以重量為基準(zhǔn)。比較例1使用過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發(fā)劑體系制備陽離子聚丙烯酰胺。在 IOOOml的專用反應(yīng)器內(nèi)，加入45g生物法的丙烯酰胺，DMC80%的水溶液6. 25ml，加入無離子水198. 75ml，配成水溶性，加入丙烯酰胺重量的0. 1 %的耦合劑的水溶液，重量濃度的亞硫酸氫鈉水溶液1. 0ml，使用高純氮?dú)饣蚋呒兌趸迹M(jìn)行除氧，除氧時(shí)間30分鐘以上，加入重量濃度2%過硫酸鹽水溶液1. 0ml，然后加熱至30-80°C，反應(yīng)時(shí)間保持在8_10小時(shí)，陽離子型聚丙烯酰胺。此方法反應(yīng)速度較快，產(chǎn)品支化嚴(yán)重，分子量不高在600-700萬 (數(shù)均)，干燥時(shí)間長(zhǎng)(5-8小時(shí))，溶解時(shí)間長(zhǎng)(5-24小時(shí))，而且陽離子度不高(0. 4-0.8 陽離子單位)。比較例2使用偶氮雙丙烷胺(V44)水溶性偶氮類引發(fā)劑，制備陽離子聚丙烯酰胺。在IOOOml的專用反應(yīng)器內(nèi)，加入45g生物法的丙烯酰胺，DAC 80%的水溶液 2. 3ml，加入無離子水198. 75ml，配成水溶性，加入單體重量的0. 1 %的耦合劑的水溶液， 使用高純氮?dú)饣蚋呒兌趸?，進(jìn)行除氧，除氧時(shí)間30分鐘以上，加入偶氮雙丙烷胺 (V44)水溶液1. 0ml，然后加熱至30-80°C，反應(yīng)時(shí)間保持在10-14小時(shí)，陽離子型聚丙烯酰胺。此方法反應(yīng)速度一般，產(chǎn)品幾乎無支化，分子量高在800-1000萬(數(shù)均)，干燥時(shí)間長(zhǎng)(5-8小時(shí))，溶解時(shí)間長(zhǎng)(5-20小時(shí))，而且陽離子度不高(0. 4-0. 8陽離子單位)。針對(duì)比較例中陽離子型聚丙烯酰胺要么合成時(shí)間長(zhǎng)，溶解時(shí)間長(zhǎng)，影響聚丙烯酰胺生產(chǎn)與使用。本發(fā)明的具體實(shí)施例1-4說明具體合成方法，制備反應(yīng)時(shí)間較短，干燥時(shí)間少，溶解時(shí)間少，分子量高在800-1200萬(數(shù)均)的陽離子型聚丙烯酰胺。實(shí)施例1 4本發(fā)明陽離子型聚丙烯酰胺合成過程如下(使用的其它原料同比較例)(1)將丙烯酰胺、功能性單體和水配成溶液，通入高純氮?dú)饣蚋呒兌趸汲酰?除氧至氧含量為5mg/l時(shí)加入有機(jī)胺，加入量為0. 0001-0. 0008份；(2)除氧至溶液中溶解氧含量低于0. 5mg/L時(shí)，加入過硫酸鹽引發(fā)劑；(3)然后加入水溶性偶氮類引發(fā)劑、余下的有機(jī)胺和溶解分散劑；(4)加熱至30-80°C，反應(yīng)時(shí)間適宜時(shí)間，得到本發(fā)明所述的陽離子型聚丙烯酰胺。具體物料配比及條件見表1，合成產(chǎn)品主要性能見表2。表1實(shí)施例1 4合成過程及條件
權(quán)利要求
1.一種陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容 合成原料的重量份如下丙烯酰胺10 20功能性單體0. 1 2有機(jī)胺1-2水15-90合成過程為(1)將丙烯酰胺、功能性單體和水配成溶液，通入高純氮?dú)饣蚋呒兌趸汲酰踔裂鹾繛?mg/l時(shí)加入有機(jī)胺，加入量為0. 0001-0. 0008份；(2)除氧至溶液中溶解氧含量低于0.5mg/L時(shí)，加入過硫酸鹽引發(fā)劑；(3)然后加入水溶性偶氮類引發(fā)劑、余下的有機(jī)胺和溶解分散劑；(4)加熱至30-80°C，反應(yīng)時(shí)間保持在5-10小時(shí)，得到本發(fā)明所述的陽離子型聚丙烯酰胺。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于功能性單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)胺為甲胺、二甲胺、一丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和尿素中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過硫酸鹽引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、 過硫酸鉀中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水溶性偶氮類引發(fā)劑為偶氮雙丙烷胺，偶氮雙丙烷胺，4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于分散劑為烷基甜菜堿。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于分散劑為十二烷基二羥乙基甜菜堿，十八烷基二甲基甜菜堿中的一種或兩種。
8.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于在合成體系中，過硫酸鹽引發(fā)劑加入量占丙烯酰胺重量的0. 0015% 0. 3%。
9.按照權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于在合成體系中，水溶性偶氮類引發(fā)劑加入量占丙烯酰胺重量的1.0% 2.7%。
10.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于在合成體系中，分散劑加入量以重量濃度計(jì)的濃度為0. 1%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陽離子型聚丙烯酰胺的制備方法，通過加入有機(jī)胺和功能性單體，溶解分散劑、水溶性偶氮類引發(fā)劑等制備特性粘數(shù)高和溶解速率均較高的超高分子量陽離子型聚丙烯酰胺。本發(fā)明方法采用水溶性聚合方式，工藝簡(jiǎn)單，有利于后處理干燥以及使用過程中加快溶解速度，提高使用效率，減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08F4/04GK102443100SQ20101051142
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者黃玉洪 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院