專利名稱：一種陽離子聚合的引發(fā)體系及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可陽離子聚合的單體進行陽離子聚合的引發(fā)體系，特別是一種在含水的反應(yīng)介質(zhì)中由乙烯基單體通過陽離子聚合制備相應(yīng)聚合物的引發(fā)體系及其聚合方法。
背景技術(shù)：
陽離子聚合是高分子合成化學(xué)的重要組成部分，通常采用含錫、鋁、鈦、硼、鐵的鹵化物這一類路易斯酸共引發(fā)乙烯基單體進行陽離子聚合來制備聚合物，可進行陽離子聚合的單體多種多樣，如常見的異丁烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、環(huán)戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、 異丁基乙烯基醚等，其中異丁烯的均聚物以及與第二單體的共聚物是陽離子聚合領(lǐng)域最大的工業(yè)化產(chǎn)品。異丁烯聚合物是一類具有氣密性、耐老化性、電絕緣性、耐熱性、耐寒性和介電性能優(yōu)異的高分子材料，有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，它的應(yīng)用領(lǐng)域與其分子量密切相關(guān)。通常，聚異丁烯可以用作潤滑油添加劑、汽油清凈劑、黏合材料、密封材料、塑料的抗沖擊改性材料等。丁基橡膠是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物，主要作為彈性體材料使用，其重均分子量要求達到數(shù)十萬以上，主要應(yīng)用于輪胎內(nèi)胎及氣密層、硫化膠囊、醫(yī)用瓶塞、電絕緣材料、密封材料、電纜頭薄膜等。乙烯基單體的陽離子聚合反應(yīng)通常要求在幾乎無氧、無水及高純惰性氣體保護的條件下于干燥的有機反應(yīng)介質(zhì)([H2O] < IOppm)中進行，這主要是由于陽離子聚合的引發(fā)體系或陽離子活性中心可與氧氣、水進行反應(yīng)而遭到破壞，使得聚合反應(yīng)無法進行。因此， 為了減少氧氣或微量水對引發(fā)活性中心的破壞或不可控引發(fā)及鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，需要在單體 /有機溶劑的混合物中再加入極少量的強給電子體或/和質(zhì)子捕捉劑，來穩(wěn)定活性中心和捕捉聚合體系中質(zhì)子(如微量水產(chǎn)生的質(zhì)子、活性鏈端β-H消除產(chǎn)生的質(zhì)子等)，消除體系中微量水的不利影響，減少或抑制鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，使得引發(fā)劑效率提高、分子量降低和分子量分布變窄(分布指數(shù)可達 1. 1)，實現(xiàn)乙烯基單體在無水、無氧及干燥的有機溶劑介質(zhì)中的活性陽離子聚合，可參見US5169914。因此，在這樣的陽離子聚合中，反應(yīng)條件要求極其苛刻，導(dǎo)致工藝流程極其復(fù)雜。聚合體系中的微量水的含量，是影響乙烯基單體陽離子聚合的關(guān)鍵因素，半個多世紀以來的乙烯基單體的陽離子聚合體系，都是要求幾乎無水無氧的條件。在節(jié)能減排為主旋律的今天，水作為一種低廉的、環(huán)保的、傳熱效率高的反應(yīng)介質(zhì)，在實際應(yīng)用中可達到簡化工藝流程、提高傳熱傳質(zhì)效果、降低成本、節(jié)能降耗等，具有重要意義。因此，近年來本領(lǐng)域科研人員都在尋找方法，以攻克技術(shù)難關(guān)。JP 10-130315Α公開了一種三氟磺酸金屬鹽(如鐿鹽)引發(fā)含烷氧基取代的高活性單體，如乙烯基醚類、烷氧基苯乙烯類，在含有水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合，但聚合反應(yīng)效率低，反應(yīng)時間長至100小時或更長，聚合產(chǎn)物的分子量低，重均分子量(Mw) < 1. OX 104，類似的報道還可參見 Chemical Communication, 2005, p2713_2715。這里，所用的三氟磺酸金屬鹽價格昂貴，在聚合反應(yīng)中用量又大。
2006 年，在《Macromolecules》第 39 卷上發(fā)表的文章《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6F5)3 as a Water-Tolerant Lewis Ac id》中，提及采用耐水性Lewis酸B (C6F5) 3，可引發(fā)苯乙烯在含水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合，但所得聚苯乙烯產(chǎn)物的分子量低，其重均分子量(Mw)也僅在3000左右。2008 年，在《Jounal of Polymer Science，Part A Polymer Chemistry》第 46 卷《Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water》一文中再次提到，采用B (C6F5) 3可引發(fā)環(huán)戊二烯在含有水存在下的反應(yīng)體系中進行陽離子聚合，但聚合反應(yīng)速率慢，需要反應(yīng)幾十小時也只能獲得不足40%的聚合轉(zhuǎn)化率，且只能獲得低分子量的聚合產(chǎn)物，其虬< 2500。且需要使用較大量的B (C6F5) 3, 同時 B (C6F5)3 價格昂貴。在 2007 年的《European Polymer Journal》第 43 卷《Controlled/ living cationic polymerization of styrene with BF3OEt2 as a coinitiator in the presence of water :Improvements and limitations》一文中提至丨J，試圖米用 BF3 ·0Ε 2 弓| 發(fā)苯乙烯陽離子聚合，然而當聚合反應(yīng)體系中水含量達到2. 9%時，聚合反應(yīng)就已不能發(fā)生。W02004094481A2和W02004094486A1分別公開了一種異烯烴在含水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合的方法，分別以螯合二硼烷(如C6F4[B(C6F5)J2)和枯基氯為共引發(fā)劑和引發(fā)劑，在-60°C下引發(fā)異丁烯在含水介質(zhì)中陽離子聚合或異丁烯與少量異戊二烯的共聚合， 但所制備的聚合物分子量仍然偏低，Mw最高僅為1. 2 X IO5,通常在5 X IO4左右，因而無法作為彈性體材料使用；而且聚合轉(zhuǎn)化率亦偏低，在所列的在含水的反應(yīng)介質(zhì)中陽離子聚合的 14個實施案例中，有12個的單體聚合轉(zhuǎn)化率都低于50%。此外，該方法中所用的螯合二硼烷類化合物無法直接從商業(yè)途徑獲得，需要在實驗室條件下經(jīng)多步化學(xué)反應(yīng)來制備，從而增加工藝流程的復(fù)雜性，且用于制備這類螯合二硼烷所需的原料，如五氟代苯甲酸，四氟代鄰苯二甲酸，本身價格也十分昂貴。綜上所述，在含水的反應(yīng)介質(zhì)中進行乙烯基單體陽離子聚合的現(xiàn)有技術(shù)中，存在著引發(fā)體系成本高、工藝流程復(fù)雜、聚合反應(yīng)效率低、聚合產(chǎn)物分子量低等技術(shù)現(xiàn)狀與難題，且需要使用價格昂貴的或者特殊制備的路易斯酸作為共引發(fā)劑。為此，開發(fā)新的活性高的、價格低廉的、可直接從商業(yè)途徑獲得的、且使用簡單方便的引發(fā)體系及聚合方法，是解決在含水介質(zhì)中進行乙烯基單體陽離子聚合的現(xiàn)有技術(shù)難題的關(guān)鍵，為簡化工藝流程、提高聚合反應(yīng)效率、合成高分子量聚合產(chǎn)物及降低成本等創(chuàng)造條件。而關(guān)于直接使用A1C13、 AlRCl2, BF3、TiCl4, FeCl3> SnCl4, ZnCl2等常見路易斯酸共引發(fā)乙烯基單體在含有水的反應(yīng)介質(zhì)中或者甚至完全為水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合的引發(fā)體系及聚合方法，至今尚無報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可陽離子聚合的單體在含水的反應(yīng)介質(zhì)中或者完全為水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合的引發(fā)體系及其聚合方法。本發(fā)明的目的之一在于提供一種引發(fā)體系。所述的引發(fā)體系為在含水的反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)單體進行陽離子聚合的引發(fā)體系；所述的含水的反應(yīng)介質(zhì)為含有機溶劑與水的混合反應(yīng)介質(zhì)，或者完全為水的反應(yīng)介質(zhì)，水所
5占反應(yīng)介質(zhì)的體積分數(shù)為5% 100%，有機溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或鹵代烴中的任意一種或其混合物。本發(fā)明的引發(fā)體系包含引發(fā)劑、路易斯酸和添加劑；其中，所述的引發(fā)體系中的引發(fā)劑選自能夠提供陽離子源的化合物，更確切的說，是能夠提供質(zhì)子或碳正離子的化合物，如質(zhì)子化合物、叔烷基或芳烷基化合物。優(yōu)選能夠提供質(zhì)子的化合物。所述的引發(fā)劑與單體的摩爾比為(5.0X10_5 1.2X10_2) 1，優(yōu)選 (8. 0Χ1(Γ5 9. OX 1(Γ3) 1。所述的引發(fā)劑中，能夠提供質(zhì)子或碳正離子的化合物選自Η20、鹵化氫、鹵化氫與單體的加成物、含C1 C14的烷基、芳烷基、烷芳基的有機羧酸、苯酚、Ci C14單烷基取代或多烷基取代的苯酚、含C1 C14的烷基、芳烷基的醇、芐基氯化物或C1 C14單烷基取代或多烷基取代的芐基氯化物中的至少一種。在本發(fā)明中，反應(yīng)介質(zhì)中的水，也可以部分起到引發(fā)劑的作用。所述的能夠提供碳正離子的化合物，還可選自含有叔烷基或芳基叔烷基官能團的酯、醇、醚、過氧化合物、環(huán)氧化物或者氯化物中的至少一種。所述的引發(fā)體系中的路易斯酸為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物，選自結(jié)構(gòu)通式
的化合物中的至少一種，其中，M選自B、Al、Sn、Ti、Fe、Sb或Si ；X選自F、C1或 Br ;n選自2、3、4或5 ;Y選自Al、Sn或Si ；R選自C1 C6的烷基，m選自1、2或3 ；所述的路易斯酸與單體的摩爾比為(5. OX IO-4NiOXlO-1) 1，優(yōu)選(1.0 X 10-3-3.(^10-1) 1。具體實施中，優(yōu)選的MXn 型化合物，如BF3、BC13、A1C13、TiCl4, TiBr4, FeCl3> SbCl5, AlBr3^SnCl4,ZnCl2 中的至少一種；優(yōu)選的 YRn_mXm 型化合物選自 Al (C2H5)Cl2^Al (i_C4H9)Cl2、 Al2 (C2H5) 3C13、Al2 (i-C4H9) 3C13、Sn (C2H5) Cl3、Sn (C2H5) 2C12、Sn (C2H5) 3C1、Zn (C2H5) Cl 中的至少一種。所述的添加劑選自含硫有機化合物、含磷有機化合物、含硫磷有機化合物中的至少一種；所述的添加劑與單體的摩爾比為(1.0X10_3 5.0X10_2) 1，優(yōu)選(2. OX 10_3 4. OXlO-2) 1。更為具體的，所述的含硫有機化合物選自硫醚類、砜類、亞砜類化合物或其衍生物中的至少一種；其結(jié)構(gòu)通式依次為K-S-I^R3R4SO2A5R6SO ；其中，R1 &為分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷基、芳基、芳烷基、 烷芳基，或隊 &是由與官能團鍵合形成C4 C2tl環(huán)烷基；其中，比較優(yōu)選的硫醚類化合物，可選自二乙基硫醚、二丙基硫醚、二異丙基硫醚、 二丁基硫醚、二戊基硫醚、二己基硫醚、二庚基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、 二芐基硫醚、二甲苯基硫醚、二氯苯基硫醚、二硝基苯基硫醚、甲基乙基硫醚、甲基丙基硫醚、甲基丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、丙基苯基硫醚、丁基苯基硫醚、環(huán)丁基硫醚、環(huán)戊基硫醚、環(huán)己基硫醚、環(huán)庚基硫醚、環(huán)十二烷基硫醚；其中，更優(yōu)選二丙基硫醚、二丁基硫醚、二苯基硫醚、二萘基硫醚、二蒽基硫醚、二芐基硫醚；比較優(yōu)選的亞砜類化合物，可選自二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、二戊基亞砜、二己基亞砜、二庚基亞砜、二苯基亞砜、二萘基亞砜、二蒽基亞砜、二芐基亞砜、二甲苯基亞砜、二氯苯基亞砜、二硝基苯基亞砜、甲基乙基亞砜、甲基丙基亞砜、甲基丁基亞砜、甲基苯基亞砜、乙基苯基亞砜、丙基苯基亞砜、丁基苯基亞砜、環(huán)丁基亞砜、環(huán)戊基亞砜、環(huán)己基亞砜、環(huán)庚基亞砜、異丁基十二烷基亞砜；其中，更優(yōu)選二甲基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、二苯基亞砜、二萘基亞砜、二蒽基亞砜、二芐基亞砜、二甲苯基亞砜、二氯苯基亞砜；比較優(yōu)選的砜類化合物，選自二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二戊基砜、二己基砜、二庚基砜、二苯基砜、二萘基砜、二蒽基砜、二芐基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、二硝基苯基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基丁基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、丙基苯基砜、丁基苯基砜、環(huán)丁砜、環(huán)戊砜、環(huán)己砜、環(huán)庚砜、環(huán)十二烷砜；其中，更優(yōu)選二甲基砜、二丙基砜、二丁基砜、二苯基砜、二萘基砜、二芐基砜、二甲苯基砜、二氯苯基砜、環(huán)丁砜。所述的含磷有機化合物選自有機膦類、有機氧化磷類、有機磷酸酯類、有機亞磷酸酯類化合物或其衍生物中的至少一種；其結(jié)構(gòu)通式依次為R7PR8R9、R10R11Ri2P = 0、 R13R14R15PCV R16R17R18PO3 ；其中，R7 R18中，R7、R10> R13、R16表示H、含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；R8、R9、Rn、R12, R14、R15, R17, R18分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的 C1 C2tl的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基；其中，比較優(yōu)選的膦類化合物選自三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三苯基膦、三萘基膦、三蒽基膦、三芐基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦、三硝基苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、二戊基膦、二己基膦、二庚基膦、二苯基膦、二萘基膦、二蒽基膦、二芐基膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、丁基 二苯基膦、三丁氧基膦、三苯氧基膦；其中，更優(yōu)選三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三萘基膦、三芐基膦、三甲苯基膦、三氯苯基膦；比較優(yōu)選的氧化磷類物質(zhì)，可選自三甲基氧化磷、三乙基氧化磷、三丙基氧化磷、
三丁基氧化磷、三戊基氧化磷、三己基氧化磷、三庚基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三芐基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、三硝基苯基氧化磷、 二甲基氧化磷、二乙基氧化磷、二丙基氧化磷、二丁基氧化磷、二戊基氧化磷、二己基氧化磷、二庚基氧化磷、二苯基氧化磷、二萘基氧化磷、二蒽基氧化磷、二芐基氧化磷、二甲苯基氧化磷、二氯苯基氧化磷、二硝基苯基氧化磷、甲基二苯基氧化磷、乙基二苯基氧化磷、丙基二苯基氧化磷、丁基二苯基氧化磷；其中，更優(yōu)選三甲基氧化磷、三丙基氧化磷、三丁基氧化磷、三苯基氧化磷、三萘基氧化磷、三蒽基氧化磷、三芐基氧化磷、三甲苯基氧化磷、三氯苯基氧化磷、二苯基氧化磷；比較優(yōu)選的磷酸酯類化合物，可選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三苯酯、磷酸三萘酯、磷酸三蒽酯、磷酸三芐酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三硝基苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二苯酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二芐酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二氯苯酯、磷酸二硝基苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸丙基二苯酯、磷酸丁基二苯酯；其中，更優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁基酯、磷酸三苯酯、磷酸三芐酯；比較優(yōu)選的亞磷酸酯類化合物，可選自亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三戊酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三庚酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、亞磷酸三蒽酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸三氯苯酯、亞磷酸三硝基苯基酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二戊酯、亞磷酸二己酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二芐酯、亞磷酸二甲苯酯、亞磷酸二氯苯酯、亞磷酸二硝基苯酯、亞磷酸甲基二苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、亞磷酸丙基二苯酯、亞磷酸丁基二苯酯；其中，更優(yōu)選亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三芐酯。所述的硫磷有機化合物選自結(jié)構(gòu)通式為R19PSR2J21及其衍生物中的至少一種；其中，R19, R20, R21分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的 C1 C2tl的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；比較優(yōu)選的含硫磷的有機化合物，可選自三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三丙基硫
化磷、三丁基硫化磷、三苯基硫化磷、甲基二苯基硫化磷、乙基二苯基硫化磷、三萘基硫化磷、三蒽基硫化磷、三芐基硫化磷、三甲苯基硫化磷、三氯苯基硫化磷、三硝基苯基硫化磷； 其中，更優(yōu)選三甲基硫化磷、三乙基硫化磷、三苯基硫化磷。本發(fā)明中，所述的引發(fā)體系中的各組分均有商業(yè)化產(chǎn)品。該引發(fā)體系可以在聚合時原位形成，也可以在聚合反應(yīng)前預(yù)先制備。該引發(fā)體系的制備工藝簡單，可采用多種方法進行制備，使用方便，如將引發(fā)劑、添加劑、路易斯酸三者混合后直接使用或反應(yīng)一段時間后使用；或者先將引發(fā)劑和路易斯酸混合后再與添加劑混合，可直接使用或混合一段時間后使用；或者先將添加劑和路易斯酸混合后直接使用或反應(yīng)一段時間后與引發(fā)劑配合使用，引發(fā)劑可加入添加劑和路易斯酸混合物中，也可直接加入單體/反應(yīng)介質(zhì)中；或者可將部分引發(fā)劑先加入到單體/反應(yīng)介質(zhì)混合物中，另外部分的引發(fā)劑與添加劑和路易斯酸進行混合，可直接使用或混合一段時間后使用。上述各組分的混合或反應(yīng)的溫度可在_90°C 30°C范圍內(nèi)，時間與溫度有關(guān)，可為0. ^iin至數(shù)月。該弓丨發(fā)體系可在有機溶劑條件下配置使用，也可在無有機溶劑條件下直接使用。該引發(fā)體系還具有儲存穩(wěn)定性的優(yōu)點，甚至在放置幾天或幾個月后仍可保持引發(fā)活性。本發(fā)明的目的之二在于提供一種采用上述引發(fā)體系在含水的反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)單體進行陽離子聚合的方法。所述聚合方法中，其聚合反應(yīng)體系包括反應(yīng)介質(zhì)、單體、引發(fā)體系。所述的可陽離子聚合的單體，通過所述的引發(fā)體系，在含水的反應(yīng)介質(zhì)中，進行陽離子均聚或共聚合反應(yīng)，得到相應(yīng)的均聚物或共聚物。更為具體的，所述的反應(yīng)介質(zhì)為含有機溶劑與水的混合反應(yīng)介質(zhì)，或者為全部是水的反應(yīng)介質(zhì)；在該反應(yīng)介質(zhì)中，水相介質(zhì)所占的體積分數(shù)為5% 100% ；其中，所述的有機溶劑選自直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、或鹵代烴中的任意一種或其混合物芳烴或鹵代烴中的至少一種，優(yōu)選自C1 C12的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或鹵代烴中的至少一種。更為具體的，所述的烷烴或環(huán)烷烴，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及其異構(gòu)體；所述的芳烴，如苯、 甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯；所述的鹵代烴，如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、氟丙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷。
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在該聚合反應(yīng)體系中，反應(yīng)介質(zhì)與單體的比例為，所述的有機溶劑與單體的體積比為(0 12) 1，優(yōu)選(0 10) 1 ；所述的水與單體的體積比為(0.05 20.0) 1， 優(yōu)選(0. 06 17. 0) 1。所述的反應(yīng)介質(zhì)中還可以加入離子化合物，該離子化合物選自堿金屬的鹽類或無機質(zhì)子酸中的至少一種；其中，所述的堿金屬的鹽類選自NaCl、LiCl、KCl、KBr中的至少一種，所述的無機質(zhì)子酸選自硫酸、鹽酸或者氟硼酸中的至少一種；所述的離子化合物與單體的質(zhì)量比為(0 8.0) 1，優(yōu)選(0 6. 5) 1。在本發(fā)明的方法中，所述的單體為可進行陽離子聚合的乙烯基化合物，其中，優(yōu)選自具有烷基取代、芳基取代或供電子基團取代的乙烯基化合物，如c3 Cltl的烯烴或環(huán)烯烴、C4 Cltl的二烯烴或環(huán)二烯烴、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚。更為優(yōu)選的乙烯基單體， 包括丙烯、正丁烯、異丁烯、2-甲基-丁烯、戊烯、2-甲基-戊烯、3-甲基-戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、丁二烯、1，3_戊二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、 環(huán)己二烯、降冰片烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對_叔丁基苯乙烯、對_叔丁氧基苯乙烯、甲基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、叔丁氧基乙基乙烯基醚。本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)包括上述單體的均聚合和共聚合反應(yīng)。所述單體可以直接使 用，也可以與上述有機溶劑配置成溶液后使用。在聚合反應(yīng)體系中，乙烯基單體的濃度為 0. 4mol/L 7. Omol/L0在具體實施中，本發(fā)明所述的方法可以在常規(guī)的反應(yīng)器條件下進行陽離子聚合反應(yīng)，無需高純N2 作為保護氣氛。在該聚合反應(yīng)的過程中，依次包括以下步驟(1)在聚合反應(yīng)器中分別加入所述比例的反應(yīng)介質(zhì)與單體，并將其混合；所述單體可直接加入聚合反應(yīng)體系，也可使用所述反應(yīng)介質(zhì)中的有機溶劑配置成溶液后加入；(2)按所述比例加入含有引發(fā)劑、添加劑、路易斯酸的引發(fā)體系到⑴中；所述的引發(fā)體系，可以在聚合時原位形成，也可以在聚合前預(yù)先制備；所述的引發(fā)體系，可在有機溶劑條件下配制成溶液使用，也可在無有機溶劑條件下直接使用；(3)在-100°C 30°C條件下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為0. 2min 120min ；優(yōu)選反應(yīng)溫度為-85°C 15°C ；(4)向反應(yīng)體系中加入過量的堿性物質(zhì)作為終止劑，以終止聚合反應(yīng)。其中，所述的堿性物質(zhì)選自NaOH、Κ0Η、醇或氨的水溶液，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要決定其用量以終止反應(yīng)，比較優(yōu)選的濃度為質(zhì)量分數(shù)為1% 3%。聚合反應(yīng)終止后，反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液、水洗滌和閃蒸，多次重復(fù)，以除去殘余單體、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)、Lewis酸等后，可得到聚合物，并在40°C條件下真空干燥，即可得到干燥后的聚合產(chǎn)物。本發(fā)明從引發(fā)體系、聚合工藝、反應(yīng)效率、聚合產(chǎn)物特性、原料成本等角度入手，基于常見易得、價格低廉的路易斯酸，通過引入適宜的添加劑，在含水的反應(yīng)介質(zhì)(水含量占5%以上)中，即在含水與有機溶劑的混合介質(zhì)中或者甚至完全為水的反應(yīng)介質(zhì)中，有效地引發(fā)了乙烯基單體進行陽離子聚合反應(yīng)，實現(xiàn)了在含水介質(zhì)中的乙烯基單體的陽離子聚合。本發(fā)明突出的優(yōu)點是
1.突破了基于常規(guī)的Lewis酸用于在含水的反應(yīng)介質(zhì)中甚至全部為水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合的難以實現(xiàn)的理論和技術(shù)的雙重瓶頸；2.構(gòu)建了高活性、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便的引發(fā)體系，能高效地引發(fā)乙烯基單體在含水的反應(yīng)介質(zhì)中進行陽離子聚合，聚合反應(yīng)效率高，并可大幅提高聚合產(chǎn)物的分子量，在聚合溫度-60°C時，聚異丁烯產(chǎn)物的重均分子量(Mw)可高達lX106g/mol，與現(xiàn)有技術(shù)相比，高出近8 20倍；3.使用含水的反應(yīng)介質(zhì)，聚合反應(yīng)過程中體系分散效果良好，水介質(zhì)的傳熱效率高，從而有利于提高聚合體系中的溫度分布的均勻性，控制產(chǎn)品的質(zhì)量；同時還可以降低能耗，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本。綜上所述，本發(fā)明有望在以后的應(yīng)用中簡化傳統(tǒng)陽離子聚合中復(fù)雜工藝，提高裝置的反應(yīng)效率，提高產(chǎn)量，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，并且降低生產(chǎn)成本。
具體實施例方式本發(fā)明用以下的實施例進行說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍或?qū)嵤┓椒ǖ南拗啤＞酆袭a(chǎn)物經(jīng)凝膠色譜滲透法(GPC)表征，得到其數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw) 及分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)，以四氫呋喃為流動相，流速lmL/min ；聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與組成含量則用1H-NMR測定，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標。實施例1在-60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水、5g LiCl、0. 26g NaCl正己烷和異丁烯(IB)， 總體積為40mL，其反應(yīng)介質(zhì)中水相的體積分數(shù)為57%，正己烷的體積分數(shù)為43%，反應(yīng)體系中IB濃度為1. 5mol/L。攪拌下，由水、HC1、三苯基膦、AlCl3與二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、HC1、三苯基膦及六1(13與18的摩爾比為2\10_4 1.0X10—4 9.4X 10_3 1.0X10—2 1。聚合反應(yīng)anin，然后加入NaOH質(zhì)量分數(shù)為2%的NaOH/乙醇溶液20mL 終止反應(yīng)；終止后的反應(yīng)體系依次經(jīng)堿液和水洗滌和閃蒸，多次重復(fù)，以除去殘余單體、添加劑、反應(yīng)介質(zhì)、Lewis酸等后，可得到聚合物，并在40°C條件下真空干燥，即可得到干燥后聚合產(chǎn)物；聚合產(chǎn)物收率為，重均分子量Mw為4. 8 X IO5, MvZMn為4. 3。實施例2聚合反應(yīng)的單體、反應(yīng)介質(zhì)及聚合溫度條件同實施例1，只是由水、三苯基膦、 AlCl3的甲苯溶液組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、三苯基膦及AlCl3與IB的摩爾比為1.2X10_4 5X10_3 5X10_3 1。形成均勻分散的聚合體系。反應(yīng)lmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物的Mw為5. 6X 105，Mw/Mn為3. 5。實施例3在-20°C下，向聚合反應(yīng)器中加入苯乙烯、水、2. 5g LiCl和0. 13g NaCl，總體積為 20mL，其反應(yīng)介質(zhì)全部為水，反應(yīng)體系中苯乙烯濃度為4. 4mol/L。攪拌下，由水、1-氯苯乙烷(氯化氫與苯乙烯的加成物)、三苯基膦、AlCl3及二氯甲烷組成的體系，引發(fā)苯乙烯聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、1-氯苯乙烷、三苯基膦及AlCl3與苯乙烯的摩爾比為2. OX 10_4 0.4X10" 5 7· 7X10-3 7X10-3 1。反應(yīng)lmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為7%， MW*6.9X104，MW/Mn*2.6。實施例4
在-60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水、5g LiCl.O. 26g NaCl、異丁烯、正己烷，總體積為40mL，其反應(yīng)介質(zhì)中水相體積分數(shù)為57 %，正己烷體積分數(shù)為43 %，反應(yīng)體系中IB 濃度為1.5mol/L。攪拌下，加入放置8天后的含有水、三苯基氧化磷、AlCl3、二氯甲烷及正己烷的溶液，引發(fā)異丁烯聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、三苯基氧化磷及AlCl3與IB的摩爾比為 1.4X IO"4 5 X IO"3 5 X IO"3 1。反應(yīng)0. 5min，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為 68%，Mw 為 4. 9 X IO5, Mw/Mn 為 2. 8。實施例5在_60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入正己烷、異丁烯、0. 25g LiCl、0. 013gNaCl和水， 總體積為21mL，反應(yīng)介質(zhì)中水的體積分數(shù)為6%，正己烷的體積分數(shù)為94%，反應(yīng)體系中IB 濃度為5. 7mol/L。攪拌下，由水、三苯基氧化磷、TiCl4及二氯甲烷組成的體系，直接引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、三苯基氧化磷及TiCl4與IB的摩爾比為4X10—4 1X10—2 0.2 1。 反應(yīng)lOmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為61%，軋為6.7\104，1^/^1為
8.2 ο實施例6在-20°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水、0. 51g LiCl、0. (^6gNaCl正己烷和異丁烯，總體積為22mL，其反應(yīng)介質(zhì)中水的體積分數(shù)為12%，正己烷的體積分數(shù)為88%，反應(yīng)體系中 IB濃度為2. 7mol/L。混合均勻后，再加入由水、三苯基氧化磷、乙基氯化鋅、BF3及二氯甲烷組成的溶液體系，引發(fā)異丁烯聚合反應(yīng)，引發(fā)劑水、乙基氯化鋅、三苯基氧化磷及BF3與IB 的摩爾比為3X10-4 LOXlO-4 5.7X10-3 5X IO"3 1。反應(yīng)lOmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為33%，Mw為5. 6X 104，Mw/Mn為3. 4。實施例7在_60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水5g LiCl.O. 26g NaCl、異丁烯、異戊二烯(IP)和正己烷，總體積為42mL，其反應(yīng)介質(zhì)中水的體積分數(shù)為55%，反應(yīng)體系中 IB濃度為1.4mol/L，IP濃度為0. 03mol/L。由水、氯化氫、磷酸三苯酯與AlCl3組成的體系，引發(fā)共聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、氯化氫、磷酸三苯酯及AlCl3與IB的摩爾比為 3 X IO"4 1 X IO"4 5 X IO"3 5 X IO"3 1。反應(yīng)5min，終止及后處理方法同實施例1。共聚產(chǎn)物收率為32 %，Mw為2· O X IO5, Mw/Mn為2. 2，IP含量為2. 5mol %。實施例8聚合反應(yīng)的單體、反應(yīng)介質(zhì)及聚合溫度條件同實施例1，只是由H20、磷酸三乙酯、 丁基氯化錫、AlCl3及二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。H20、磷酸三乙酯、丁基氯化錫及 AlCl3 與 IB 的摩爾比為 2. 0Χ1(Γ4 5Χ1(Γ3 2Χ1(Γ5 5Χ1(Γ3 1。反應(yīng) 5min，終止及后處理方法同實施例1。聚異丁烯產(chǎn)物收率為35%，Mw為1. OX 106，MvZMn為2. 6。實施例9在-60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水、5g LiCl、0. 26g NaCl、正己烷、二氯甲烷和異丁烯，總體積為40mL，反應(yīng)介質(zhì)中水的體積分數(shù)為57%、正己烷體積分數(shù)為35%，反應(yīng)體系中IB濃度為1. 5mol/L，加入混合后放置8天的含有水、二甲亞砜、AlCl3、二氯二丁基錫和二氯甲烷組成的溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑水、二甲亞砜、AlCl3及二氯二丁基錫與IB的摩爾比為5X10—4 5 X IO"3 5 X IO"3 1 X IO"4 1。反應(yīng)5min，終止及后處理方法同實施例 1。聚異丁烯產(chǎn)物收率為89%，Mw為5· OX 105，Mw/Mn為3. O。
實施例10聚合反應(yīng)的單體、反應(yīng)介質(zhì)及聚合溫度條件同實施例1，只是由氯化氫與異丁烯的加成物、二苯亞砜、AlCl3及二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)，氯化氫與異丁烯的加成物、二苯亞砜、AlCl3 與 IB 摩爾比為 5.8 X 1(Γ3 1 X IO"2 1 X IO"2 1。反應(yīng) 5min，終止及后處理方法同實施例1。聚異丁烯產(chǎn)物收率為83%，Mw為2. OX 105，MvZMn為4. 4。實施例11在_60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入5g LiCl.O. 26g NaCl、水、正己烷、異丁烯和對-甲基苯乙烯(MM)，總體積為42mL，反應(yīng)介質(zhì)中水相的體積分數(shù)為48%，正己烷的體積分數(shù)為52%，反應(yīng)體系中IB濃度為1.4mol/L，對-甲基苯乙烯濃度為0.4mol/L。由水、亞磷酸三丁酯、二苯亞砜與AlCl3及二氯甲烷組成的體系，引發(fā)共聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、亞磷酸三丁酯、二苯亞砜及 AlCl3 與 IB 摩爾比為 2X10-3 2ΧΚΓ4 1Χ1(Γ2 1Χ1(Γ2 1。 反應(yīng)aiiin，終止及后處理方法同實施例1。共聚產(chǎn)物收率為58%，Mw* 1. IXlO5, Mw/Mn為 6. 3，共聚物中對-甲基苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為61 %。實施例12在-80°C下，向聚合反應(yīng)器中加入48wt%氟硼酸水溶液、正己烷、異丁烯和異戊二烯，總體積為40mL，反應(yīng)介質(zhì)中水的體積分數(shù)為67%，反應(yīng)體系中IB濃度為3mol/L，IP的濃度為0. 06mol/L。由水、二苯亞砜與AlCl^i成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、二苯亞砜及AlCl3與IB摩爾比為2 X 10_3 1 X IO"2 1 X IO"2 1。反應(yīng)lOmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物Mw為3. 1 X IO4, Mw/Mn為3. 3。實施例3聚合反應(yīng)的單體、反應(yīng)介質(zhì)及聚合溫度條件同實施例1，只是由水、二甲硫醚、 AlCl3與二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、二甲硫醚及41(13與仍摩爾比為 2.2X10—3 5X10—3 1X10—2 1。反應(yīng)lOmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為 24%, Mw ^ 1.8X105，MW/Mn 為 3.8。實施例14在_60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入正己烷、異丁烯、7. 6g LiCl、0. 4gNaCl、和水，總體積為50mL，反應(yīng)介質(zhì)中水相體積分數(shù)為63%，反應(yīng)體系中異丁烯濃度為0. 46mol/L。由水、環(huán)丁砜、々1(13與二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑水、環(huán)丁砜及41(13與仍摩爾比為2X10—3 3X10—2 3.8X10—2 1。攪拌下形成均勻分散的聚合體系。反應(yīng)^iiin， 終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為52%，Mw為5. 2X105, Mw/Mn為7. 7。實施例15在3°C下，向聚合反應(yīng)器中加入20mL由丁基乙烯基醚(BVE)和水的混合溶液，反應(yīng)介質(zhì)中水相的體積分數(shù)為100%，反應(yīng)體系中BVE濃度為3.9mol/L。由水、三苯基膦、 FeCl3與二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)劑水、三苯基膦及FeCl3與BVE的摩爾比為1X10—3 1.6X10—2 8X10—3 1。反應(yīng)lOmin，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為 9%，Mw* 1.0X104，MW/Mn 為 1.6。實施例16在-60°C下，向聚合反應(yīng)器中加入水、5g LiCl.O. 26g NaCl和異丁烯，總體積為 40mL，反應(yīng)介質(zhì)中水相的體積分數(shù)為100%，反應(yīng)體系中異丁烯濃度為5.8mol/L。由水、
12三苯基硫化磷、AlCl3與二氯甲烷組成的體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。引發(fā)劑水、三苯基硫化磷與 AlCl3與異丁烯的摩爾比為IX 10_3 1.8 X IO"2 2. 5 X IO"2 1。反應(yīng) lh，終止及后處理方法同實施例1。聚合產(chǎn)物收率為77%，MW* 2.2X105，MW/Mn* 5.7。
權(quán)利要求
1.一種陽離子聚合的引發(fā)體系，其特征在于所述的引發(fā)體系為在含水反應(yīng)介質(zhì)中引發(fā)單體進行陽離子聚合的引發(fā)體系；所述的含水反應(yīng)介質(zhì)為含有機溶劑與水的混合反應(yīng)介質(zhì)，或者完全為水的反應(yīng)介質(zhì)，水所占反應(yīng)介質(zhì)的體積分數(shù)為5% 100%，有機溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或鹵代烴中的任意一種或其混合物；所述的引發(fā)體系包含引發(fā)劑、路易斯酸和添加劑，其中所述的引發(fā)劑為能夠提供質(zhì)子或碳正離子的化合物；所述的引發(fā)劑與單體的摩爾比為 (5· 0Χ1(Γ5 1. 2Χ1(Γ2) 1 ；所述的路易斯酸為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物；所述的路易斯酸與單體的摩爾比為 (5· 0Χ1(Γ4 4. OXKT1) 1 ；所述的添加劑選自含硫有機化合物、含磷有機化合物、含硫磷有機化合物中的至少一種；所述的添加劑與單體的摩爾比為(1.0 X 10_3 5.0 X 10_2) 1。
2.如權(quán)利要求1的引發(fā)體系，其特征在于所述的引發(fā)劑選自Η20、鹵化氫、鹵化氫與單體的加成物、含C1 C14的烷基、芳烷基、烷芳基的有機羧酸、苯酚、C1 C14單烷基取代或多烷基取代的苯酚、含C1 C14的烷基、芳烷基的醇、芐基氯化物或C1 C14單烷基取代或多烷基取代的芐基氯化物中的至少一種；所述的引發(fā)劑與單體的摩爾比為(8. OX 10_5 9. OX 10_3) 1。
3.如權(quán)利要求1的引發(fā)體系，其特征在于所述的路易斯酸選自符合結(jié)構(gòu)通式MXn或YRn_mXm的化合物中的至少一種，其中，M選自 B、Al、Sn、Ti、Fe、釙或 Si ；X 選自 F、Cl 或 Br ;n 選自 2、3、4 或 5 ；Y 選自 Al、Sn 或 Si ；R 選自C1 C6的烷基，m選自1、2或3 ；所述路易斯酸與單體的摩爾比優(yōu)選為(1.0 X 10_3 3. OX ΙΟ—1) 1。
4.如權(quán)利要求3的引發(fā)體系，其特征在于所述的 MXn 型化合物選自 BF3、BC13、A1C13、TiCl4, TiBr4, FeCl3> SbCl5, AlBr3, SnCl4, ZnCl2中的至少一種；所述的 YRn-Jm 型化合物選自 Al (C2H5)Cl2, Al2(C2H5)3Cl3^ Al2 (i_C4H9) 3C13、Al (C2H5)2Cl, Al (I-C4H9) Cl2, Al (I-C4H9) 2C1、Sn (C2H5) Cl3、Sn (C2H5) 2C12、Sn (C2H5) 3C1、Zn (C2H5) Cl 中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1的引發(fā)體系，其特征在于所述的添加劑中，含硫有機化合物選自構(gòu)通式為R1-S-I的硫醚類、通式為Ii3R4SA的砜類、通式為I^5R6SO的亞砜類化合物及其它們的衍生物中的至少一種；其中，R1 &為分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷基、芳基、 芳烷基、烷芳基，或隊 &是與官能團鍵合形成的C4 C2tl環(huán)烷基；所述的含磷有機化合物選自通式為R7Piy^9的膦類、通式為RltlR11R12P = O的氧化磷類、 通式為I^13R14R15PO4的磷酸酯類、通式為I^16R17R18PO3的亞磷酸酯類化合物及其它們的衍生物中的至少一種；其中，R7 Rw中，R7、R1(i、！ 13、R16表示H、含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基；、！ n、I 12、I 14、R15、 R17、R18分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl 的焼基、方基、方焼基、焼方基、焼氧基、 芳氧基或芳烷氧基；所述的含硫磷有機化合物選自結(jié)構(gòu)通式為R19PSR2J21及其衍生物中的至少一種；其中， R19>R20>R21分別獨立表示含有或者不含有鹵素或硝基衍生取代的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C20的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；所述添加劑與單體的摩爾比為(2. 0 X 10_3 4. 0 X 10_2) 1。
6.如權(quán)利要求1 5之一的引發(fā)體系引發(fā)單體進行陽離子聚合的聚合方法，其特征在于所述的單體通過所述的引發(fā)體系，在含水的反應(yīng)介質(zhì)中，進行陽離子均聚或共聚合反應(yīng)，得到相應(yīng)的均聚物或共聚物；所述的單體選自烷基取代、芳基取代或供電子基團取代的乙烯基化合物。
7.如權(quán)利要求6的聚合方法，其特征在于所述的含水的反應(yīng)介質(zhì)為有機溶劑與水的混合反應(yīng)介質(zhì)，或者為完全為水的反應(yīng)介質(zhì)；其中，所述的有機溶劑選自直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或鹵代烴中的至少一種；所述的有機溶劑與單體的體積比為(0 12) 1 ； 所述的水與單體的體積比為(0.05 20) 1。
8.如權(quán)利要求6的聚合方法，其特征在于所述的反應(yīng)介質(zhì)中還可含有離子化合物，所述的離子化合物選自堿金屬的鹽類或無機質(zhì)子酸中的至少一種；其中，所述的堿金屬的鹽類選自NaCl、LiCl、KCl、KBr中的至少一種；所述的無機質(zhì)子酸選自硫酸、鹽酸或者氟硼酸中的至少一種；所述的離子化合物與單體的質(zhì)量比為(0 8.0) 1。
9.如權(quán)利要求6的聚合方法，其特征在于所述的乙烯基單體選自C3 Cltl的烯烴或環(huán)烯烴、C4 Cltl的二烯烴或環(huán)二烯烴、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚中的至少一種。
10.如權(quán)利要求6 9之一的聚合方法，其特征在于該方法依次包括如下步驟(1)在聚合反應(yīng)器中分別加入所述比例的反應(yīng)介質(zhì)與單體，并將其混合；(2)攪拌下，按所述比例加入含有引發(fā)劑、添加劑、路易斯酸的引發(fā)體系到(1)中；(3)在-100°C 30°C條件下進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.2min 120min ；(4)向反應(yīng)體系中加入過量的堿性物質(zhì)作為終止劑，以終止聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明為一種陽離子聚合的引發(fā)體系及聚合方法。所述的引發(fā)體系包含引發(fā)劑、路易斯酸和添加劑，所述的引發(fā)劑為能夠提供質(zhì)子或碳正離子的化合物，其與單體的摩爾比為(5.0×10-5～1.2×10-2)∶1；所述的路易斯酸為金屬鹵化物或有機金屬鹵化物，其與單體的摩爾比為(5.0×10-4～4.0×10-1)∶1；所述的添加劑選自含硫有機化合物、含磷有機化合物、含硫磷有機化合物中的至少一種，其與單體的摩爾比為(1.0×10-3～5.0×10-2)∶1。本發(fā)明的引發(fā)體系活性高、價格低、性質(zhì)穩(wěn)、使用方便，聚合反應(yīng)效率高，并可大幅提高聚合產(chǎn)物的分子量，-60℃下聚合產(chǎn)物的重均分子量可達到1×106。
文檔編號C08F110/10GK102399311SQ20101025736
公開日2012年4月4日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者何平, 吳一弦, 周晗, 黃強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)