專利名稱：高韌性、高強度聚丙烯組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高韌性、高強度聚丙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及以粉末丁苯橡膠和無機粒子改性的高韌性、高強度聚丙烯樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
聚丙烯(PP)是當前通用合成樹脂中發(fā)展最快的品種，PP代替工程塑料用于制造汽車、家電、家具部件是PP材料重要的發(fā)展方向之一。但由于PP是半結晶型聚合物， 結構上的特點導致樹脂的缺口沖擊強度低，低溫易脆斷，收縮率大，抗蠕變性差，大大限制了樹脂的進一步應用。由此，PP的高性能化改性研究得到了人們的普遍重視，特別是在增韌改性研究方面開展了大量的研究工作。PP增韌改性也通常采用各種橡膠或熱塑性彈性體與PP共混實現(xiàn)，作為增韌改性的橡膠品種包括乙丙橡膠(如US4983647、 US4130535A、昭和 730145,ZL98121713. 3、ZL91106759. 0、ZL200410011367. X 等)、丁苯橡膠 (ZL200310103222. 8、US6150442、US5073447、US4734450)，等等。粉末橡膠是指粒徑小于1. Omm的橡膠。粉末橡膠具有良好的分散性，可與樹脂接枝、共混，從而賦予樹脂特殊的性能，在樹脂改性領域具有廣泛的應用。ZL200510002252. 9 公開了由聚丙烯均聚物、三元乙丙橡膠、超細丁苯粉末橡膠、成核劑和流變性能改進劑等組成的樹脂組合物，組合物具有極高的沖擊韌性，拉伸強度和剛性與聚丙烯基礎樹脂相當， 適用于制備外觀要求較高的大型薄壁制品。如CN101270212(申請?zhí)?00710064645. 1) 提出了包括聚丙烯、丁苯粉末橡膠或/和羧基丁苯粉末橡膠、炭黑組成的共混組合物。 ZL01110737.5公開了一種增韌聚丙烯及其制備方法，包括PP和混合橡膠組分，其中混合橡膠組分是由具有交聯(lián)結構的粉末橡膠和至少一種未硫化的橡膠和熱塑性彈性體組成，實施中公開了粉末PP+硫化粉末丁苯+SIS，粉末PP+硫化粉末丁苯+三元乙丙橡膠的組合物體系。張曉紅等利用全硫化超細粉末丁苯橡膠(PSBR)與聚丙烯(PP)為原料，采用雙螺桿擠出機共混方法制備PP/PSBR全硫化熱塑性彈性體(合成橡膠工業(yè)，2006年四卷2期，91-95 頁)。而采用無機粒子改性聚丙烯樹脂已有廣泛報道。ZL95112772. 1報道了由無機填料、 復合偶聯(lián)劑、彈性體經(jīng)混合、塑煉、造粒制成的聚丙烯塑料用超韌母粒，其中彈性體可選自乙丙橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠及丁苯橡膠；ZL95117450. 9報道了共聚聚丙烯、無機剛性粒子高嶺土、非離子表面活性劑組成的一種高韌性聚丙烯復合材料，等等。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種具有高韌性、高強度的聚丙烯樹脂組合物。本發(fā)明進一步提出該組合物的制備方法。具體地，以聚丙烯的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括(1)聚丙烯100%(2)羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠9% 18%(3)功能化無機填料13 % M %
(4)接枝聚丙烯5% 10%其中，粉末丁苯橡膠的粒徑0. 25 0. 55mm,門尼粘度ML(l+4) 100°C為41 123 ； 羧基丁苯膠乳的固體含量為41 55%，膠乳粒徑100 200nm。 功能化無機填料是經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的。無機填料可以是現(xiàn)有技術中常用的品種，如高嶺土、云母、滑石粉、硅灰石、碳酸鈣和硫酸鋇等，優(yōu)選高嶺土 ；羧基膠乳選自羧基丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳，膠乳的固體含量32. 5 65%，膠乳粒徑110 190nm，結合酸1 9% ；偶聯(lián)劑可以是硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，優(yōu)選鈦酸酯偶聯(lián)劑，如異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ-101)、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ-1(^)、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-1( )、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(NDZ-109)、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯 (NDZ-201)、四異丙基二(二辛基亞磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ-401)中的一種或多種的復配。接枝聚丙烯是極性單體與聚丙烯的接枝物，極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，接枝率0. 5 11%，MFR彡40g/10min。聚丙烯可以是丙烯的均聚物或共聚物，可以是粉狀或粒狀樹脂，熔體流動速率 (MFR) 0. 5 40g/10min，密度0. 900 0. 921g/cm3。優(yōu)選粉狀聚丙烯樹脂。本發(fā)明所述的改性粉末橡膠，以及功能化無機填料的制備過程中，還需要進一步加入隔離劑。所述的隔離劑是由脂肪酸皂類化合物和硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復配物。聚丙烯樹脂組合物的制備可以在密煉機、捏合機、雙螺桿擠出機中進行，反應溫度為185 220°C，反應時間3 5min，優(yōu)選雙螺桿擠出機。根據(jù)實際的擠出加工要求，聚丙烯組合物的制備過程中還需要加入一定量的抗氧劑、穩(wěn)定劑、分散劑，這些加工助劑不會對聚丙烯組合物的性能產(chǎn)生影響。其中，抗氧劑可以是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復配物，以聚丙烯基料為百分之百計，其用量為0. 0. 2%;穩(wěn)定劑是硬脂酸鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，用量為0. 14% 0. 26% ；分散劑聚丙烯蠟分子量小于10000， 熔點為110 115°C，用量為0. 3% 0. 9%。本發(fā)明提供的具體制備方法包括(一 )改性粉末丁苯橡膠的制備將重量百分比為1 2 1 5水和7 11%的羧基丁苯膠乳(按粉末丁苯橡膠的重量百分比計)混合；攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C;加入2 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的重量百分比計)混合1 IOmin ；再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min ；經(jīng)出料、脫水、干燥即得到改性粉末丁苯橡膠。( 二)功能化無機填料的制備將重量百分比為6 1 6 5的水和無機填料混合1 5min ；攪拌條件下加入 1. 0 1. 5%偶聯(lián)劑(按無機填料重量百分比計)混合5 IOmin ；再加入15 25%羧基膠乳(按高嶺土重量百分比計)混合10 30min ；最后加入4 7%隔離劑(按羧基膠乳的重量百分比計)混合2 IOmin ；脫水、干燥得到功能化無機填料。(三)聚丙烯組合物的制備將聚丙烯、接枝聚丙烯和聚丙烯蠟高速混合2 IOmin ；再加入改性粉末丁苯橡膠
4高速混合2 5min ；再加入功能化無機填料、穩(wěn)定劑、抗氧劑高速混合2 5min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度185 220°C，反應時間3 5min，經(jīng)擠出、冷卻、造粒得到聚丙烯組合物。 本發(fā)明分別對聚丙烯基料、粉末丁苯橡膠進行極性化處理，增加了兩者的相容性以及粉末丁苯橡膠在聚丙烯中的分散，使粉末橡膠的增韌效果進一步顯現(xiàn)，同時，通過加入經(jīng)功能化處理的無機填料，進一步提高了樹脂強度，以雙螺桿擠出機做反應器，制備出的聚丙烯組合物沖擊性能較聚丙烯基料提高10倍以上，強度提高50%以上，而剛性得到保持， 組合物的生產(chǎn)方法具有流程短、工藝簡單、工藝條件易于控制等優(yōu)點。獲得的聚丙烯組合物可廣泛替代ABS等工程材料，用于制作大型薄壁制品。
具體實施例方式(1)原料
權利要求
1.高韌性、高強度聚丙烯樹脂組合物，其特征在于以聚丙烯的重量為百分之百計，樹脂組合物包括(1)聚丙烯100%(2)羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠9% 18%(3)功能化無機填料13 % M %(4)接枝聚丙烯5% 10%其中，粉末丁苯橡膠的粒徑0. 25 0. 55mm,門尼粘度ML (1+4) 100°C為41 123 ；羧基丁苯膠乳的固體含量為41 55%，膠乳粒徑100 200nm ；功能化無機填料是經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的，所述的羧基膠乳是羧基丁苯膠乳或羧基丁腈膠乳，膠乳的固體含量32. 5 65%，膠乳粒徑110 190nm，結合酸1 9% ；偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑；接枝聚丙烯是極性單體與聚丙烯的接枝物，接枝率0. 5 11%，MFR > 40g/10min。
2.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于聚丙烯是丙烯的均聚物或共聚物， 熔體流動速率0. 5 40g/10min，密度0. 900 0. 921g/cm3。
3.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于無機填料是高嶺土。
4.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于偶聯(lián)劑是鈦酸酯偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于接枝聚丙烯是馬來酸酐接枝聚丙火布。
6.一種制備權利要求1-5所述之一樹脂組合物的方法，其特征在于制備過程包括(一)改性粉末丁苯橡膠的制備將重量百分比為1 2 1 5水和7 11%的羧基丁苯膠乳(按粉末丁苯橡膠的重量百分比計)混合；攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C ；加入2 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的重量百分比計)混合1 IOmin ；再加入粉末丁苯橡膠混合30 60min ；經(jīng)出料、脫水、干燥即得到改性粉末丁苯橡膠；(二)功能化無機填料的制備將重量百分比為6 1 6 5的水和無機填料混合1 5min;攪拌條件下加入1.0 1.5%偶聯(lián)劑(按無機填料重量百分比計)混合5 IOmin ；再加入15 25%羧基膠乳(按高嶺土重量百分比計)混合10 30min ；最后加入4 7%隔離劑(按羧基膠乳的重量百分比計)混合2 IOmin ；脫水、干燥得到功能化無機填料；(三)聚丙烯組合物的制備將聚丙烯、接枝聚丙烯和聚丙烯蠟高速混合2 IOmin ；再加入改性粉末丁苯橡膠高速混合2 5min ；再加入功能化無機填料、穩(wěn)定劑、抗氧劑高速混合2 5min ；將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度185 220°C，反應時間3 5min，經(jīng)擠出、冷卻、造粒得到聚丙烯組合物。
7.根據(jù)權利要求6所述樹脂組合物的制備方法，其特征在于隔離劑是由脂肪酸皂類化合物和硬脂酸鹽類化合物及硅化合物組成的復配物；抗氧劑是酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復配物，以聚丙烯基料為百分之百計，其用量為0. 0.2%;穩(wěn)定劑是硬脂酸鹽，用量為0. 14% 0. 26% ；分散劑聚丙烯蠟分子量小于10000，熔點為110 115°C，用量為 0.3% 0.9%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高韌性、高強度聚丙烯樹脂組合物，以聚丙烯的重量為百分之百計，樹脂組合物包括(1)100％聚丙烯；(2)9％～18％羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠；(3)13％～24％功能化無機填料；(4)5％～10％接枝聚丙烯，其中的功能化無機填料是經(jīng)偶聯(lián)劑、羧基膠乳共同處理得到的。該聚丙烯樹脂組合物沖擊性能較聚丙烯基料提高10倍以上，強度提高50％以上，而剛性得到保持，組合物的生產(chǎn)方法具有流程短、工藝簡單、工藝條件易于控制等優(yōu)點，獲得的聚丙烯組合物可廣泛替代ABS等工程材料，用于制作大型薄壁制品。本發(fā)明還進一步公開了組合物的制備方法。
文檔編號C08L13/02GK102295802SQ201010218800
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權日2010年6月25日
發(fā)明者何連成, 劉鵬, 張元壽, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 李耀, 牛承祥, 白競冰, 艾純金, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司