專利名稱：一種超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂及其合成方法
一種超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子吸附樹脂的合成方法，特別是涉及一種弱極性骨架吸附樹脂及其合成方法。
背景技術(shù)：
天然植物有效成分的提取分離方法，特別是適于大規(guī)模工業(yè)化制備的生產(chǎn)工藝 中，吸附樹脂分離法由于其低成本、工藝簡(jiǎn)單、樹脂可再生使用、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為最 具競(jìng)爭(zhēng)力的現(xiàn)代方法，在多種植物有效成分的提取分離中有成功的應(yīng)用，如黃酮、生物 堿、皂試、多糖等的提取和純化([1]G. F. Payne, Μ. L. ShuIer，Selective adsorption of plantProducts. Biotechnology & Bioengineering[J]，1988，31 (9) :922_928 ; [2]史作清， 施榮富，范云鴿等；樹脂吸附法在中草藥有效成分提取中的應(yīng)用，中草藥[J]，2001，32 (7) 660-662)。但是，目前高分子吸附樹脂吸附分離技術(shù)也存在著亟待解決的問(wèn)題，主要表現(xiàn)在 大部分商品化樹脂結(jié)構(gòu)單一，仍以非極性的聚苯乙烯或弱極性的聚丙烯酸酯骨架為主，因 而在極性溶劑(如水)中的吸附仍基于疏水作用這一非特異性的相互作用，吸附選擇性較 差，難以完成高純度提取物的制備，以及結(jié)構(gòu)相近的單體組分的分離。天然植物中不同的有效成分具有各自特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，例如黃酮類化合物具 有酚羥基結(jié)構(gòu)、生物堿分子具有堿性胺基，這些為我們?cè)O(shè)計(jì)高選擇性吸附分離材料提供 了可能。近年來(lái)，圍繞高選擇性吸附樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，人們開展了大量研究工作，也有 新型結(jié)構(gòu)的吸附分離材料出現(xiàn)。到目前為止，設(shè)計(jì)高選擇性吸附分離材料仍主要基于 吸附質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在樹脂骨架上引入相應(yīng)的特殊功能基團(tuán)，例如胺基、酰胺、羧基 等，使兩者之間發(fā)生特異性的化學(xué)作用，如離子作用、偶極作用、氫鍵作用或其中多重弱 相互作用的協(xié)同效應(yīng)，以提高樹脂的選擇性，例如在黃酮類化合物的提取中，人們有目的 的在樹脂骨架上引入能形成氫鍵的酰胺基、酯基等，大大提高了樹脂的選擇性([l]Ping Ren, Xiaolin Zhao， Jing Zhang et al. ， Synthesis of high selectivity polymeric adsorbent and itsapplication on the separation of ginkgo flavonol glycosides and terpene lactones. Reactive &Functional Polymers[J]，2008，68 (4) :899_909 ； [2] Ming-cheng Xu, Zuo—qing Shi， RongfuShi et al. ， Synthesis of the adsorbent based on macroporous copolymer MA-DVB beads andits application in purification for the extracts from Ginkgo biloba leaves. Reactive &Functional Polymers[J]，2000， 43(3) :297-304)。但是，這類樹脂由于合成方法的局限，普遍存在著以下的缺陷1)在提高 吸附選擇性的同時(shí)，吸附容量明顯降低。這是由于為了滿足樹脂吸附選擇性的提高，需要高 的功能基含量，但在普通的高交聯(lián)樹脂骨架上功能基化反應(yīng)效率較低，因此，為了高功能基 含量，常需降低樹脂的交聯(lián)度，但這勢(shì)必帶來(lái)樹脂吸附容量的降低；2)樹脂合成步驟繁多， 合成成本較高。目前在樹脂骨架上引入功能基，是通過(guò)樹脂骨架的功能基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，例 如酰胺基的引入，常需大孔聚苯乙烯樹脂的氯甲基化、胺化、?；磻?yīng)三步，因此合成步驟 復(fù)雜；3)疏水性骨架的存在，仍會(huì)帶來(lái)明顯的非特異性疏水吸附，雖然成功引入了特殊的功能基團(tuán)，樹脂的吸附選擇性卻不能達(dá)到預(yù)期的效果，為了調(diào)控樹脂的疏水性，常引入弱極 性的共聚單體，與疏水性的聚苯乙烯形成共聚結(jié)構(gòu)，但是由于極性不同的單體競(jìng)聚率的差 別較大，因而難以形成均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；4)樹脂骨架強(qiáng)度常會(huì)變差，使用壽命大大降低。上 述的合成方法的局限使得制備的樹脂仍難于在實(shí)際生產(chǎn)得到很好的應(yīng)用。高交聯(lián)、高功能 基含量的弱極性吸附樹脂在天然植物有效成分的提取和純化中有很好的吸附選擇性，但是 合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法有待于改善，基于傳統(tǒng)聚苯乙烯型大孔樹脂的功能基化和樹脂骨架 超高交聯(lián)的控制方法難以直接用于弱極性骨架吸附樹脂的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，例如Davankov的 Friedel-Craft烷基化后交聯(lián)合成超高交聯(lián)吸附樹脂的方法僅限于聚苯乙烯骨架，無(wú)法得 到弱極性骨架的超高交聯(lián)結(jié)構(gòu)(Davankov V. Α.，Rogozhin S. V.，T syu rupa M. P.，Polym. Sci. Polym. Symp. [J]，1974，47 :95_102)，但是這種基于功能試劑與樹脂骨架之間的化學(xué)反 應(yīng)而產(chǎn)生的二次交聯(lián)合成超高交聯(lián)樹脂的方法將在本發(fā)明樹脂的合成中給我們很大的啟 發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目地是解決現(xiàn)有吸附樹脂合成技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種弱極性骨架 吸附樹脂及其合成方法，該合成方法步驟簡(jiǎn)單，功能基化反應(yīng)效率高，所合成的樹脂在保持 了傳統(tǒng)大孔樹脂高吸附容量的同時(shí)，兼具了高的吸附選擇性，在天然植物中的黃酮類有效 成分的分離中將會(huì)有很好的應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
} QO >
>—C -1-IH-4 CHj-^-HN-C-<式中n = 2或6 ；樹脂的結(jié)構(gòu)特征為半透明、棕黃色的球形、粒徑為0.3mm 1. Omm、含水率為50 65%、在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨脹度為70 350%、樹脂的N元 素含量為11-15%。一種上述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，步驟如下1)在常溫下，將分散劑聚乙烯醇和NaCl溶解于水中，配成反應(yīng)的水相，并使得水 相中聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為0. 5% 2%，NaCl的質(zhì)量濃度為5% ；2)聚合反應(yīng)的總單體相由丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑組成，其中丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分 比為總單體相的90 99. 5%，余量為交聯(lián)劑，同時(shí)加入質(zhì)量百分比為總單體相的1 3% 的引發(fā)劑，將上述各組分混合均勻后，配成反應(yīng)的油相；3)將水相倒入反應(yīng)器中，加熱至30 50°C后，將油相加入反應(yīng)器中，水相和油相 的體積比為2 4 1 ；進(jìn)行攪拌，使油相在水相中分散成0.3mm 1.0mm油滴后，升溫至 60-800C，反應(yīng)2 6小時(shí)，再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6 10小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將 樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂；4)將上述聚丙烯酸酯母體樹脂在反應(yīng)器中以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶脹 后，DMF用量為樹脂質(zhì)量的4 10倍，加入功能基化反應(yīng)試劑二胺，其質(zhì)量為母體樹脂質(zhì)量的1 6倍，升溫至110 140°C反應(yīng)8 20小時(shí)后，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，用去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7 8，真空烘箱中干燥6 8小時(shí)，即得本發(fā)明的后 交聯(lián)酰胺樹脂。所述反應(yīng)器為三口瓶。所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯。所述引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。所述功能基化反應(yīng)試劑二胺為乙二胺或己二胺。本發(fā)明的合成原理本發(fā)明中樹脂的合成基于低交聯(lián)弱極性丙烯酸酯系樹脂骨架 的酯基和有機(jī)胺的胺基之間的胺酯交換，若選擇雙官能團(tuán)的有機(jī)胺，則會(huì)在樹脂的丙烯酸 酯骨架間形成有機(jī)胺的交聯(lián)橋，同時(shí)由于胺酯交換反應(yīng)生成了新的酰胺基團(tuán)，我們就在后 交聯(lián)的同時(shí)完成了功能基化反應(yīng)，得到了后交聯(lián)酰胺樹脂，且樹脂兼具了超高交聯(lián)、高功能 基含量、弱極性骨架等多個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。該樹脂功能基化反應(yīng)過(guò)程的示意圖如下；
<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明的有益效果是改變了傳統(tǒng)的合成高交聯(lián)樹脂和其功能基化反應(yīng)的方法， 創(chuàng)新性的在弱極性聚丙烯酸酯骨架上以雙官能團(tuán)試劑一有機(jī)胺的功能基化反應(yīng)形成后 交聯(lián)橋，在完成了樹脂骨架的超高交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，利用樹脂骨架的酯基和有機(jī)胺的胺基 之間的胺酯交換反應(yīng)生成了酰胺基團(tuán)，使樹脂兼具了高交聯(lián)度、高功能基含量、弱極性骨架 等多個(gè)結(jié)構(gòu)要求。該合成方法步驟簡(jiǎn)單，功能基化反應(yīng)效率高，所合成的樹脂在保持了傳統(tǒng) 大孔樹脂高吸附容量的同時(shí)，兼具了高的吸附選擇性，在天然植物中的黃酮類有效成分的 分離中將會(huì)有很好的應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 在常溫下，在IOOOml三口瓶中將5g PVA、25g NaCl溶于470g去離子水中，加熱至 400C ；將135g丙烯酸甲酯和15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g偶氮二異丁腈混合均勻，力口 入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再 繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得 到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在IOOOml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂50g，以200ml N, N- 二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入150g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至110°C反應(yīng)20小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為60%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨脹 度為110%，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為12. 1%。
實(shí)施例2 在常溫下，在1000ml三口瓶中將5g PVA、25g NaCl溶于470g去離子水中，加熱至400C ；將135g丙烯酸甲酯和15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g偶氮二異丁腈混合均勻，力口 入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再 繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得 到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在IOOOml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂50g，以200ml N, N- 二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入300g己二胺，攪拌均勻后，升溫至140°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為60%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨脹 度為210 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為11.3%。實(shí)施例3 在常溫下，在IOOOml三口瓶中將5g PVA、25g NaCl溶于470g去離子水中，加熱 至40°C;將135g丙烯酸甲酯和15g 二乙烯苯、1.5g偶氮二異丁腈混合均勻，加入三口瓶中， 開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70V，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升溫至 850C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯酸 酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在500ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂40g，以200ml N，N- 二甲基甲酰 胺充分溶脹，加入120g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至110°C反應(yīng)20小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室 溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)，即 得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為55%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨脹 度為130%，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為11.6%。實(shí)施例4 在常溫下，在IOOOml三口瓶中將5g PVA、25g NaCl溶于470g去離子水中，加熱 至40°C;將142. 5g丙烯酸甲酯和7. 5g 二乙烯苯、1. 5g偶氮二異丁腈混合均勻，加入三口瓶 中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升溫 至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯 酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在500ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂50g，以250ml N，N- 二甲基甲酰 胺充分溶脹，加入IOOg己二胺，攪拌均勻后，升溫至140°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室 溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)，即 得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為57. 4%，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為300 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 7 %。
實(shí)施例5 在常溫下，在2000ml三口瓶中將IOg PVA、50g NaCl溶于940g去離子水中，加熱至40°C ；將247. 5g丙烯酸甲酯和2. 5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2. 5g過(guò)氧化二苯甲?；旌?均勻，加入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70V，反應(yīng)4 小時(shí)，再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處 理后得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在IOOOml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂100g，以400ml N，N- 二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入200g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至110°C反應(yīng)20小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為59.3%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨 脹度為250 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 9 %。實(shí)施例6:在常溫下，在2000ml三口瓶中將IOg PVA、50g NaCl溶于940g去離子水中，加熱 至40°C;將247. 5g丙烯酸甲酯和2. 5g 二乙烯苯、2. 5g過(guò)氧化二苯甲?；旌暇鶆颍尤肴?瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升 溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙 烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在IOOOml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂80g，以400ml N, N- 二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入300g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為60. 3%，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為260 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 7 %。實(shí)施例7 在常溫下，在5000ml三口瓶中將20g PVAUOOg NaCl溶于1900g去離子水中，力口 熱至40°C ；將490g丙烯酸甲酯和IOg乙二醇二甲基丙烯酸酯、5g偶氮二異丁腈混合均勻， 加入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)， 再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后 得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在IOOOml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂80g，以400ml N, N- 二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入220g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為55. 1 %，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為200 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為13. 9 %。
實(shí)施例8 在常溫下，在5000ml三口瓶中將20g PVAUOOg NaCl溶于1900g去離子水中，力口 熱至40°C;將490g丙烯酸甲酯和IOg 二乙烯苯、5g偶氮二異丁腈混合均勻，加入三口瓶中， 開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70V，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升溫至 850C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯酸 酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在2000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂100g，以500ml N，N-二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入500g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為63. 1 %，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為260 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 7 %。實(shí)施例9 在常溫下，在10000ml三口瓶中將40g PVA、200g NaCl溶于3800g去離子水中，力口 熱至40°C;將990g丙烯酸甲酯和IOg乙二醇二甲基丙烯酸酯、IOg偶氮二異丁腈混合均勻， 加入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)， 再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后 得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂200g，以1200ml N, N- 二甲基 甲酰胺充分溶脹，加入1200g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜 置至室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小 時(shí)，即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為52. 4%，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為230 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 5 %。實(shí)例10 在常溫下，在10000ml三口瓶中將40g PVA、200g NaCl溶于3800g去離子水中，力口 熱至40°C ；將990g丙烯酸甲酯和IOg 二乙烯苯、IOg偶氮二異丁腈混合均勻，加入三口瓶 中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升溫 至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯 酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂200g，以2000ml N，N_二甲基甲 酰胺充分溶脹，加入800g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至 室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小時(shí)， 即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為62.7%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨 脹度為290 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 2 %。
實(shí)施例11 在常溫下，在20000ml三口瓶中將80g PVA、400g NaCl溶于7500g去離子水中，加 熱至40°C ；將1900g丙烯酸甲酯和IOOg乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g偶氮二異丁腈混合均 勻，加入三口瓶中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小 時(shí)，再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理 后得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂400g，以2000ml N, N- 二甲基 甲酰胺充分溶脹，加入1200g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜 置至室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小 時(shí)，即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. Omm,含水率為62. 4%，在N，N- 二甲基甲酰胺中的膨 脹度為280 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為14. 7 %。實(shí)例12 在常溫下，在20000ml三口瓶中將80g PVA、400g NaCl溶于7500g去離子水中，力口 熱至40°C;將1900g丙烯酸甲酯和IOOg 二乙烯苯、20g偶氮二異丁腈混合均勻，加入三口瓶 中，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)油珠尺寸在0. 3-1. Omm之間，開始升溫至70°C，反應(yīng)4小時(shí)，再繼續(xù)升溫 至85°C，反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯 酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂。在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母體樹脂400g，以2000ml N, N- 二甲基 甲酰胺充分溶脹，加入1200g乙二胺，攪拌均勻后，升溫至115°C反應(yīng)15小時(shí)，停止反應(yīng)，靜 置至室溫，將樹脂濾出，用大量去離子水清洗樹脂，至水洗液PH = 7-8，真空烘箱中干燥6小 時(shí)，即得本發(fā)明的超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂。經(jīng)檢測(cè)顯示，該超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的外觀和結(jié)構(gòu)特征為樹脂為半透 明、棕黃色的球形，粒徑為粒徑0. 3-1. 0mm，含水率為57.3%，在N，N-二甲基甲酰胺中的膨 脹度為240 %，經(jīng)元素分析，樹脂的N元素含量為12. 6 %。
權(quán)利要求
一種超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中n＝2或6；樹脂的結(jié)構(gòu)特征為半透明、棕黃色的球形、粒徑為0.3mm～1.0mm、含水率為50～65％、在N，N-二甲基甲酰胺中的膨脹度為70～350％、樹脂的N元素含量為11-15％。FSA00000075460100011.tif
2.一種如權(quán)利要求1所述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，其特征在于步驟 如下1)在常溫下，將分散劑聚乙烯醇和NaCl溶解于水中，配成反應(yīng)的水相，并使得水相中 聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為0. 5% 2%，NaCl的質(zhì)量濃度為5% ；2)聚合反應(yīng)的總單體相由丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑組成，其中丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分比為 總單體相的90 99. 5%，余量為交聯(lián)劑，同時(shí)加入質(zhì)量百分比為總單體相的1 3%的引 發(fā)劑，將上述各組分混合均勻后，配成反應(yīng)的油相；3)將水相倒入反應(yīng)器中，加熱至30 50°C后，將油相加入反應(yīng)器中，水相和油相的 體積比為2 4 1 ；進(jìn)行攪拌，使油相在水相中分散成0.3mm 1.0mm油滴后，升溫至 60-800C，反應(yīng)2 6小時(shí)，再繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)6 10小時(shí)，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將 樹脂濾出，經(jīng)洗滌、干燥處理后得到聚丙烯酸酯樹脂，為樹脂后交聯(lián)的母體樹脂；4)將上述聚丙烯酸酯母體樹脂在反應(yīng)器中以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶脹后， DMF用量為樹脂質(zhì)量的4 10倍，加入功能基化反應(yīng)試劑二胺，其質(zhì)量為母體樹脂質(zhì)量的 1 6倍，升溫至110 140°C反應(yīng)8 20小時(shí)后，停止反應(yīng)，靜置至室溫，將樹脂濾出，用 去離子水清洗樹脂，至水洗液pH = 7 8，真空烘箱中干燥6 8小時(shí)，即得本發(fā)明的后交 聯(lián)酰胺樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，其特征在于所述 反應(yīng)器為三口瓶。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，其特征在于所述 交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，其特征在于所述 引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂的合成方法，其特征在于所述 功能基化反應(yīng)試劑二胺為乙二胺或己二胺。
全文摘要
一種超高交聯(lián)弱極性骨架吸附樹脂，粒徑為0.3mm～1.0mm、含水率為50～65％、膨脹度為70～350％、N元素含量為11-15％；其合成步驟為1)將分散劑和NaCl溶解配成水相；2)總單體相由丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑組成，加入引發(fā)劑混勻后配成油相；3)將水相和油相加入反應(yīng)器中，攪拌后升溫反應(yīng)，靜置至室溫，濾出、洗滌、干燥后得到母體樹脂；4)將母體樹脂充分溶脹后，加入二胺，升溫反應(yīng)后，靜置至室溫，將樹脂濾出、清洗、干燥即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該樹脂兼具了高交聯(lián)度、高功能基含量、弱極性骨架等多個(gè)結(jié)構(gòu)要求；且合成方法步驟簡(jiǎn)單，功能基化反應(yīng)效率高，在天然植物中的黃酮類有效成分的分離中將會(huì)有很好的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K5/17GK101817905SQ20101014232
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者施榮富, 王春紅, 白金超 申請(qǐng)人:南開大學(xué)