專(zhuān)利名稱：含取代型2,4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式如下
其中，(R)n為取代基，取代基數(shù)目為1～4個(gè)，該取代基是鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈； Ar1和Ar2結(jié)構(gòu)是對(duì)應(yīng)的二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生，由所選用二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)決定，這里的Ar1和Ar2的結(jié)構(gòu)相同或不同；Ar1或Ar2的結(jié)構(gòu)式為以下的一種或幾種
或
Ar3的結(jié)構(gòu)由二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯反應(yīng)產(chǎn)生，Ar3的結(jié)構(gòu)式為以下的一種或幾種

間位，鄰位或?qū)ξ唬?

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；


2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；

1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；

2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；

或
Ar4的結(jié)構(gòu)由AB型單體反應(yīng)產(chǎn)生，所述的AB型單體同時(shí)含有羧基和鄰羥基苯胺反應(yīng)基團(tuán)，Ar4的結(jié)構(gòu)式為如下的一種或幾種


其中X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；

其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；

或
本發(fā)明制備含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑的方法是溶液縮聚法，具體制備過(guò)程如下 (1)加料階段，首先使用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?在50～200℃對(duì)多聚磷酸進(jìn)行脫氧，然后將二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽與含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)二元羧酸(即取代型4-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮)或其衍生物一起加入到多聚磷酸中，也可同時(shí)加入其它結(jié)構(gòu)的二元羧酸、二元羧酸酯、二元酰氯或AB型單體(同時(shí)含有羧基和鄰羥基苯胺反應(yīng)基團(tuán))，將反應(yīng)體系攪拌均勻，上述二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與二元羧酸單體或其衍生物的摩爾數(shù)之和的比值在0.98～1.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量百分含量在0.2％～60％之間； (2)聚合反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50～250℃進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～500小時(shí)，其中升溫溫度間隔值控制在5～60℃，在每個(gè)溫度點(diǎn)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為0.1～100小時(shí)之間； (3)后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液直接或加入稀釋劑后倒入沉淀劑中，將聚合物凝聚沉淀，然后反復(fù)洗滌聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑，也可用堿或弱堿性無(wú)機(jī)鹽中和聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥后即可得到含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑。
本發(fā)明所述的含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)二元羧酸或其衍生物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
其中，(R)n為取代基，取代基數(shù)目為1～4個(gè)，該取代基是鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈。
本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溶劑為多聚磷酸(濃度為80％～120％)或含有五氧化二磷的甲磺酸溶液。
本發(fā)明使用的稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為初始多聚磷酸的0.1～200倍。
本發(fā)明使用的沉降劑包括水、碳酸氫鈉水溶液、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。
根據(jù)本發(fā)明合成的含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑樹(shù)脂，具有耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異、力學(xué)性能好、可溶解和成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，在高性能纖維、漆、粘合劑、膜、復(fù)合材料等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的，所涉及的上述二元羧酸單體及其聚苯并噁唑含有取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)。通過(guò)在聚苯并噁唑的分子主鏈中引入扭曲、非共平面的2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)和體積較大的取代基結(jié)構(gòu)，能夠更好地改善聚苯并噁唑的溶解性；同時(shí)，全芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)能夠賦予聚苯并噁唑優(yōu)異的耐熱性能。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 于帶有攪拌、回流冷凝管、分水器和導(dǎo)氣管的干燥100mL三口燒瓶中，加入20mL116％的多聚磷酸(PPA)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并將三口燒瓶進(jìn)入到油浴中，升溫至100℃，攪拌1小時(shí)，以除去體系中的空氣。然后，在三口燒瓶中加入0.6392g(3mmol)4，6-二氨基苯二酚鹽酸鹽和1.6636g(3mmol)4-[3-苯基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮，聚合體系在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，在150℃下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，190℃下反應(yīng)7個(gè)小時(shí)，然后將所得的粘稠液體緩慢倒入1L的去離子水中，在倒入的過(guò)程中不斷地?cái)嚢枞ルx子水，最后得到紅褐色的條狀固體，用水洗至弱酸型，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，用去離子水洗至中性，過(guò)濾，在100℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥24小時(shí)，可得含苯基取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑1.8529g，收率為99.2％。
對(duì)所合成的聚合物進(jìn)行紅外光譜和核磁共振波譜分析，結(jié)果表明該聚合物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相一致。
實(shí)施例2 于帶有攪拌、回流冷凝管、分水器和導(dǎo)氣管的干燥100mL三口燒瓶中，加入20mL116％的多聚磷酸(PPA)，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并將三口燒瓶進(jìn)入到油浴中，升溫至100℃，攪拌1小時(shí)，以除去體系中的空氣。然后，在三口燒瓶中加入0.8522g(4mmol)4，6-二氨基苯二酚鹽酸鹽、1.0130g(2mmol)4-[3，5-二甲基-4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮和0.3323g(2mmol)對(duì)苯二甲酸，聚合體系在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，在150℃下反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，190℃下反應(yīng)7個(gè)小時(shí)，然后將所得的粘稠液體緩慢倒入1L的去離子水中，在倒入的過(guò)程中不斷地?cái)嚢枞ルx子水，最后得到紅褐色的條狀固體，用水洗至弱酸型，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，用去離子水洗至中性，過(guò)濾，在100℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥24小時(shí)，可得含二甲基取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑1.6013g，收率為99.0％。
對(duì)所合成的聚合物進(jìn)行紅外光譜和核磁共振波譜分析，結(jié)果表明該聚合物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相一致。
權(quán)利要求
1.一種含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑，其特征在于聚合物分子鏈中含有含取代2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)和苯并噁唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為
其中，(R)n為取代基，取代基數(shù)目為1～4個(gè)，該取代基是鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈；
Ar1和Ar2結(jié)構(gòu)是對(duì)應(yīng)的二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生，由所選用二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)決定，這里的Ar1和Ar2的結(jié)構(gòu)相同或不同；Ar1或Ar2的結(jié)構(gòu)式為以下的一種或幾種
Ar3的結(jié)構(gòu)由二元羧酸、二元羧酸酯或二元酰氯反應(yīng)產(chǎn)生，Ar3的結(jié)構(gòu)式為以下的一種或幾種
間位，鄰位或?qū)ξ唬?br> 1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
Ar4的結(jié)構(gòu)由AB型單體反應(yīng)產(chǎn)生，所述的AB型單體同時(shí)含有羧基和鄰羥基苯胺反應(yīng)基團(tuán)，Ar4的結(jié)構(gòu)式為如下的一種或幾種
其中X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
2.權(quán)利要求1所述的含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚的方法，具體制備過(guò)程如下
(1)加料階段，首先使用惰性氣體在50～200℃對(duì)多聚磷酸或甲磺酸進(jìn)行脫氧，然后將二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽與含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)二元羧酸或其衍生物一起加入到多聚磷酸或甲磺酸中，或同時(shí)加入其它結(jié)構(gòu)的二元羧酸、二元羧酸酯、二元酰氯或同時(shí)含有羧基和鄰羥基苯胺反應(yīng)基團(tuán)的AB型單體，將反應(yīng)體系攪拌均勻，上述二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與二元羧酸單體或其衍生物的摩爾數(shù)之和的比值在0.98～1.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量百分含量在0.2％～60％之間；
(2)聚合反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50～250℃進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2～500小時(shí)，其中升溫溫度間隔值控制在5～60℃，在每個(gè)溫度點(diǎn)，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為0.1～100小時(shí)之間；
(3)后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液直接或加入稀釋劑后倒入沉淀劑中，將聚合物凝聚沉淀，然后反復(fù)洗滌聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑，或用堿或弱堿性無(wú)機(jī)鹽中和聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥后即得到含取代型2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所采用的縮聚單體中必含有取代型4-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮衍生物二酸單體，其具有如下分子結(jié)構(gòu)
其中，(R)n為取代基，取代基數(shù)目為1～4個(gè)，該取代基是鹵素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于采用的聚合反應(yīng)溶劑為濃度為80％～120％的多聚磷酸或含有五氧化二磷的甲磺酸溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于稀釋劑為磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，加入量為體系中多聚磷酸的0.1～200倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于沉淀劑為水、弱堿或弱堿鹽的水溶液、甲醇、乙醇或醇水混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種含取代2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。以取代型4-(4-(4-羧基苯氧基)苯基)-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮衍生物和二羥基芳香二胺或其鹽酸鹽作為縮聚單體，也可同時(shí)加入其它二元羧酸、二元羧酸酯、二元二酰氯或AB型單體，在多聚磷酸或甲磺酸中進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，可以制得具有優(yōu)異耐熱性的含取代2，4-二苯基二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚苯并噁唑樹(shù)脂。這類(lèi)聚苯并噁唑樹(shù)脂可用于耐高溫纖維、漆、涂料、粘合劑、膜和復(fù)合材料等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G73/22GK101817927SQ20101014136
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者蹇錫高, 劉程, 王錦艷, 張守海, 廖功雄 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)