專利名稱：基于鹵乙烯聚合物的組合物的制作方法
基于鹵乙烯聚合物的組合物本發(fā)明涉及一種基于鹵乙烯聚合物的包括至少一種丙烯酸酯聚合物的組合物。它還涉及一種用于制備這類組合物的方法，并且還涉及由這類組合物制成的物品以及物品部件，并且涉及這類組合物用于通過壓延來制造片材和薄膜、或者用于通過擠出來制造型材的用途。它還涉及一種用于制備丙烯酸酯聚合物的方法?？梢酝ㄟ^壓延來制造透明片材的基于聚(氯乙烯)(PVC)的組合物已經(jīng)在文件 EP-A-0897953中說明，該文件的內(nèi)容通過引用結(jié)合在本說明書中。根據(jù)這一文件，為了能夠獲得不粘附到壓延輥上的透明的片材，向所述組合物中摻入了按重量計0. 至2%的一種低分子量的聚丙烯酸酯。這種聚丙烯酸酯是通過至少一種C1-C4的丙烯酸酯在水性乳液中的聚合作用而獲得的。然而，還已經(jīng)觀察到這些基于PVC的組合物有多個缺點。一方面，用于降低聚丙烯酸酯的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑有利地是一種硫醇(十二烷硫醇)，該硫醇給予了從這些組合物壓延的片材一種不希望的染色。另一方面，在丙烯酸酯聚合介質(zhì)中一種乳化劑(例如，十二烷二苯醚磺酸的鈉鹽)產(chǎn)生了所述組合物的顆粒的一種不均勻的粒度分布，從而導致了特征為非常低的堆密度的組合物。本發(fā)明的目的是提供一種基于鹵乙烯聚合物的組合物，該組合物不粘附到處理裝置上(更具體的是不粘附到壓延滾上)，同時不表現(xiàn)出上述缺點。因此本發(fā)明主要涉及一種組合物，該組合物包括■至少一種鹵乙烯聚合物；以及■相對于該鹵乙烯聚合物的重量，按重量計0. 到5%的至少一種丙烯酸酯的至少一種聚合物，該至少一種丙烯酸酯的至少一種聚合物是通過在一種液體介質(zhì)中的溶液中聚合而得到的，該液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物包括至少一種鹵乙烯聚合物。在本說明書中，表述“至少一種鹵乙烯聚合物”應理解為是指一種或多種的鹵乙烯聚合物。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括一種鹵乙烯聚合物。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復數(shù)形式使用的表述“鹵乙烯聚合物”應理解為表示一種或多種鹵乙烯聚合物，除非另有說明。在本說明書中，表述“鹵乙烯聚合物”應理解為是指包含按重量計至少大約50 %、 優(yōu)選至少60%、特別優(yōu)選按重量計至少70%、或者更特別優(yōu)選按重量計至少85%的衍生自氯乙烯的單體單元的聚合物，因此是指鹵乙烯均聚物以及具有一個或多個烯鍵式不飽和的單體的鹵乙烯共聚物兩者。作為與鹵乙烯可共聚的烯鍵式不飽和單體的例子，可以提及氯化單體類如偏二氯乙烯，氟化的單體類如偏二氟乙烯，乙烯酯類如乙酸乙烯酯，乙烯醚類如乙烯基甲基醚，馬來酸二烷基酯類如馬來酸二丁酯，(甲基)丙烯酸單體類如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯單體類如苯乙烯，烯烴單體類如乙烯、丙烯和丁二烯。乙烯酯、尤其是乙酸乙烯酯作為與鹵乙烯可共聚的單體是特別優(yōu)選。在上面提及的所有鹵乙烯聚合物中，優(yōu)選的是氯乙烯聚合物類(均聚物類和共聚物類)，更具體地是氯乙烯均聚物類。更特別優(yōu)選的氯乙烯均聚物是具有如下的平均分子量的氯乙烯均聚物，即使得它們的根據(jù)ISO 1628-2標準測量的“K值”有利地在30與90之間、優(yōu)選在40與80之間、更優(yōu)選在50與75 之間。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的鹵乙烯聚合物有利地是通過鹵乙烯以及可任選的上述其他烯鍵式不飽和單體(共聚單體)在水性懸浮液中的聚合作用而獲得的。當這些共聚單體存在時，聚合介質(zhì)有利地包含相對于這些單體的總重量按重量計至少50%的鹵乙火布。這些單體在水性懸浮液中的聚合作用是以本領域中的普通技術(shù)人員熟知的方式在有常規(guī)成分的存在下進行的，這些成分是例如■保護性膠體，例如部分皂化的聚乙烯醇以及纖維素醚；■在這些單體中可溶的引發(fā)劑，如過氧化物類，例如二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物以及二苯?；^氧化物；氫過氧化物類，例如叔丁基氫過氧化物；過酸酯類，例如過新戊酸叔丁酯、己酸叔丁基2-乙基酯以及過新癸酸叔丁酯；過碳酸酯類，例如過氧二碳酸二乙酯以及過氧二碳酸二異丙酯以及過氧二碳酸二正丁酯；偶氮化合物類，例如偶氮二異丁月青；■ pH調(diào)節(jié)劑，如緩沖鹽類，例如磷酸鈉、多磷酸鹽以及碳酸氫鹽。有利地調(diào)節(jié)聚合溫度，以便獲得對于該鹵乙烯聚合物所希望的“K值”。通常，這個溫度是在20°C與100°C之間、優(yōu)選在30V與90°C之間、更優(yōu)選在45V與85°C之間。聚合作用有利地在3與25巴之間的一個壓力下進行，優(yōu)選在5與19巴之間。如所提及的，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包括至少一種丙烯酸酯的至少一種聚合物。在本說明書中，表述“至少一種聚合物”應理解為是指一種或多種的聚合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物包括至少一種丙烯酸酯的一種聚合物。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復數(shù)形式使用的表述“至少一種丙烯酸酯的聚合物” 應理解為表示至少一種丙烯酸酯的一種或多種聚合物，除非另有說明。在本說明書中，表述“至少一種丙烯酸酯”應理解為是指一種或多種的丙烯酸酯。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復數(shù)形式使用的表述“丙烯酸酯”應理解為表示一種或多種丙烯酸酯，除非另有說明。在本文的剩余部分，表述“丙烯酸酯聚合物”應理解為表示包含按重量計至少大約 50%、優(yōu)選至少60%、以一種優(yōu)選的方式至少85%的衍生自一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(在本說明書的下文中歸在屬類名“丙烯酸酯”之下，應理解的是衍生自丙烯酸的酯是優(yōu)選的)的單體單元的聚合物。使用只包含衍生自一種或多種丙烯酸酯并且優(yōu)選衍生自至少兩種丙烯酸酯的單體單元的聚合物獲得了最好的結(jié)果。因此，這些可以是均聚物或共聚物，優(yōu)選為共聚物?？删酆系谋┧狨ビ欣剡x自衍生自C1-C8醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在根據(jù)本發(fā)明可以使用的丙烯酸酯中，可以提及■衍生自C1-C8脂肪族單醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，該單醇是如甲醇、乙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇以及2-乙基己醇；以及這些酯的混合物；■衍生自C1-C8脂肪族二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，該二醇是如乙二醇、丙二醇以及1，4-二醇；還有這些酯與彼此的或者這些酯與上述衍生自脂肪族單醇的酯的混合物。優(yōu)選的丙烯酸酯是衍生自C1-C8脂肪族單醇的丙烯酸酯、特別是衍生自甲醇和正丁醇的丙烯酸酯(丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯)。因此丙烯酸酯聚合物優(yōu)選地是衍生自 C1-C8脂肪族單醇的丙烯酸酯的聚合物。使用包含了從包括丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物產(chǎn)生的單體單元的共聚物已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結(jié)果。丙烯酸酯特別優(yōu)選地是由丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯組成的一種丙烯酸酯混合物。因此，丙烯酸酯聚合物特別優(yōu)選地是包含了從包括丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的混合物產(chǎn)生的單體單元的一種共聚物。這些混合物有利地包括按重量計至少50%的丙烯酸正丁酯、優(yōu)選按重量計至少55%的丙烯酸正丁酯、 更特別地按重量計至少60%的丙烯酸正丁酯。此外，這些混合物有利地包括按重量計最多 50%的丙烯酸甲酯、優(yōu)選按重量計最多45%的丙烯酸甲酯、更特別地按重量計最多40%的丙烯酸甲酯。根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的丙烯酸酯聚合物通過在一種液體介質(zhì)中的溶液中的聚合作用獲得，該液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。這種溶液中的聚合作用構(gòu)成了本發(fā)明的另一個目的。這種聚合作用的機理可以是以本領域技術(shù)人員已知的方式的自由基、陰離子或陽離子類型的。自由基聚合反應是優(yōu)選的。在本說明書中，表述“液體介質(zhì)”應理解為是指在聚合條件下處于液體狀態(tài)的任何介質(zhì)。在本說明書中，表述“選自包含至少一個二級醇官能團WC3-C2tl烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑”應理解為是指該液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴的一種或多于一種鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選地，這種液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴的一種鏈轉(zhuǎn)移劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復數(shù)形式使用的表述“鏈轉(zhuǎn)移劑”應理解為表示一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，除非另有說明。這種鏈轉(zhuǎn)移劑有利地是丙烯酸酯聚合作用在其中進行的液體介質(zhì)的主組分，它或者是被有意地引入到這種液體介質(zhì)中(因此后者是惰性的)、或者它自身組成了這種液體介質(zhì)。丙烯酸酯(單體)的聚合作用有利地通過將有待聚合的酯或多種酯的混合物加入到包括該鏈轉(zhuǎn)移劑的液體介質(zhì)中的溶液中在至少一種引發(fā)劑的存在下進行，該引發(fā)劑在這種單體或液體介質(zhì)中是可溶的。在其中丙烯酸酯溶液中的聚合反應是自由基類型的優(yōu)選情況下，這種引發(fā)劑是一種自由基引發(fā)劑。為了簡便起見，在本說明書的剩余部分中，引發(fā)劑將由后一術(shù)語指代(自由基引發(fā)劑)，然而不會將本發(fā)明的范圍局限于此。根據(jù)本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑是選自包含至少一種二級醇官能團的C3-C2tl烴。在本說明書中，表述“二級醇官能團”應理解為是指由一個二級碳(即一個連接到另外兩個碳上的碳原子)所帶的一種醇官能團(通式為R-CH0H-R’ )。C3-C2tl烴可以是脂肪族烴或芳香族烴，優(yōu)選是包括至少一個二級醇官能團的脂肪族 C3-C2tl 烴。通過“至少一個二級醇官能團”，意思是該C3-C2tl烴可以包含一個或多于一個的二級醇官能團。優(yōu)選地，該C3-C2tl烴包含一個二級醇官能團。因此，這種鏈轉(zhuǎn)移劑更優(yōu)選地選自包含一個二級醇官能團的脂肪族C3-C2tl烴。該烴的碳原子數(shù)至少為3。該烴的碳原子數(shù)最多為20、優(yōu)選最多12、更優(yōu)選最多8 并且最優(yōu)選最多6。包含一個二級醇官能團的脂肪族C3-C6烴是特別優(yōu)選的，其中對于包含一個二級醇官能團的脂肪族C3-C8烴優(yōu)選如異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇和2-辛醇。異丙醇是最特別優(yōu)選的。如已經(jīng)說過的，鏈轉(zhuǎn)移劑可以被引入到丙烯酸酯的聚合作用在其中進行的液體介質(zhì)中。于是這種液體介質(zhì)有利地是一種惰性溶劑，如一種飽和的脂肪族烴(己烷等等)、一種芳香族的烴(甲苯、苯、等等)或者與可能執(zhí)行鏈轉(zhuǎn)移劑功能的那些不同的一種醇(甲醇等等)。優(yōu)選地，這種鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合作用進行的溫度下是液體，并且更優(yōu)選地組成了這種液體介質(zhì)。因此，該液體介質(zhì)更優(yōu)選地由選自包含至少一個二級醇官能團的脂肪族(3_(^ 烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑組成，優(yōu)選如上面對該鏈轉(zhuǎn)移劑所定義的。根據(jù)本發(fā)明，在丙烯酸酯聚合作用過程中所使用的液體介質(zhì)的量是足以將存在的丙烯酸酯的總量溶解在其中的。在本發(fā)明的優(yōu)選變體中(根據(jù)該變體鏈轉(zhuǎn)移劑自身組成了這種液體介質(zhì))，所述轉(zhuǎn)移劑的由其以升(1)為單位的體積所定義的用量是足以將存在的丙烯酸酯的總量溶解在其中的，該丙烯酸酯總量是由其以千克(kg)為單位的重量定義的。以這種方式，有可能獲得一種低分子量的丙烯酸酯聚合物，該聚合物特別地適合用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明主題的組合物。在本說明書中，表述“低分子量的丙烯酸酯聚合物”應理解為是指一種丙烯酸酯聚合物，其“K值”(根據(jù)DIN 51562標準使用一臺Ubbelohde微粘度計對聚合物在環(huán)己酮中 0. 5wt%的溶液測量的)是在12與25之間、優(yōu)選在15與22之間。因此，丙烯酸酯的重量(kg)與鏈轉(zhuǎn)移劑的體積(1)之比有利地是小于或等于8/1， 優(yōu)選地小于或等于7/1、更特別地小于或等于5/1。丙烯酸酯的重量與鏈轉(zhuǎn)移劑的體積之比有利地是大于或等于0. 5/1，優(yōu)選地大于或等于1/1、更特別地大于或等于1. 5/1。當丙烯酸酯的重量與鏈轉(zhuǎn)移劑的體積之比是大于或等于1. 5/1并且小于或等于5/1時，獲得了良好的結(jié)果。當這種鏈轉(zhuǎn)移劑自身組成了聚合作用在其中進行的液體介質(zhì)并且當丙烯酸酯的重量與液體介質(zhì)的體積之比在4/1與2/1之間時，獲得了最好的結(jié)果。優(yōu)選的是，自由基引發(fā)劑(丙烯酸酯的聚合作用在其存在下進行)有利地選自是液體的或者在聚合作用在其中進行的液體介質(zhì)中是充分可溶的并且在聚合溫度下具有10 秒與3小時之間的半衰期的那些。它們優(yōu)先選自以上以常規(guī)成分的方式提及的這些引發(fā)劑 (在其存在下聚合作用在鹵乙烯的水性懸浮液中進行)，也就是說選自過氧化物類、氫過氧化物類、過酸酯類、過碳酸酯類以及偶氮化合物類。特別優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過酸酯類和過氧化物類，并且在后兩者中分別優(yōu)選過-2-乙基己酸叔丁酯以及過氧化二叔丁基。一些自由基引發(fā)劑的使用也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。存在于丙烯酸酯的聚合作用在其中進行的液體介質(zhì)中的自由基引發(fā)劑的量有利地是相對于丙烯酸酯的重量是在按重量計0. 05%與3%之間、優(yōu)選地相對于丙烯酸酯的重量是在按重量計0. 15%與1. 5%之間。根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸酯的聚合作用有利地是在一個裝備有攪拌裝置并且其中導致了局部真空的密封反應器中進行。聚合溫度有利地是大于或等于75°C，優(yōu)選大于或等于 80°C，更特別地大于或等于95°C。這個溫度有利地不超過130°C，優(yōu)選地小于或等于120°C， 更優(yōu)選地小于或等于110°C。根據(jù)用于制備至少一種丙烯酸酯的聚合物(該聚合物可以用在根據(jù)本發(fā)明的組合物中)的方法的一個優(yōu)選實施方案，丙烯酸酯是在一種液體介質(zhì)的溶液中在一種自由基引發(fā)劑的存在下在高于80°C并且低于130°C的一個溫度下進行聚合的，該液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸酯的聚合作用有利地持續(xù)大于或等于30分鐘的持續(xù)時間、 優(yōu)選大于或等于3小時。這個持續(xù)時間有利地不超過10小時、優(yōu)選不超過6小時?？梢杂欣氖牵ㄟ^以下方式來進行這種聚合在將反應器加熱到聚合溫度之前， 首先將該有待聚合的丙烯酸酯的一個第一部分引入該反應器，并且對應地引入包括鏈轉(zhuǎn)移劑并且自由基引發(fā)劑在其中溶解的液體介質(zhì)一個第一部分，然后將剩余的丙烯酸酯以及液體介質(zhì)加入其中。有利地引入的所述這些第一部分代表相對于引入的丙烯酸酯的總重量按重量計從1 %至15 %、優(yōu)選1. 5 %至5 %，并且對應地，相對于引入的液體介質(zhì)的總體積以體積計有利地為從60%至95%、優(yōu)選從65%至85%。為了在損失聚合物鏈成長的代價下提高液體介質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移功能，看來確實優(yōu)選的是所引入的液體介質(zhì)的第一部分的體積實質(zhì)上大于所引入的丙烯酸酯的第一部分的重量。有利的是，除了低分子量之外，所獲得的丙烯酸酯的特征事實上還在于，在聚合的液體介質(zhì)中在按重量計77. 3%的濃度下其溶液以顯著低的粘度為特征，有利地其粘度小于或等于500mPa. s，優(yōu)選小于或等于400mPa. s。使用丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯的共聚物獲得了良好的結(jié)果，這種共聚物特征為在12與25之間的“K值”與在聚合液體介質(zhì)中在按重量計77. 3%的濃度下其溶液的小于或等于500mPa. s的粘度的組合。為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物，如上述獲得的丙烯酸酯聚合物可以通過任何適當?shù)姆绞奖粨饺氲缴鲜龅柠u乙烯聚合物中。因此，所述聚合物能夠以固體形式或以一種溶液形式(有利地包含按重量計從 30%至99%、優(yōu)選從30%至80%的聚合物)通過與熔化的鹵乙烯聚合物捏合而摻入。這種捏合可以例如在擠出機中有利地在160°C與200°C之間，優(yōu)選在170°C與195°C之間的溫度下進行。優(yōu)選地還有可能將處于固體形式或者處于一種溶液形式(濃度如上所述)的丙烯酸酯聚合物加入到用于鹵乙烯以及任選的上述其他共聚單體的聚合作用的介質(zhì)中。用于制造根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法特別優(yōu)選地通過將鹵乙烯及其任選的共聚單體在水性懸浮液中在一種丙烯酸酯聚合物溶液存在下的聚合作用進行。后一種方法具有一個出乎意料的優(yōu)點，該優(yōu)點與以下事實相關聯(lián)，即將丙烯酸酯聚合物(特別是低分子量的丙烯酸酯聚合物)摻入到處于低粘度溶液形式的鹵乙烯的聚合介質(zhì)中使之有可能或者使它們在鹵乙烯聚合反應器中更容易處理和泵送、或者增加了其濃度而沒有產(chǎn)生過高的聚合介質(zhì)粘度。無論選擇了哪種摻入方法，丙烯酸酯聚合物的量必須使所獲得的組合物有利地包含相對于存在的鹵乙烯聚合物的重量按重量計從0. 至5%的這種丙烯酸酯聚合物。優(yōu)選地，該組合物包含按重量計至少0.3% (如此表示)的丙烯酸酯聚合物、更特別地是按重量計至少0. 8%。優(yōu)選地，該組合物包含按重量計最多3%的丙烯酸酯聚合物、更特別地是按重量計最多2%。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選進一步包括至少一種天然有機填充劑。在本說明書中，表述“至少一種天然有機填充劑”應理解為意思是一種或多于一種的天然有機填充劑。在本文的剩余部分，以單數(shù)或復數(shù)形式使用的表述“天然有機填充劑”應理解為表示一種或多種天然有機填充劑，除非另有說明。在本文的剩余部分，表述“天然有機填充劑”應理解為是指任何天然來源的有機化合物，其構(gòu)成顆粒有利地具有在1與5000 μ m之間的平均大小。這些填充劑可以是例如處于一種粉末形式，其平均粒徑是在大約25與250 μ m之間；處于一種碎粉形式其平均粒度是在大約1與25 μ m之間；并且處于一種纖維形式，其平均大小是在大約250與5000 μ m之間。處于碎粉或者纖維形式的天然有機填充劑是優(yōu)選的，并且更特別的是處于纖維形式的那些。這些天然有機填充劑有利地包含選自纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的至少一種化合物。它們可以是，例如黃麻、劍麻、大麻、棉、亞麻、椰殼纖維、軟木、以及木材。木材(低密度或高密度的木材)作為天然有機填充劑是優(yōu)選的，特別是處于碎粉或纖維的形式。存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的這種或這些鹵乙烯聚合物[聚合物]以及這種或這些天然有機填充劑[填充劑]的對應的比例是使得這種或這些[聚合物]/[填充劑]的重量之比有利地是在95/5與40/60之間、優(yōu)選在80/20與45/55之間。這種最好的結(jié)果使用大約53/47的[聚合物]/[填充劑]的重量比記錄。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選地包含其他常規(guī)的成分或添加劑。這些可以是例如增塑劑類、填充劑類、增強劑類、潤滑劑類、顏料類、抗氧化劑類、UV穩(wěn)定劑類、熱和光穩(wěn)定劑類、成核劑類、阻燃劑類、抗靜電劑類、等等。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以包含除所說明的鹵乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物之外的聚合物。優(yōu)選地，所說明的鹵乙烯聚合物以及丙烯酸酯聚合物是這些組合物僅有的聚合物的成分。于是根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包含(取決于于它們的性質(zhì)，并且其中組合物的特性不會從根本上被其改變)相對于該鹵乙烯聚合物的重量按重量計至少0. 1%、例如高達按重量計5%、并且甚至高達按重量計30% ((取決于于它們的性質(zhì)，并且其中組合物的特性不會從根本上被其改變))的其他已知的添加劑。作為可以被摻入根據(jù)本發(fā)明的組合物中的已知添加劑，除其他之外可以提及■光穩(wěn)定劑類(例如2-羥基二苯甲酮、2-羥基苯基苯并三唑、水楊酸苯酯以及空間位阻胺)；■熱穩(wěn)定劑類(例如錫、鉛、鈣、鋅、鋇的鹽；環(huán)氧化的油類)；■酚類抗氧化劑(例如二叔丁基對苯甲酚、四{3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥苯基)}季戊四醇)；■增塑劑類(例如鄰苯二甲酸酯類)；■除上面提及的天然有機填充劑之外的填充劑類(例如碳酸鹽類、玻璃纖維、玻璃珠、高嶺土、滑石、硅石、硅灰石、云母、碳纖維)；■無機顏料類(例如氧化物類、混合的氧化物類、硫化物類、鉻酸鹽類、硅酸鹽類、 磷酸鹽以及選自鈦、鐵、鋅、鉻、鈷和錳的金屬的硫酸鹽)；■有機顏料類(例如包含偶氮基團的顏料類，以及從卟啉衍生的顏料類)；■酸清除劑類(例如硬脂酸鈣和乳酸鈣)；■防火劑類和阻燃劑類(例如氫氧化鋁，氫氧化鎂，硼酸，銨、鈉、鈣、鋇以及鋅的硼酸鹽，以及羥基錫酸鋅)；■發(fā)泡劑類(例如碳酸氫鈉以及偶氮二酰胺)；■潤滑劑類(例如金屬硬脂酸鹽類、脂肪酸的二羧酸酯類)；■抗真菌劑類(例如異噻唑酮類)；■成核劑類(例如苯甲酸鈉)；■加工助劑類(例如丙烯酸彈性體類)；■(如果存在的話)改進鹵乙烯聚合物與天然有機填充劑之間的界面粘合的偶聯(lián)劑類和增容劑類(例如氨基硅烷類、甲基丙烯酰氧基硅烷類以及環(huán)氧硅氧烷類)；■機械特性(沖擊等等)改性劑類(例如氯化的聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物類以及甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯彈性體類、交聯(lián)到珠粒中的丙烯酸丁酯彈性體)。當根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在至少一種天然有機填充劑時，用于制造該組合物的方法有利地包括至少一個步驟(I)，在該步驟過程中丙烯酸酯聚合物首先通過上面說明的任何適合的手段摻入到鹵乙烯聚合物中，以便獲得該鹵乙烯聚合物與該丙烯酸酯聚合物的一種共混物。然后這個方法有利地包括至少一個步驟(II)，在該步驟過程中將至少一種天然有機填充劑摻入在步驟(I)中獲得的共混物中。上述可任選的添加劑可以在步驟(I)中或者優(yōu)選地在步驟(II)中摻入。在步驟(I)過程中，丙烯酸酯聚合物優(yōu)選地以一種溶液的形式加入到該鹵乙烯的聚合介質(zhì)中。用于制造根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法的步驟(II)可以根據(jù)任何已知的確保步驟 (I)中獲得的共混物、這一或多種天然有機填充劑以及這些可任選的添加劑精細混合的方法進行(在其中后者是在步驟(II)中加入的情況下)。在其中天然有機填充劑是處于碎粉或纖維形式的低密度或高密度木材的優(yōu)選情況下，這種木材有利地具有在5%與15%之間變動的濕度含量。因此可以證明，有利的是在步驟(II)之前或者開始時將其例如在75°C與125°C之間干燥8與30小時之間的持續(xù)時間。步驟(II)的成分可以是首先以所要求的比例在任何適合于這一目的的裝置(例如鼓式混合器)中干混的。旨在被熔融的共混物還可以通過母料(masterbatch)技術(shù)生產(chǎn)。然后共混物有利地或者以分批模式在分批裝置(如常規(guī)的混合器，如Banbury、Haake 或Brabender混合器)中、或者優(yōu)選地在連續(xù)的裝置(如擠出機)中熔化。因此天然有機填充劑優(yōu)選地在步驟(II)過程中通過在一種已知裝置中熔化而被摻入到步驟(I)中獲得的共混物中。術(shù)語“擠出機”應理解為是指任何連續(xù)的裝置，該裝置包括至少一個進料區(qū)以及在其出口處的一個出料區(qū)，該出料區(qū)之前有一個壓縮區(qū)，該壓縮區(qū)迫使該熔融體通過該出料區(qū)。該出料區(qū)之后另外可以跟隨有一個?；b置或?qū)λ鶖D出的材料賦予其最終形狀的裝置。有利地是使用已知的基于一個單螺桿或優(yōu)選地雙螺桿工作的擠出機，在后者的情況下， 它可以按一種同向或反向旋轉(zhuǎn)的方式協(xié)作(同一方向旋轉(zhuǎn)或相反方向旋轉(zhuǎn))。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明所使用的擠出機被安排為使得它優(yōu)選地以下述順序相繼地包括至少一個進料區(qū)、一個壓縮區(qū)、一個材料熔化/混合區(qū)、一個均勻化區(qū)、可任選的用于引入添加劑的一個區(qū) 、可能地用于從天然有機填充劑并且從鹵乙烯聚合物中排出殘留濕氣的一個脫氣區(qū)、以及一個壓縮/出料區(qū)。這些區(qū)各自具有一個非常特定的功能并且是在一個非常特定的溫度下。有利地，用于制造根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法是在25°C與200°C之間的一個溫度下進行的，并且持續(xù)通常不超過一個小時，優(yōu)選在2到30分鐘之間的持續(xù)時間。本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的組合物的一種物品或一種物品的部件，并且還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物通過壓延來制造片材和薄膜、或者用于通過擠出來制造型材的用途。壓延是特別適合使組合物成形并且允許制造片材和薄膜的。在這種情況下，基于一種根據(jù)本發(fā)明的鹵乙烯聚合物的組合物，除了它們顯著地缺乏對處理裝置、更具體地是對壓延輥的黏性以外，還有利地為從它們的完成而獲得的物品賦予了一種透明的外觀。因此它們允許簡單地制造物品或物品部件，尤其是透明的片材和薄膜。擠出模制也是特別適合于使組合物成形的。在通過擠出模式使根據(jù)本發(fā)明的組合物成形的情況下，這種組合物也被證明是特別有利的，因為在這種模制過程中它沒有使得擠出機頭中的壓力升高，而且同時保證了聚合物的良好的膠凝作用，并且賦予了由此制造的物品或物品部件令人滿意的機械特性。作為包含上述組合物的制造成的物品或物品部件的實例，可以提及旨在用于建筑行業(yè)(門、窗、蓋板、柵欄、地板、踢腳板、天花板、等等)、用于船舶制造行業(yè)(用于帆船和機動船的甲板和裝配件，等等)以及用于制造室內(nèi)或室外使用的家具的不同物品。以下的實例旨在說明本發(fā)明，但無意限制其范圍。實例1A.制備丙烯酸酯聚合物(聚合物A)將1164g的丙烯酸正丁酯以及727g的丙烯酸甲酯在標準條件(20°C ;1巴)下混合，以獲得一種被稱為溶液1的溶液。另外，將5. 76g的過-2-乙基己酸叔丁酯在標準條件下引入到120g (153ml)的異丙醇中，以獲得一種被稱為溶液2的溶液。將60g的溶液1，4. 76g的溶液2以及350g(446ml)的異丙醇(用作聚合的液體介質(zhì)以及鏈轉(zhuǎn)移劑兩者)引入到一個3. 51的裝備有一個攪拌器的反應器中。將該反應器密封，在10巴壓力(絕對壓力，也就是說用一個壓力計測量的記示壓力(“表壓”)加上大氣壓力)下用氮氣鼓氣3次，并且將其在大氣壓力下脫氣。然后將該反應器放入等于1/13巴的一個部分真空下。攪拌器以500rpm旋轉(zhuǎn)，并且將該反應器的內(nèi)含物在105°C加熱。30分鐘之后，將溶液1的余量(1831g)在150分鐘的時期內(nèi)逐漸引入，然后將溶液 2的余量(121g)在30分鐘的時期內(nèi)逐漸引入。在270分鐘的總時期之后，將反應器冷卻到室溫。將聚合物A在異丙醇中的一個溶液抽出。B.制備基于一種鹵乙烯聚合物的組合物向一個裝備有一個攪拌器的3001不銹鋼反應器中引入以下物質(zhì)1031的脫礦質(zhì)水；95g的在Metocel 181名下出售的羥丙基甲基纖維素；90g的三聚磷酸鈉；35g的過新癸酸叔丁酯；50g的過氧化二月桂酰；以及0. 91kg的處于在實例1的部分A中獲得的聚合物A在異丙醇中溶液形式的聚合物 A0然后將反應器密封，在12巴的壓力下用氮氣鼓氣3次，并且在大氣壓力下脫氣。然后將其放入等于400毫巴的一個部分真空下。攪拌器以220rpm旋轉(zhuǎn)，將70kg的氯乙烯引入到反應器中，并且將其內(nèi)含物在64°C加熱。將這一溫度在聚合作用的持續(xù)時間內(nèi)保持恒定。在聚合結(jié)束時，當壓力已經(jīng)降低了 1巴所以當轉(zhuǎn)化率為79%時，通過注入200ppm 的產(chǎn)品IRGAN0X 1141來停止反應。將該攪拌器減慢到IOOrpm，并且將未聚合的氯乙烯在 80°C下脫氣90分鐘。在冷卻到30°C之后，將所獲得的基于鹵乙烯聚合物的組合物過濾、用脫礦質(zhì)水洗滌并且在50°C下干燥24小時。實例2R 此實例以對比的方式給出。A.制備改性的聚合物(聚合物B)將1152g的丙烯酸正丁酯、720g的丙烯酸甲酯以及48g的叔十二烷基硫醇鹽 (tDDM)(常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑)在標準條件下混合，以獲得一種被稱為溶液3的溶液。另外，將5. 76g的過-2-乙基己酸叔丁酯在標準條件下引入到120g (152ml)的甲醇中，以獲得一種被稱為溶液4的溶液。以與在實例1中說明的聚合物A制備相似的方式繼續(xù)聚合物B的制備，除外將 210g(266ml)的甲醇引入到反應器中并且它相應地與溶液3和溶液4發(fā)生作用(如在實例 1中與溶液1和溶液2)。將聚合物B在甲醇中的一個溶液抽出。B.制備基于一種鹵乙烯聚合物的組合物這一制備如在實例1的點B中說明地進行，除外將0. 91kg的處于在實例2R的部分A中獲得的聚合物B在甲醇中的溶液形式的聚合物B引入到反應器中。實例3R此實例以對比的方式給出。A.制備改性的聚合物(聚合物C)這一制備如在實例2R的點A中說明地進行。將聚合物C在甲醇中的一個溶液抽出οB.制備基于一種鹵乙烯聚合物的組合物向一個裝備有一個攪拌器的3001不銹鋼反應器中引入以下物質(zhì)1031的脫礦質(zhì)水；69g的在Metocel 181名下出售的羥丙基甲基纖維素；63g的三聚磷酸鈉；24. 5g的過新癸酸叔丁酯；31. 5g的過氧化二月桂酰；以及0.525kg的處于在實例3R的部分A中獲得的聚合物C在異丙醇中溶液形式的聚合物C。然后將反應器密封，在12巴的壓力下用氮氣鼓氣3次，并且在大氣壓力下脫氣。然后將其放入等于400毫巴的一個部分真空下。攪拌器以220rpm旋轉(zhuǎn)，將70kg的氯乙烯被引入到反應器中，并且將其內(nèi)含物在64°C加熱。將這一溫度在聚合作用持續(xù)時間內(nèi)保持恒定。在聚合結(jié)束時，當壓力已經(jīng)降低了 1巴即當轉(zhuǎn)化率為79%時，通過注入200ppm的產(chǎn)品Bisphenol A作為一種50%的甲醇的溶液來停止反應。將該攪拌器減慢到lOOrpm，并且將未聚合的氯乙烯在80°C下脫氣90分鐘。在冷卻到30°C之后，將獲得的基于鹵乙烯聚合物的組合物過濾、用脫礦質(zhì)水洗滌并且在50°C下干燥24小時。實例4R此實例以對比的方式給出。A.制備改性的聚合物(聚合物D)在一個用氮氣鼓氣的21反應器中引入300g的蒸餾水、2. 4g的一種具有30nm粒徑的33. 3%的水性聚苯乙烯分散體并且將其在攪拌下加熱到90°C。然后引入25g的一種混合物(200g的丙烯酸丁酯、190g的丙烯酸甲酯以及IOg的叔十二烷基硫醇鹽(tDDM))，IOOg 的蒸餾水，0. Sg的焦磷酸鈉以及2g的十二烷二苯醚磺酸鈉。該混合物的余量在3小時的時期內(nèi)逐漸引入。與此平行地，將0. Sg的過硫酸鈉在IOOg水中的溶液在3. 5小時的時期內(nèi)引入。在一個在90°C的30min的附加的時期之后，將反應器冷卻到室溫。獲得的分散體具有43. 2%的鈉含量以及5. 3的pH。B.制備基于一種鹵乙烯聚合物的組合物向一個裝備有一個攪拌器的3001不銹鋼反應器中引入以下物質(zhì)1031的脫礦質(zhì)水；75g的在Metocel 181名下出售的羥丙基甲基纖維素；63g的三聚磷酸鈉；24. 5g的過新癸酸叔丁酯；31. 5g的過氧化二月桂酰；以及0.525kg的處于在實例4R的部分A中獲得的聚合物D在水中分散體形式的聚合物 D0然后將反應器密封，在12巴的壓力下用氮氣鼓氣3次，并且在大氣壓力下脫氣。然后將其放入等于400毫巴的一個部分真空下。攪拌器以220rpm旋轉(zhuǎn)，將70kg的氯乙烯引入到反應器中，并且其內(nèi)含物在64°C加熱。將這一溫度在聚合作用的持續(xù)時間內(nèi)保持恒定。在聚合結(jié)束時，當壓力已經(jīng)降低了 1巴即當轉(zhuǎn)化率為79%時，通過注入200ppm的產(chǎn)品Bisphenol A作為一種50%的甲醇的溶液來停止反應。將攪拌器減慢到lOOrpm，并且將未聚合的氯乙烯在80°C下脫氣90分鐘。在冷卻到30°C之后，將獲得的基于鹵乙烯聚合物的組合物過濾、用脫礦質(zhì)水洗滌并且在50°C下干燥24小時。針對每個實例的數(shù)據(jù)列在下面的表1中。在這個表1中提及的丙烯酸酯聚合物的特性以及所獲得的基于鹵乙烯聚合物的組合物的特性是如下示方法測量的。丙烯酸酯聚合物“K值”是根據(jù)DIN 51562標準使用一臺Ubbelohde微粘度計對聚合物在環(huán)己酮中 0. 5襯％的溶液測量的。基于鹵乙烯聚合物的組合物平均粒徑是根據(jù)ISO 13320標準通過使用激光衍射的Malvern儀器裝置測量的。堆密度是根據(jù)DIN 53466標準測量的。熱穩(wěn)定性是通過放置在一臺在180°C下加熱的Heraeus類型UT 6200開放腔室中的組合物的樣品從淺黃顏色轉(zhuǎn)變到深棕/黑顏色所花費的時間來表述的。透明度是通過由Zeiss PMQ 3光度計測量的入射光線與反射光線之比(以％計) 來表達的。顏色是以CIELab單位表達的，并且是通過一臺Hunterlab XE分光光度計使用D65 輻射以及2°的觀察角度來測量的。黃度指數(shù)是根據(jù)DIN 6167標準測量的。白度指數(shù)是由一臺Minolta CR 200 Chroma Meter機遞送的一個組合物樣品的Y、 y和χ值計算出的，該機器根據(jù)Minolta CR-200/-300S. No. 12633171標準以及2°的觀察角度為進行校準。白度指數(shù)是下列方程的結(jié)果[4. 100+0. 847Z]，Z的值由下列方程式提供[((Y/y)-x). ((Y/y)_Y)]。壓延輥的粘度是按以下方式測量的使用一個抹刀，將50g的組合物與0. 5g的一種基于錫的穩(wěn)定劑(來自Ciba的產(chǎn)品IRGASTAB 17M0K)在一個琺瑯容器中預混合。在用鉛穩(wěn)定的PVC粒料以及一種(Vim類型的)家用清潔產(chǎn)品清潔鋼輥、除去這些清潔產(chǎn)品并且用布摩擦這些滾之后，將一臺Berstorff實驗室型研磨機在190°C下加熱。在將穩(wěn)定化的組合物涂抹在分隔這些輥的鉗中之后(設定為0. 5mm)，研磨機在15rpm下運行；將形成的薄膜分離、卷起并且重新引入該鉗中。這種操作順序一直繼續(xù)，直至薄膜對輥表現(xiàn)出了強的粘附(結(jié)合)(時間以分鐘記錄)。如果30分鐘以后沒有觀察到粘附，那么就中斷測試?？?br> 權(quán)利要求
1.組合物，其包含■至少一種鹵乙烯聚合物；以及■相對于所述鹵乙烯聚合物的重量，0. 1至5襯％的至少一種聚合物，該聚合物為至少一種丙烯酸酯的聚合物，所述至少一種丙烯酸酯的聚合物是通過在液體介質(zhì)中的溶液中進行聚合而得到的，所述液體介質(zhì)包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述鹵乙烯聚合物是氯乙烯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物衍生自C1-C8 脂肪族一元醇的丙烯酸酯的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有一個二級醇官能團的C3-C2tl烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有一個二級醇官能團的C3-C8烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑組成了所述液體介質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的組合物，其進一步包含至少一種天然有機填充劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述天然有機填充劑是處于碎粉或纖維形式的低密度或高密度木材。
9.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的方法，其特征在于，使所述鹵乙烯及其任選的共聚單體在水性懸浮液中在所述丙烯酸酯聚合物的溶液存在下進行聚合。
10.用于制造至少一種丙烯酸酯的聚合物的方法，所述至少一種丙烯酸酯的聚合物可以被用在根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物中，其特征在于，使所述丙烯酸酯在液體介質(zhì)中的溶液中進行聚合，所述液體介質(zhì)包含至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有至少一個二級醇官能團的C3-C2tl烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自含有一個二級醇官能團的C3-C8烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑組成了所述液體介質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯的重量(kg)與鏈轉(zhuǎn)移劑的體積(1)之比大于或等于1. 5/1并且小于或等于5/1。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的組合物的物品或物品的部件。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的組合物用于通過壓延來制造片材和薄膜的用途，或者用于通過擠出來制造型材的用途。
全文摘要
一種組合物，包括至少一種鹵乙烯聚合物以及相對于鹵乙烯聚合物的重量按重量計0.1％到5％的至少一種丙烯酸酯的至少一種聚合物，該至少一種丙烯酸酯的至少一種聚合物是通過在一種液體介質(zhì)中的溶液中聚合而得到的，該液體介質(zhì)包括選自包含至少一個二級醇官能團的、C3-C20的烴的至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。其制造方法、從這種組合物出發(fā)而獲得的物品、以及用于通過壓延來制造片材和薄膜或者用于通過擠出來制造型材的用途。用于制造可以在該組合物中使用的至少一種丙烯酸酯的一種聚合物的方法。
文檔編號C08L27/06GK102186919SQ200980140984
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者文森特·博達爾, 克勞迪內(nèi)·布勞亞特, 德克·多瑪斯 申請人:索維公司