專利名稱：制造聚酯粒子分散液的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯粒子分散液的制造方法及聚酯粒子分散液、以及由上述聚酯粒子 分散液獲得的電子照相用調色劑及其制造方法。
背景技術：
在電子照相用調色劑的領域中，隨著電子照相系統(tǒng)的發(fā)展，要求開發(fā)與高畫質化 及高速化相對應的調色劑。進而，除了調色劑的微細化以外，還要求調色劑的低溫定影性和 耐熱粘連性(anti-hot offset)等性能。因此，從提高調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，開發(fā)了下述方法使用結晶性聚 酯，并具有中和工序、乳化工序、凝集及聚結工序的調色劑的制造方法(參照專利文獻1)； 包括將具有構成核的樹脂與構成殼的樹脂的玻璃化轉變溫度之差為20°c以上的核殼結構 的樹脂粒子凝集的工序的調色劑的制造方法(參照專利文獻幻；向結晶性聚酯及非晶質 聚酯的有機溶劑溶液中添加中和劑和水性介質，并加入堿性物質而形成0/W型樹脂乳化粒 子，除去有機溶劑，從而進行凝集及聚結的調色劑的制造方法(參照專利文獻幻；包括在含 有結晶性樹脂及非晶質樹脂的分散液中形成凝集粒子的工序的、重均分子量具有2個以上 峰的調色劑的制造方法(參照專利文獻4)等?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-18227號公報專利文獻2 日本特開2007-322953號公報專利文獻3 日本特開2008-33057號公報專利文獻4 日本特開2007-4080號公報

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題然而，在專利文獻1及3中，雖然實施例中采用使用了結晶性聚酯和非晶質聚酯的 樹脂分散液，但構成非晶質聚酯的酸成分僅為2元，所獲得的調色劑的耐熱粘連性不充分。 在專利文獻2中，段落W123]中公開了使用采用了少量偏苯三酸酐的聚酯和沒有采用偏苯 三酸酐的聚酯的聚酯粒子分散液，但所獲得的調色劑的耐熱粘連性不充分。另一方面，在專 利文獻4中記載的方法中，通過大量使用醋酸乙酯，從而即使增加非晶質聚酯的原料成分 即偏苯三酸酐的使用量也能夠進行乳化，但如通常那樣，通過分別各自準備結晶性聚酯粒 子分散液和非晶質聚酯粒子分散液后進行混合并乳化，會導致兩者的分散不均勻，獲得的 調色劑不具有充分的低溫定影性。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種聚酯粒子分散液的制造方法、及通過上述方法 獲得的聚酯粒子分散液、以及至少將該聚酯粒子分散液凝集及聚結而獲得的低溫定影性及 耐熱粘連性中的任一性能均優(yōu)異的調色劑，所述聚酯粒子分散液的制造方法中，盡管使用規(guī)定比例以上的3元以上的羧酸成分作為非晶質聚酯的原料成分，也無需為了乳化而大量 使用有機溶劑，而且盡管如此，乳化液中的含有結晶性聚酯和非晶質聚酯的聚酯粒子的分 散變得均勻。解決課題的手段本發(fā)明提供[1] 一種聚酯粒子分散液的制造方法，其具有在1個反應容器內，將原料聚酯在 水系介質中進行乳化的工序；或者將上述原料聚酯與有機溶劑混合后，添加水系介質進行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶質聚酯，其中，相對于全部非晶質聚酯的全部構成單元，具有2.0 12.0 摩爾％的來源于3元以上的羧酸的構成單元，以及(2)結晶性聚酯。[2] 一種聚酯粒子分散液，其通過上述[1]所述的制造方法而獲得。[3] 一種電子照相用調色劑，其通過至少將上述[2]所述的聚酯粒子分散液中的 聚酯粒子凝集及聚結而獲得，以及[4] 一種電子照相用調色劑的制造方法，其具有以下工序至少使上述[2]所述的 聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，從而獲得凝集粒子分散液的工序(凝集工序)，以及將通過上述凝集工序獲得的凝集粒子分散液中的凝集粒子聚結的工序(聚結工 序)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠提供一種聚酯粒子分散液的制造方法、及通過上述 方法獲得的聚酯粒子分散液、以及將該聚酯粒子分散液凝集及聚結而獲得的低溫定影性 (最低定影溫度低)及耐熱粘連性中的任一性能均優(yōu)異的調色劑，所述聚酯粒子分散液的 制造方法中，盡管使用規(guī)定量以上的3元以上的羧酸成分作為非晶質聚酯的原料成分，乳 化液中的含有結晶性聚酯和非晶質聚酯的聚酯粒子的分散也變得均勻。
具體實施例方式[聚酯粒子分散液的制造方法]本發(fā)明的電子照相用調色劑的制造方法具有在1個反應容器內，將原料聚酯在 水系介質中進行乳化的工序；或者將上述原料聚酯與有機溶劑混合后，添加水系介質進行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶質聚酯以及( 結晶性聚酯，所述非晶質聚酯中， 相對于全部非晶質聚酯的全部構成單元，具有2. 0 12. 0摩爾％的來源于3元以上的羧酸 的構成單元。<⑴相對于全部非晶質聚酯的全部構成單元，具有2. 0 12. 0摩爾％來源于3元 以上的羧酸的構成單元的非晶質聚酯>從調色劑的耐熱粘連性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的非晶質聚酯中，相對于全部 非晶質聚酯的全部構成單元，具有2. 0 12. 0摩爾％、優(yōu)選為3 11摩爾％、更優(yōu)選為 3. 5 10. 6摩爾％、進一步優(yōu)選為5 10. 6摩爾％的來源于3元以上的羧酸的構成單元。 另外，各構成單元的摩爾數(shù)以作為聚酯的原料的醇成分或酸成分的使用摩爾數(shù)進行計算。 作為所得到的全部非晶質聚酯的構成單元，也優(yōu)選具有與上述相同量的來源于3元以上的羧酸的構成單元。此外，優(yōu)選為分子末端具有酸基的非晶質聚酯，作為酸基，可列舉出羧基、磺酸基、 膦酸基、亞磺酸等。這些當中，從充分進行原料聚酯的乳化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為羧基。上述非晶質聚酯例如可以通過將醇成分和含有3元以上的羧酸的酸成分在不活 潑性氣體氣氛中，根據(jù)需要使用催化劑，優(yōu)選在180 250°C的溫度下進行縮聚來制造。上述非晶質聚酯可以是含有原料單體(醇成分及酸成分)的種類或含量、軟化點 或分子量等不同的2種以上非晶質聚酯的物質，也可以進一步含有來源于3元以上的羧酸 的構成單元不在上述特定范圍內的非晶質聚酯，也可以含有完全不具有來源于3元以上的 羧酸的構成單元的非晶質聚酯。即使在非晶質聚酯為這樣的混合物的情況下，相對于混合的全部非晶質聚酯的全 部構成單元，只要來源于3元以上的羧酸的構成單元為2. 0 12. 0摩爾％即可。S卩，例如 通過預先適當變更3元以上的羧酸含量高的酸成分與醇成分縮聚而得到的聚酯(a)、與3元 以上的羧酸含量低的酸成分與醇成分縮聚而得到的聚酯(b)的重量比，也能夠獲得本發(fā)明 中特定的非晶質聚酯。本發(fā)明中，作為非晶質聚酯的酸成分，如上所述至少使用3元以上的羧酸成分。作 為3元以上的羧酸，可列舉出偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等多元羧酸、以及它們 的酸酐及它們的烷基(碳原子數(shù)為1 3)酯等。這些當中，從提高縮聚反應的反應性的觀 點及提高獲得的調色劑的耐熱粘連性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為偏苯三酸及偏苯三酸酐。此外，也可以并用3元以上的羧酸成分以外的其他的酸成分。作為其他的酸成分， 可以使用公知的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等。作為其他的酸成分，具體而言，可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、癸 二酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸等2元的二羧酸；十二烷基琥 珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子數(shù)為1 20的烷基或碳原子數(shù)為2 20 的鏈烯基取代的琥珀酸；以及它們的酸酐及它們的烷基(碳原子數(shù)1 3)酯等。其他的酸 成分可以單獨使用1種或并用2種以上。此外，作為醇成分，可列舉出以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇 等主鏈碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇；聚氧丙烯_2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧 乙烯-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷為代表的雙酚A的氧化烯(碳原子數(shù)為2 幻加成物 (平均加成摩爾數(shù)為1 16)等芳香族二元醇；雙酚A的氫化物；甘油、季戊四醇等3元以 上的多元醇等。這些當中，從獲得非晶質的聚酯的觀點出發(fā)，優(yōu)選至少使用雙酚A的氧化烯 加成物。醇成分可以單獨使用1種或并用2種以上。使上述酸成分與醇成分發(fā)生縮聚反應時使用的催化劑沒有特別限制，可以使用公 知的催化劑。作為該催化劑，可列舉出氧化二丁基錫、二辛基酸錫等錫化合物；雙(三乙醇 胺)二異丙基鈦酸酯等鈦化合物等。這些當中，優(yōu)選為錫化合物及鈦化合物，在錫化合物 中，優(yōu)選為二辛基酸錫等不具有Sn-C鍵的錫化合物。催化劑的使用量沒有特別限制，相對 于醇成分和羧酸成分的總量100重量份，優(yōu)選為0. 01 1重量份，更優(yōu)選為0. 01 0. 6重 量份。(非晶質聚酯的物性)
從調色劑的保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，上述非晶質聚酯的軟化點優(yōu)選為70 1650C，更優(yōu)選為70 140°C，進一步優(yōu)選為90 140°C，更進一步優(yōu)選為100 130°C。另 外，從調色劑的低溫定影性及耐久性的觀點出發(fā)，當使用軟化點不同的2種非晶質聚酯時， 一個非晶質聚酯(A)的軟化點優(yōu)選為70°C以上且低于150°C，另一非晶質聚酯(B)的軟化 點優(yōu)選為115°C以上且165°C以下。非晶質聚酯㈧與非晶質聚酯⑶的重量比(A/B)優(yōu) 選為1/9 9/1，更優(yōu)選為5/5 9/1。上述非晶質聚酯的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為50 85°C，更優(yōu)選為55 75°C，進一 步優(yōu)選為60 70°C。此外，從充分進行原料聚酯的乳化的觀點出發(fā)，上述非晶質聚酯的酸值優(yōu)選為 6 35mgK0H/g，更優(yōu)選為10 35mgK0H/g，進一步優(yōu)選為15 35mgK0H/g。從調色劑的耐久性的觀點出發(fā)，上述非晶質聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為1，000 50，000，更優(yōu)選為1,000 10，000，進一步優(yōu)選為2,000 8,000。通過調節(jié)縮聚反應的溫度和反應時間等，可以獲得所期望的軟化點、玻璃化轉變 溫度、酸值及數(shù)均分子量。另外，當使用2種以上非晶質聚酯時，非晶質聚酯的軟化點及玻 璃化轉變溫度是作為其混合物的軟化點及玻璃化轉變溫度。另外，聚酯的結晶化的程度通過以軟化點與利用差示掃描量熱計測得的吸熱的最 大峰溫度的比即(軟化點)/(吸熱的最大峰溫度)定義的結晶性指數(shù)表示，通常如果該值 超過1. 4，則樹脂為非晶質，此外，低于0. 6時結晶性低，非晶質部分多。從調色劑的低溫定影性及耐熱粘連性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中使用的非晶質聚酯其 結晶性指數(shù)優(yōu)選為低于0. 6或大于1. 4且為4以下，更優(yōu)選為低于0. 6或為1. 5以上且4以 下，進一步優(yōu)選為低于0. 6或大于1. 5且為4以下，更進一步優(yōu)選為大于1. 5且為3以下， 更優(yōu)選為大于1. 5且為2以下。結晶化的程度可以通過原料單體的種類和其比率、及制造 條件(例如反應溫度、反應時間、冷卻速度)等來調整。<(2)結晶性聚酯〉作為本發(fā)明中使用的結晶性聚酯，優(yōu)選為分子末端具有酸基的結晶性聚酯。作為 該酸基，可列舉出羧基、磺酸基、膦酸基、亞磺酸等。這些當中，從兼顧充分進行原料聚酯的 乳化和調色劑的耐環(huán)境特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為羧基。本發(fā)明中使用的結晶性聚酯可以通過通常的縮聚反應來進行制造。S卩，可以通過 將原料的羧酸成分和醇成分優(yōu)選在催化劑的存在下、優(yōu)選在180 250°C的溫度下進行脫 水縮聚，從而來制造結晶性聚酯。作為羧酸成分，可列舉出草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二 酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧 酸；環(huán)己二酸等脂環(huán)式二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏 苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多元羧酸；以及它們的酸酐、烷基(碳原子數(shù)為1 3)酯等。它們可以單獨使用1種或并用2種以上。此外，從調色劑的帶電性及耐久性的觀點出發(fā)，作為羧酸成分，優(yōu)選使用上述芳香 族二羧酸、芳香族多元羧酸、以及這些酸的酐及烷基(碳原子數(shù)為1 幻酯等“芳香族羧酸 成分”。在芳香族羧酸成分中，從與上述同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選為芳香族二羧酸或其酸酐或 烷基(碳原子數(shù)為1 幻酯(以下有時總稱為“芳香族二羧酸成分”)，更優(yōu)選為芳香族二羧酸，進一步優(yōu)選為對苯二甲酸、間苯二甲酸，更進一步優(yōu)選為對苯二甲酸。從調色劑的帶電性及耐久性的觀點出發(fā)，在構成結晶性聚酯的全部羧酸成分中， 具有優(yōu)選為50 100摩爾％、更優(yōu)選為80 100摩爾％、進一步優(yōu)選為90 100摩爾％ 的來源于上述芳香族羧酸成分的構成單元。此外，作為醇成分，可列舉出與用于制造非晶質聚酯的醇成分相同的醇成分。這些 當中，從促進聚酯的結晶性、提高調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 8的脂肪族二元醇，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù) 為4 6的脂肪族二元醇。其中，優(yōu)選為α，ω-直鏈烷烴二元醇，更優(yōu)選為1，5-戊二醇、 1，6_己二醇、1，9-壬二醇，進一步優(yōu)選為1，5_戊二醇、1，6-己二醇。醇成分可以單獨使用 1種或并用2種以上。為了促進聚酯的結晶性，結晶性聚酯優(yōu)選為使含有80 100摩爾％ (更優(yōu)選為 90 100摩爾％ )碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇的醇成分與羧酸成分(優(yōu)選為含有 50 100摩爾％的芳香族羧酸成分的羧酸成分)發(fā)生縮聚而獲得的物質。此外，從調色劑的帶電性及耐久性的觀點出發(fā)，結晶性聚酯優(yōu)選為使含有80 100摩爾％ (更優(yōu)選為90 100摩爾％ )碳原子數(shù)為2 10的脂肪族二元醇的醇成分與 含有80 100摩爾％ (更優(yōu)選為90 100摩爾％ )芳香族二羧酸成分的羧酸成分發(fā)生縮 聚而獲得的物質。使羧酸成分與醇成分發(fā)生縮聚反應時使用的催化劑沒有特別限制，可以使用公知 的催化劑。作為該催化劑，可列舉出與可用于制造非晶質聚酯的催化劑相同的催化劑。催 化劑的使用量沒有特別限制，相對于羧酸成分與醇成分的總量100重量份，優(yōu)選為0. 01 1重量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 6重量份。另外，上述結晶性聚酯可以單獨使用1種或并用2種以上。(結晶化的程度)本發(fā)明中的結晶性聚酯的結晶性指數(shù)優(yōu)選為0. 6 1. 4，從調色劑的低溫定影性 的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為0. 8 1. 3，進一步優(yōu)選為0. 9 1. 1，更進一步優(yōu)選為0. 98 1. 05。 結晶化的程度可以通過原料單體的種類和其比率、及制造條件(例如反應溫度、反應時間、 冷卻速度)等來進行調整。(結晶性聚酯的物性)從調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，上述結晶性聚酯的軟化點優(yōu)選為70 130°C，更優(yōu)選為75 120°C，進一步優(yōu)選為80 110°C。從調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，上述結晶性聚酯的熔點優(yōu)選為60 150°C， 更優(yōu)選為60 130°C，進一步優(yōu)選為60 120°C。上述結晶性聚酯的酸值沒有特別限制，但從獲得使聚酯粒子穩(wěn)定、且小粒徑并具 有粒度分布窄的調色劑的觀點出發(fā)，相對于每Ig結晶性聚酯，優(yōu)選為1 50mgK0H/g，更優(yōu) 選為2 40mgK0H/g，進一步優(yōu)選為3 30mgK0H/g。此外，從充分進行原料聚酯的乳化的觀點及調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，上 述結晶性聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為1500 50000，更優(yōu)選為1500 10000，進一步優(yōu)選為 1500 8000，更進一步優(yōu)選為2500 5500。通過調節(jié)縮聚反應的溫度和反應時間等，可以獲得所期望的軟化點、熔點、酸值及數(shù)均分子量。另外，當使用2種以上結晶性聚酯時，結晶性聚酯的軟化點及熔點是作為其混 合物的軟化點及熔點。另外，本發(fā)明中，可以以不損害其特性的程度將上述非晶質聚酯和/或上述結晶 性聚酯改性，但優(yōu)選不進行改性。作為將聚酯改性的方法，例如可列舉出通過日本特開平 11-133668號公報、日本特開平10-239903號公報、日本特開平8-20636號公報等中記載的 方法，利用苯酚、氨基甲酸酯、環(huán)氧等進行接枝化或嵌段化的方法；制成具有包含聚酯單元 的2種以上的樹脂單元的復合樹脂的方法等。< (3)原料聚酯>本發(fā)明中，通過并用上述非晶質聚酯和上述結晶性聚酯作為原料聚酯，從而提高 獲得的調色劑的低溫定影性及耐熱粘連性。從調色劑的低溫定影性及耐熱粘連性的觀點出 發(fā)，原料聚酯中的結晶性聚酯與非晶質聚酯的重量比(結晶性聚酯/非晶質聚酯)優(yōu)選為 1/9 5/5，更優(yōu)選為2/8 5/5，進一步優(yōu)選為2/8 4/6。< (4)乳化工序>本發(fā)明中，在1個反應容器內，將含有上述非晶質聚酯和上述結晶性聚酯的原料 聚酯在水系介質中進行乳化(以下稱為乳化工序A)、或將上述原料聚酯與有機溶劑混合 后，添加水系介質進行乳化(以下稱為乳化工序B)，從而調制聚酯粒子分散液，所述非晶質 聚酯含有2. 0 12. Omol %的來源于3元以上的羧酸成分的構成單元。(乳化工序A)使原料聚酯乳化的水系介質以去離子水或蒸餾水等水為主要成分。從環(huán)境性的觀 點出發(fā)，水系介質中的水的含量優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為 95重量％以上，進一步優(yōu)選實質為100重量％。此外，作為水以外的成分，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等碳原子數(shù)為1 5 的烷基醇；丙酮、甲乙酮等二烷基(碳原子數(shù)為1 3)酮；四氫呋喃等環(huán)狀醚等可溶于水中 的有機溶劑。這些當中，從防止混入到調色劑中的觀點出發(fā)，優(yōu)選為不溶解聚酯的有機溶劑 即碳原子數(shù)為1 5的烷基醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇。在水系介質中使原料聚酯乳化而獲得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子中優(yōu)選含 有著色劑。此外，也可以根據(jù)需要含有脫模劑、帶電控制劑、纖維狀物質等補強填充劑、抗氧 化劑、防老化劑等添加劑。作為著色劑，公知的著色劑均可以沒有特別限制地使用。具體而言，可列舉出炭 黑、無機系復合氧化物、鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、永固紅、亮胭脂紅3B、亮胭脂 紅6B、羅丹明B色淀、鐵丹、苯胺藍、群青藍、酞菁藍、酞菁綠等各種顏料或吖啶系、偶氮系、 苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛藍系、酞菁系、苯胺黑系等各種染料。它們可以單獨使用1種或 并用2種以上。相對于原料聚酯100重量份，著色劑的含量優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選為 0. 01 10重量份。作為脫模劑，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烴類；通過加熱具 有軟化點的硅酮類；油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺類；巴西棕櫚蠟、米糠蠟、小燭樹蠟等 植物系蠟；蜜蠟等動物系蠟；褐煤蠟、石蠟、費托蠟等礦物 石油系蠟等。它們可以單獨使用 1種或并用2種以上。
從分散性及與聚酯粒子的凝集性的觀點出發(fā)，脫模劑優(yōu)選分散到水系介質中后使用?？紤]添加效果及對調色劑的帶電性的不良影響，相對于原料聚酯(當使用著色劑 時，是原料聚酯與著色劑的總計)100重量份，脫模劑的含量通常優(yōu)選為1 20重量份，更 優(yōu)選為2 15重量份。作為荷電(帶電)控制劑，可列舉出苯甲酸的金屬鹽、水楊酸的金屬鹽、烷基水楊 酸的金屬鹽、兒茶酚的金屬鹽、含金屬(鉻、鐵、鋁等)雙偶氮染料、四苯基硼酸鹽衍生物、季 銨鹽、烷基吡啶鐺鹽等。相對于原料聚酯100重量份，荷電控制劑的含量通常優(yōu)選為10重量份以下，更優(yōu) 選為0. 01 5重量份。本發(fā)明中，從原料聚酯的乳化穩(wěn)定性的提高等觀點出發(fā)，優(yōu)選在表面活性劑的存 在下使原料聚酯乳化。相對于原料聚酯100重量份，表面活性劑的含量通常優(yōu)選為20重量 份以下，更優(yōu)選為15重量份以下，進一步優(yōu)選為0. 1 10重量份，更進一步優(yōu)選為0. 5 10重量份。表面活性劑可以單獨使用1種或并用2種以上。作為表面活性劑，可列舉出硫酸酯系、磺酸鹽系、磷酸酯系、肥皂系等陰離子性表 面活性劑；胺鹽型、季銨鹽型等陽離子性表面活性劑；聚乙二醇系、烷基苯酚環(huán)氧乙烷加成 物系、多元醇系等非離子性表面活性劑等，均可以使用市售品。這些當中，優(yōu)選為非離子性 表面活性劑，更優(yōu)選將非離子性表面活性劑與陰離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑 并用，從使本發(fā)明中的含有特定比例的來源于3元以上的羧酸的構成單元的原料聚酯充分 乳化的觀點出發(fā)，更進一步優(yōu)選并用非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑。當并用非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑時，從使本發(fā)明中的原料聚酯 充分乳化的觀點出發(fā)，非離子性表面活性劑與陰離子性表面活性劑的重量比(非離子性表 面活性劑/陰離子性表面活性劑)優(yōu)選為0. 3 10，更優(yōu)選為0. 5 5。作為上述陰離子性表面活性劑的具體例，可列舉出十二烷基苯磺酸、十二烷基苯 磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等。這些當 中，優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉。此外，作為上述陽離子性表面活性劑的具體例，可列舉出烷基苯二甲基氯化銨、烷
基三甲基氯化銨、二硬脂基氯化銨等。作為非離子性表面活性劑，可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧 乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類或聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂 酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯類；聚乙二醇單月桂酸酯、 聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯類；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌 段共聚物等。作為乳化工序A的實施方法，優(yōu)選為向1個反應容器內的原料聚酯中添加堿水溶 液及根據(jù)需要使用的上述添加劑，將原料聚酯及添加劑乳化的方法。上述堿水溶液的濃度優(yōu)選為1 30重量％，更優(yōu)選為1 25重量％，進一步優(yōu)選 為1.5 20重量％。關于所使用的堿，當聚酯形成鹽時，優(yōu)選使用可提高其自分散性能的 堿。作為堿，具體而言，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物等。將原料聚酯及添加劑分散后，可以在非晶質聚酯的玻璃化轉變溫度以上的溫度下進行中和，在非晶質聚酯的玻璃化轉變溫度以上的溫度下添加水系介質而使其乳化，從而 制造聚酯粒子分散液。從有效實施乳化的方面出發(fā)，相對于原料聚酯100重量份，上述水系介質的添加 速度優(yōu)選為0. 1 50重量份/分鐘，更優(yōu)選為0. 1 30重量份/分鐘，進一步優(yōu)選為0. 5 10重量份/分鐘，更進一步優(yōu)選為0. 5 5重量份/分鐘。該添加速度通常只要維持至實 質形成0/W型的乳化液為止即可，形成0/W型的乳化液后的水的添加速度沒有特別限制。從之后的凝集工序中獲得均勻的凝集粒子的觀點出發(fā)，相對于原料聚酯100重量 份，水系介質的使用量優(yōu)選為100 2000重量份，更優(yōu)選為150 1500重量份，進一步優(yōu) 選為150 500重量份。從獲得的聚酯粒子分散液的穩(wěn)定性和處理容易性等觀點出發(fā)，按 照聚酯粒子分散液的固體成分濃度優(yōu)選為7 50重量％、更優(yōu)選為10 40重量％、進一 步優(yōu)選為20 40重量％、更進一步優(yōu)選為25 35重量％的方式選擇水系介質的量。另 外，固體成分中可含有原料聚酯、非離子性表面活性劑等不揮發(fā)性成分。此外，從調制具有微細的聚酯粒子的聚酯粒子分散液的觀點出發(fā)，添加水系介質 時的溫度優(yōu)選在上述結晶性聚酯的軟化點以上、且在上述非晶質聚酯的軟化點以下。通過 在上述范圍的溫度下進行乳化，從而順利進行乳化，并且不需要為了加熱而設置特殊的裝 置。(乳化工序B)乳化工序B是將上述原料聚酯與有機溶劑混合后，添加水系介質進行乳化的工序。與原料聚酯混合的有機溶劑只要以有機溶劑為主要成分，則沒有特別限制，全部 介質中的有機溶劑的含量優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進一步優(yōu)選為95 重量％以上，更進一步優(yōu)選實質為100重量％。作為有機溶劑，例如可列舉出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丙酮、甲基異丁酮、甲基異 丙酮等二烷基酮等。這些當中，從使原料聚酯均勻分散的觀點及后述的有機溶劑的蒸餾除 去容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲乙酮。從充分進行原料聚酯的乳化的觀點及降低環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，相對于原料聚酯 100重量份，上述有機溶劑的使用量優(yōu)選為100 300重量份，更優(yōu)選為100 200重量份， 進一步優(yōu)選為100 180重量份。即使使用規(guī)定比例以上的3元以上的羧酸成分作為非晶 質聚酯的原料成分，通過與上述結晶性聚酯混合，也能夠減小原料聚酯的粘度，以遠少于以 往的有機溶劑量調制均勻的聚酯粒子。此外，從提高原料聚酯的乳化穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，優(yōu)選在表面活性劑的存在下使 原料聚酯乳化。作為表面活性劑，可列舉出與乳化工序A的說明中例示的表面活性劑相同 的物質。通過乳化工序B獲得的聚酯粒子分散液中可以根據(jù)需要含有與乳化工序A時相同 的添加劑，關于含量也與乳化工序A相同。作為乳化工序B的實施方法，優(yōu)選為如下方法向1個反應容器中添加原料聚酯及 有機溶劑、以及根據(jù)需要使用的上述添加劑并混合后，再添加堿水溶液及水系介質，將原料 聚酯及添加劑乳化。關于堿水溶液的濃度及種類，與乳化工序A時相同，優(yōu)選的范圍及種類也相同。
從原料聚酯的分散性及生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，混合時間優(yōu)選為1 M小時，更優(yōu)選 為2 12小時，進一步優(yōu)選為3 10小時，更進一步優(yōu)選為3 6小時。此外，攪拌溫度 優(yōu)選為20°C以上，優(yōu)選為所使用的有機溶劑的沸點以下。從以良好的生產(chǎn)率獲得具有均勻粒徑的聚酯粒子的觀點出發(fā)，相對于原料聚酯 100重量份，堿水溶液的添加速度優(yōu)選為0. 1 50重量份/分鐘，更優(yōu)選為0. 1 30重量 份/分鐘，進一步優(yōu)選為0. 5 10重量份/分鐘，更進一步優(yōu)選為0. 5 5重量份/分鐘。將原料聚酯及根據(jù)需要使用的添加劑分散后，在有機溶劑的沸點溫度下中和，從 生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，在所使用的有機溶劑的沸點以下添加水系介質。水系介質的種類、 水系介質的量、添加速度等與乳化工序A時相同。添加水系介質后，通過蒸餾除去有機溶劑，可以制造聚酯粒子分散液。有機溶劑的 蒸餾除去優(yōu)選通過在減壓下加熱而進行。從生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，蒸餾除去有機溶劑時 的溫度優(yōu)選為所使用的有機溶劑的沸點以下。本發(fā)明涉及通過前述的方法獲得的聚酯粒子分散液。如上所述得到的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的體積中值粒徑(D50)可以根據(jù) 使用上述聚酯粒子分散液而獲得的調色劑的粒徑適當選擇，從獲得高圖像的調色劑的觀點 出發(fā)，優(yōu)選為0. 02 μ m 2 μ m，更優(yōu)選為0. 05 μ m 1 μ m，進一步優(yōu)選為0. 05 μ m 0. 5 μ m。 這里，體積中值粒徑(D50)是指，以體積分數(shù)計算得到的累積體積頻率從粒徑小的一側計 算達到50%的粒徑。這樣，通過乳化工序A或B獲得的聚酯粒子為小粒徑，由該聚酯粒子獲 得的調色劑的粒徑分布均勻，低溫定影性及耐熱粘連性也優(yōu)異。此外，從獲得高圖像的調色劑的觀點出發(fā)，聚酯粒子的粒度分布的變動系數(shù)(CV 值)優(yōu)選為35%以下，更優(yōu)選為30%以下，進一步優(yōu)選為以下。[電子照相用調色劑]通過使如上所述獲得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集(以下稱為“凝集工 序”)、進而聚結(以下稱為“聚結工序”)，從而可以獲得電子照相用調色劑。另外，作為聚酯粒子分散液，從調色劑的低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用上述乳 化工序A中得到的聚酯粒子分散液。(凝集工序)凝集工序中，為了有效進行凝集，優(yōu)選添加凝集劑。作為凝集劑，可以使用季鹽的 陽離子性表面活性劑、聚乙烯亞胺等有機系凝集劑；無機金屬鹽、無機銨鹽、2價以上的金 屬絡合物等無機系凝集劑。作為無機金屬鹽，可列舉出硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣等金屬鹽、及聚氯化 鋁、聚氫氧化鋁等無機金屬鹽聚合物。作為無機銨鹽，可列舉出硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等。上述凝集劑中，從高精度的調色劑的粒徑控制及實現(xiàn)窄粒度分布的觀點出發(fā)，優(yōu) 選使用1價的鹽。這里，1價的鹽意味著構成該鹽的金屬離子或陽離子的價數(shù)為1。作為1 價的鹽，可以使用季鹽的陽離子性表面活性劑等有機系凝集劑、無機金屬鹽、銨鹽等無機系 凝集劑，本發(fā)明中，優(yōu)選使用分子量為350以下的水溶性含氮化合物。作為分子量為350以下的水溶性含氮化合物，可列舉出鹵化銨、硫酸銨、醋酸銨、 苯甲酸銨、水楊酸銨等銨鹽、四烷基鹵化銨等季銨鹽等。這些當中，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)， 優(yōu)選為硫酸銨[10重量％水溶液的25°C下的PH值(以下簡稱為PH值)5. 4]、氯化銨(pH值4. 6)、溴化四乙銨(pH值5. 6)、溴化四丁基銨( !1值5.8)。從調色劑的帶電性(特別是高溫高濕環(huán)境下的帶電特性)、即畫質穩(wěn)定性的觀點 出發(fā)，相對于原料聚酯100重量份，凝集劑的使用量優(yōu)選為50重量份以下，更優(yōu)選為40重 量份以下，進一步優(yōu)選為30重量份以下。此外，從凝集性的觀點出發(fā)，相對于原料聚酯100 重量份，凝集劑的使用量優(yōu)選為1重量份以上，更優(yōu)選為3重量份以上，進一步優(yōu)選為5重 量份以上?？紤]以上方面，相對于原料聚酯100重量份，1價的鹽的使用量優(yōu)選為1 50重 量份，更優(yōu)選為3 40重量份，進一步優(yōu)選為5 30重量份。調節(jié)體系內的pH值后，上述凝集劑的添加優(yōu)選在“非晶質聚酯的玻璃化轉變溫度 +200C，，以下的溫度、更優(yōu)選在“該玻璃化轉變溫度+10°C，，以下、進一步優(yōu)選在低于“該玻璃 化轉變溫度+5°C ”的溫度下進行。通過在所述溫度下進行，從而粒度分布窄，能夠進行均勻 的凝集。此外，上述凝集劑的添加優(yōu)選在“非晶質聚酯的軟化點-100°C”以上、更優(yōu)選在 “該軟化點_90°C”以上的溫度下進行。從兼顧混合液的分散穩(wěn)定性和聚酯粒子的凝集性的 觀點出發(fā)，此時的體系內的PH值優(yōu)選為2 10，更優(yōu)選為2 8，進一步優(yōu)選為3 7。從同樣的觀點出發(fā)，凝集工序中的體系內的溫度優(yōu)選為“非晶質聚酯的軟化 點-50°C ” “該軟化點-10°C ”，更優(yōu)選為“該軟化點-30°C ” “該軟化點-10°C ”。此外，從提高獲得的凝集粒子分散液中的凝集粒子的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，凝集工 序中的體系內的溫度優(yōu)選為聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的玻璃化轉變溫度以上，更優(yōu)選 為“玻璃化轉變溫度+3°C”以上，進一步優(yōu)選為“玻璃化轉變溫度+5°C”以上。通過將凝集 工序中的體系內的溫度控制在上述溫度，從而使構成凝集粒子的聚酯粒子彼此部分熔合， 凝集粒子能夠在維持凝集狀態(tài)的情況下存在于分散液中。凝集劑能夠制成水系介質溶液而添加。凝集劑可以一次性添加，也可以斷續(xù)或連 續(xù)地添加。特別優(yōu)選在添加1價的鹽時及添加結束后進行充分的攪拌。通過如上所述使聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，從而調制凝集粒子。從小粒徑化的觀點出發(fā)，該凝集粒子的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為1 10 μ m，更 優(yōu)選為2 9 μ m，進一步優(yōu)選為2 5 μ m。此外，粒度分布的變動系數(shù)(CV值)優(yōu)選為30 % 以下，更優(yōu)選為以下，進一步優(yōu)選為25%以下。本發(fā)明中，優(yōu)選在使聚酯粒子凝集后，添加表面活性劑，更優(yōu)選添加選自由烷基醚 硫酸鹽、烷基硫酸鹽及直鏈烷基苯磺酸鹽組成的組中的至少1種。從降低凝集停止性及調色劑中的表面活性劑的殘留的觀點出發(fā)，相對于構成凝集 粒子的聚酯總量100重量份，上述表面活性劑的添加量優(yōu)選為0. 1 15重量份，更優(yōu)選為 0. 1 10重量份，進一步優(yōu)選為0. 1 8重量份。本發(fā)明中，從防止凝集工序及聚結工序中脫模劑等添加劑的流出的觀點及將彩色 調色劑中各顏色間的帶電量控制在相同水平等觀點出發(fā)，在凝集工序中，優(yōu)選將其他樹脂 微粒分散液一次性或分數(shù)次添加到本發(fā)明的聚酯粒子分散液中。此外，在使其他樹脂微粒 分散液凝集及聚結而制造調色劑的情況下，從與上述相同的觀點出發(fā)，在凝集工序中，也可 以將本發(fā)明的聚酯粒子分散液一次性或分數(shù)次添加到其他樹脂微粒分散液中。作為其他樹脂微粒，可以與本發(fā)明的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子相同，也可以 不同，但從調色劑的低溫定影性及保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為與通過本發(fā)明獲得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子不同的聚酯粒子，更優(yōu)選為由非晶質聚酯形成的聚酯粒子。凝集工序中，向本發(fā)明的聚酯粒子分散液中添加其他樹脂微粒分散液時(也稱為 膠囊化工序)，優(yōu)選如上所述在向本發(fā)明的聚酯粒子分散液中添加適當凝集劑而形成凝集 粒子后將兩者混合(添加凝集劑而得到的上述凝集粒子也稱為核粒子，覆蓋核粒子的粒子 也稱為殼粒子，這樣獲得的凝集粒子也稱為膠囊化凝集粒子。)。本發(fā)明中，向凝集粒子分散液中添加其他樹脂微粒分散液的時期沒有特別限制， 但從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為從凝集劑的添加結束后至后述的聚結工序開始為止的期 間。在上述膠囊化工序中，當向凝集粒子分散液中添加其他樹脂微粒分散液時的含有 凝集粒子和其他樹脂微粒的分散液(向凝集粒子分散液中添加其他樹脂微粒分散液而得 到的分散液)的溫度，從獲得粒度分布窄的膠囊化凝集粒子的觀點出發(fā)，優(yōu)選為添加的其 他樹脂微粒分散液中的其他樹脂微粒的玻璃化轉變溫度以下的溫度。如果在高于上述溫度 的溫度的狀態(tài)下進行膠囊化工序，則由于凝集粒子彼此、膠囊化凝集粒子彼此、或者凝集粒 子與膠囊化凝集粒子彼此之間產(chǎn)生凝集及熔合，所以引起附著有樹脂微粒的凝集粒子彼此 的凝集及熔合，變成粗大粒子多、粒度分布寬的粒子。因此，上述溫度優(yōu)選為所添加的其他 樹脂微粒分散液中的其他樹脂微粒的玻璃化轉變溫度以下的溫度，更優(yōu)選為“玻璃化轉變 溫度_3°C”以下，優(yōu)選為“玻璃化轉變溫度_5°C”以下，從維持良好的分散狀態(tài)的觀點出發(fā)， 優(yōu)選為10°C以上，更優(yōu)選為15°C以上。在該工序中，也可以將本發(fā)明中的聚酯粒子與向上述其他樹脂微粒分散液中添加 凝集劑而得到的凝集粒子混合。從兼顧調色劑的低溫定影性和保存穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的聚酯粒子與其 他樹脂微粒的配合比[本發(fā)明中的聚酯粒子/其他樹脂微粒(重量比)]優(yōu)選為0. 1 2， 更優(yōu)選為0. 2 1. 5，進一步優(yōu)選為0. 3 1。本發(fā)明中，通過向本發(fā)明的聚酯粒子分散液和/或凝集粒子分散液中添加具有能 與聚酯的羧基反應的官能團的化合物，從而使聚酯粒子和/或凝集粒子表面發(fā)生交聯(lián)，能 夠提高獲得的調色劑的分子量和軟化點，對于耐熱粘連性有效。作為這種化合物，可列舉出 具有噁唑基、縮水甘油基、吖丙啶基或碳二亞胺基的化合物等。所得到的凝集粒子分散液供于聚結工序。(聚結工序)聚結工序是使凝集工序中得到的凝集粒子聚結的工序。本發(fā)明中，對上述凝集工序中得到的凝集粒子進行加熱而使其聚結。在聚結工序 中，體系內的溫度優(yōu)選與凝集工序的體系內的溫度相同或為該溫度以上，從目標調色劑的 粒徑、粒度分布、形狀控制及粒子的熔合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為“非晶質聚酯的玻璃化轉變 溫度” “非晶質聚酯的軟化點+20°C ”，更優(yōu)選為“該玻璃化轉變溫度+5°C，， “該軟化點 +15°C”，進一步優(yōu)選為“該玻璃化轉變溫度+10°C” “該軟化點+10°C”。此外，攪拌速度優(yōu) 選為凝集粒子不沉降的速度。本發(fā)明中，聚結工序例如在以下的情況下可以與凝集工序同時進行。1)連續(xù)地進行升溫。2)升溫至能夠凝集及聚結的溫度后，在該溫度下繼續(xù)攪拌。
從調色劑的高畫質化的觀點出發(fā)，聚結粒子的體積中值粒徑(D50)優(yōu)選為2 10 μ m,更優(yōu)選為2 8 μ m，進一步優(yōu)選為2 7 μ m，更進一步優(yōu)選為3 8 μ m。所得到的聚結粒子經(jīng)由過濾等固液分離工序、洗滌工序、干燥工序而變成調色劑 粒子。這里，從確保作為調色劑的充分的帶電特性及可靠性的目的出發(fā)，優(yōu)選在洗滌工序中 為了除去調色劑表面的金屬離子而用酸進行洗滌。此外，添加的非離子性表面活性劑也優(yōu) 選通過洗滌而完全除去，優(yōu)選在非離子性表面活性劑的濁點以下用水系溶液進行洗滌。洗 滌優(yōu)選進行多次。此外，干燥工序中，可以采用振動型流動干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、瞬間噴 射法等任意的方法。從調色劑的帶電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選將調色劑粒子的干燥后的水分含 量調節(jié)至1. 5重量％以下、更優(yōu)選為1. 0重量％以下。本發(fā)明的電子照相用調色劑是含有如上所述獲得的聚結粒子(調色劑粒子)的物 質。此外，從調色劑的高畫質化和生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，調色劑粒子的體積中值粒徑 (D50)優(yōu)選為1 10 μ m，更優(yōu)選為2 8 μ m，進一步優(yōu)選為3 7 μ m。從高畫質化和生產(chǎn) 率的觀點出發(fā)，粒度分布的變動系數(shù)(CV值)優(yōu)選為30%以下，更優(yōu)選為27%以下，進一步 優(yōu)選為25%以下。此外，從低溫定影性的觀點出發(fā)，調色劑的軟化點優(yōu)選為60 140°C，更優(yōu)選為 60 130°C，進一步優(yōu)選為60 120°C。此外，從耐久性的觀點出發(fā)，玻璃化轉變溫度優(yōu)選 為30 80°C，更優(yōu)選為40 70°C。關于本發(fā)明的調色劑，可以使用調色劑粒子作為調色劑，或者，使用以流動化劑等 助劑(外添劑)對調色劑粒子表面進行添加處理而得到的物質作為調色劑。作為外添劑， 可以使用表面經(jīng)疏水化處理的二氧化硅微粒、氧化鈦微粒、氧化鋁微粒、氧化鈰微粒、炭黑 等無機微?；蚓厶妓狨ァ⒕奂谆┧峒柞?、硅酮樹脂等聚合物微粒等公知的微粒。用外添劑對調色劑粒子進行表面處理時，相對于利用外添劑進行處理前的調色劑 粒子100重量份，外添劑的添加量優(yōu)選為1 5重量份，更優(yōu)選為1. 5 3. 5重量份。但是， 使用疏水性二氧化硅作為外添劑時，相對于利用外添劑進行處理前的調色劑粒子100重量 份，優(yōu)選使用1 3重量份的疏水性二氧化硅。通過本發(fā)明獲得的電子照相用調色劑可以作為一成分系顯影劑使用，或者與載體 混合而作為二成分系顯影劑使用。實施例在以下的實施例等中，各性狀值通過如下方法進行測定、評價。[聚酯的酸值]依據(jù)JIS K0070進行測定。但是，測定溶劑由乙醇與醚的混合溶劑替換成丙酮與 甲苯的混合溶劑[丙酮甲苯=1 1(容量比)]進行。[聚酯的軟化點、熔點及玻璃化轉變溫度](1)軟化點使用流動試驗儀(島津制作所公司制造、“CFT-500D”)，以升溫速度6V /分鐘對 1g的試樣進行加熱，同時通過柱塞施加1. 96MPa的負載，從直徑為1mm、長度為Imm的噴嘴 擠出。將流動試驗儀的柱塞下降量相對于溫度標繪作圖，以試樣的一半量流出的溫度作為軟化點。(2)吸熱的最大峰溫度及熔點用差示掃描量熱計(SeikoInstruments Inc.制造、“DSC210”)升溫至 200°C，從 該溫度以降溫速度10°c /分鐘冷卻至0°C，對該試樣以升溫速度10°C /分鐘進行測定。以 觀測到的吸熱峰中處于最高溫側的峰的溫度作為吸熱的最大峰溫度。當最大峰溫度與軟化 點之差在20°c以內時，將該峰溫度作為熔點，當比軟化點低20°C以上時，將該峰作為起因 于玻璃化轉變的峰。(3)玻璃化轉變溫度用差示掃描量熱計(Parkin Elmer公司制造、“Pyris 6 DSC”)升溫至200°C，從 該溫度以降溫速度10°c /分鐘冷卻至0°C，對該試樣以升溫速度10°C /分鐘進行測定。當 在比軟化點低20°c以上的溫度下觀測到峰時，讀取該峰的溫度作為玻璃化轉變溫度，此外， 當在比軟化點低20°C以上的溫度下未觀測到峰但觀測到臺階差時，讀取表示該臺階差部分 的曲線的最大傾斜的切線與該臺階差的高溫側的基線的延長線的交點的溫度作為玻璃化 轉變溫度。[數(shù)均分子量]通過以下的方法，利用凝膠滲透色譜法測定分子量分布，算出數(shù)均分子量。(1)試樣溶液的調制按照濃度為0. 5g/100ml的方式，使聚酯溶解到氯仿中。接著，用孔徑大小為2μπι 的氟樹脂過濾器[住友電氣工業(yè)社制造、“FP-200”]對該溶液進行過濾，除去不溶解成分， 作為試樣溶液。(2)分子量分布測定以Iml/分鐘的流速流入四氫呋喃作為溶解液，在40°C的恒溫槽中使柱穩(wěn)定。向 其中注入試樣溶液100 μ 1進行測定。試樣的分子量基于預先制作的校準線算出。此時的 校準線采用以多種單分散聚苯乙烯(東曹公司制造的2. 63Χ103、2. 06 ΧΙΟ4、1.02 ΧΙΟ5、GL Sciences Inc.制造的2. IOX 103、7. OOX 103、5. 04X IO4)作為標準試樣制成的校準線。測定裝置C0-8010(東曹公司制造)分析柱GMHLX+G3000HXL(東曹公司制造)[聚酯粒子的體積中值粒徑及粒度分布](1)測定裝置激光衍射型粒徑測定機(堀場制作所公司制造、LA-920)(2)測定條件向測定用單元中加入蒸餾水，在吸光度達到適當范圍的溫度下測 定體積中值粒徑(D5tl)。此外，CV值按照下述式子算出。CV值(％)=(粒徑分布的標準偏差/體積中值粒徑(D5Q))X100[聚酯粒子分散液的固體成分濃度]用紅外線水分計(Kett科學研究所公司制造FD_230)，將聚酯粒子分散液5g在干 燥溫度150°C、測定模式96 (監(jiān)視時間2. 5分鐘/變動幅度0. 05% )下測定濕基的水分％。 固體成分濃度按照下述式子算出。固體成分濃度(重量％ ) = 100-MM 濕基水分(％ ) = [ (W-WO) /W] X 100W 測定前的試樣重量(初期試樣重量)
WO 測定后的試樣重量(絕對干燥重量)[調色劑的體積中值粒徑及粒度分布] 測定機庫爾特粒度分析計數(shù)儀 III(Coulter Multisizer III) (Beckman Coulter, Inc.制造) 孑L徑50 μ m 分析軟件Multisizer III Version 3. 51 (Beckman Coulter, Inc.制造)·電解液IS0T0N II (Beckman Coulter, Inc.制造) 分散液將“Emulgen(注冊商標)109P”(花王公司制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB 13. 6)溶解到上述電解液中，得到濃度為5重量％的分散液?！し稚l件向上述分散液5mL中添加測定試樣10mg，用超聲波分散機分散1分 鐘，然后，添加電解液25mL，再用超音波分散機分散1分鐘，制作試樣分散液。·測定條件將上述試樣分散液添加到上述電解液IOOmL中，調整至能以20秒測 定3萬個粒子的粒徑的濃度后，測定3萬個粒子，由其粒度分布求出體積中值粒徑(D50)。此外，CV值(％ )按照下述式子算出。CV值(％)=(粒徑分布的標準偏差/體積中值粒徑(D5Q))X100[聚酯粒子的玻璃化轉變溫度及其他樹脂微粒的玻璃化轉變溫度]對聚酯粒子分散液中的聚酯粒子測定玻璃化轉變溫度時，通過冷凍干燥從聚酯粒 子分散液中除去溶劑，對所得到的固形物進行測定。聚酯粒子分散液的冷凍干燥使用冷凍干燥機(東京理化器械公司制造FDU_2100 及DRC-1000)，將樹脂分散液30g在_25°C下進行1小時真空干燥，在_10°C下進行10小時 真空干燥，在25°C下進行4小時真空干燥，干燥至水分量達到1重量％以下。使用紅外線水 分計(Kett科學研究所公司制造FD-230)，對干燥后的試樣5g在干燥溫度150°C及測定模 式96 (監(jiān)視時間2. 5分/變動幅度0. 05% )下測定水分量。另外，與以上的聚酯粒子的玻璃化轉變溫度的測定方法同樣地，對其他樹脂微粒 分散液中的其他樹脂微粒的玻璃化轉變溫度進行測定。[調色劑的低溫定影性及耐熱粘連性評價]用市售的打印機(OkiData Corporation 制造、“MLM00”)在優(yōu)質紙(Fuji Xerox Co.，Ltd.制造、J紙A4尺寸)上輸出圖像，從A4紙的上端殘留5mm的空白部分，以50mm的 長度以未定影圖像的狀態(tài)輸出調色劑在紙上的附著量達到0. 45士0. 03mg/cm2的實心圖像 (solid image) 0將該打印機中搭載的定影器改造為溫度可變，以溫度定影速度40張/分 鐘(A4縱向)進行定影。所得到的定影圖像的低溫定影性通過以下的帶剝離法進行評價。將修正帶(Mending tape) (3M制kotch修正帶810、寬度為18mm)切成長度為 50mm，輕輕粘附到經(jīng)定影的圖像上的上端的空白部分后，載上500g的重量，以速度IOmm/秒 鐘按壓1個往返。然后，將粘附的膠帶從下端側以剝離角度為180度、速度為IOmm/秒鐘進 行剝離，根據(jù)上述測定方法測定膠帶粘附前后的反射圖像濃度，然后通過下述式子算出定 影率。定影率=(帶剝離后的圖像濃度/帶粘附前的圖像濃度)X 100當帶剝離后的圖像濃度達到與帶粘附前的圖像濃度相同值時設為定影率為100。在每隔5°C的各定影溫度下進行上述試驗，從發(fā)生冷粘連的溫度或定影率低于90的溫度開始實施至發(fā)生熱粘連的溫度為止。另外，冷粘連(cold offset)是指，當定影溫度 低時，未定影圖像上的調色劑未充分熔融，在定影輥上附著調色劑的現(xiàn)象，另一方面，熱粘 連(hot offset)是指，當將定影溫度設定為高溫時，由于未定影圖像上的調色劑的粘彈性 降低，所以在定影輥上附著調色劑的現(xiàn)象。冷粘連或熱粘連的發(fā)生，可以通過定影輥旋轉一 周時，紙上是否再次附著調色劑來進行判斷，本試驗中通過距離實心圖像上端87mm的部分 是否有調色劑附著來進行判斷。這里，熱粘連發(fā)生溫度是指開始發(fā)生熱粘連的溫度，此外，最低定影溫度是指不發(fā) 生冷粘連、或定影率達到90以上的溫度中的最低溫度。制造例1 (結晶性聚酯a的制造)將1，6_己二醇M78g、l，5_戊二醇1456g、對苯二甲酸5^6g及氧化二丁基錫20g 加入到配備有氮氣導入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中，在200°C下反應至觀 測不到對苯二甲酸的粒子后，再在8. 下反應1小時，從而獲得結晶性聚酯a。所得到的 結晶性聚酯a的物性如表1所示。制造例2 (結晶性聚酯b的制造)將1，6_己二醇M78g、l，5_戊二醇1456g、對苯二甲酸52^g及二辛基酸錫45g加 入到配備有氮氣導入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中，在200°C下反應至觀測 不到對苯二甲酸的粒子后，再在8. 3kPa下反應1小時，從而獲得結晶性聚酯b。所得到的結 晶性聚酯b的物性如表1所示。制造例3 (非晶質聚酯c的制造)將聚氧丙烯O. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1750g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_雙 (4-羥基苯基)丙烷1625g、對苯二甲酸1145g、十二烯基琥珀酸酐161g、偏苯三酸酐480g 及氧化二丁基錫IOg加入到配備有氮氣導入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中， 在氮氣氛下、220°C下進行攪拌，確認按照ASTM D36-86測定得到的軟化點達到120°C后停 止反應，從而獲得非晶質聚酯C。所得到的非晶質聚酯c的物性如表1所示。制造例4 (非晶質聚酯d的制造)將聚氧丙烯O. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3374g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_雙 (4-羥基苯基)丙烷33g、對苯二甲酸672g及氧化二丁基錫IOg加入到配備有氮氣導入管、 脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中，在氮氣氛下、常壓下230°C下反應5小時，再在減 壓下進行反應。冷卻至210°C，添加富馬酸696g、叔丁基兒茶酚0. 49g，反應5小時后，再在 減壓下進行反應，從而獲得非晶質聚酯d。所得到的非晶質聚酯d的物性如表1所示。制造例5 (結晶性聚酯e的制造)將1，9-壬二醇4809g、對苯二甲酸4482g及二辛基酸錫50g加入到配備有氮氣導 入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中，在200°C下反應至觀測不到對苯二甲酸的 粒子后，再在8. 3kPa下反應1小時，從而獲得結晶性聚酯e。所得到的結晶性聚酯e的物性 如表1所示。制造例6 (非晶質聚酯f的制造)將聚氧丙烯O. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷M50g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_雙 (4-羥基苯基)丙烷975g、富馬酸951g、偏苯三酸酐346g及氧化二丁基錫IOg加入到配備 有氮氣導入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒瓶中，在氮氣氛下、220°C下進行攪拌，
17確認按照ASTM D36-86測定得到的軟化點達到88°C后停止反應，從而獲得非晶質聚酯f。所 得到的非晶質聚酯f的物性如表1所示。制造例7 (非晶質聚酯g的制造)將聚氧丙烯O. 2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3500g、富馬酸812g、偏苯三酸酐 384g及氧化二丁基錫IOg加入到配備有氮氣導入管、脫水管、攪拌裝置及熱電偶的四口燒 瓶中，在氮氣氛下、220°C下進行攪拌，確認按照ASTM D36-86測定得到的軟化點達到114°C 后停止反應，從而獲得非晶質聚酯g。所得到的非晶質聚酯g的物性如表1所示。[表1]
權利要求
1.一種聚酯粒子分散液的制造方法，其具有以下工序在1個反應容器內，將原料聚酯 在水系介質中進行乳化的工序或者將所述原料聚酯與有機溶劑混合后添加水系介質進行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶質聚酯，其中，相對于全部非晶質聚酯的全部構成單元，具有2.O 12. O摩 爾％的來源于3元以上的羧酸的構成單元；以及(2)結晶性聚酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，所述結晶性聚酯在構成 結晶性聚酯的全部羧酸成分中具有50 100摩爾％的來源于芳香族羧酸成分的構成單元。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，所述芳香族羧酸成分為 芳香族二羧酸或其酸酐或其烷基酯，所述烷基的碳原子數(shù)為1 3。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，原料聚酯中 的、所述結晶性聚酯與所述非晶質聚酯的重量比即結晶性聚酯/非晶質聚酯為1/9 5/5。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，將原料聚酯 在水系介質中進行乳化的工序具有在非離子性表面活性劑的存在下使聚酯乳化的工序。
6.一種聚酯粒子分散液，其是通過權利要求1 5中任一項所述的制造方法而獲得的。
7.一種電子照相用調色劑，其是通過至少將權利要求6所述的聚酯粒子分散液中的聚 酯粒子凝集及聚結而獲得的。
8.一種電子照相用調色劑的制造方法，其具有以下工序凝集工序，該工序至少使權利要求6所述的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，從而 獲得凝集粒子分散液；以及聚結工序，該工序將所述凝集工序中得到的凝集粒子分散液中的凝集粒子聚結。
9.根據(jù)權利要求8所述的電子照相用調色劑的制造方法，其中，所述凝集工序中的聚 酯粒子分散液的溫度為所述聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的玻璃化轉變溫度以上。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的電子照相用調色劑的制造方法，其中，所述凝集工序中， 具有向凝集粒子分散液中添加其他樹脂微粒分散液的工序即膠囊化工序。
11.根據(jù)權利要求10所述的電子照相用調色劑的制造方法，其中，所述膠囊化工序中 的含有凝集粒子和其他樹脂微粒的分散液的溫度為所述其他樹脂微粒的玻璃化轉變溫度 以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚酯粒子分散液的制造方法，其具有在1個反應容器內，將原料聚酯在水系介質中進行乳化的工序；或者將上述原料聚酯與有機溶劑混合后添加水系介質進行乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶質聚酯及(2)結晶性聚酯，所述非晶質聚酯中，相對于全部非晶質聚酯的全部構成單元，具有2.0～12.0摩爾％的來源于3元以上的羧酸的構成單元。進而，本發(fā)明提供一種通過上述方法獲得的聚酯粒子分散液、以及將該聚酯粒子分散液凝集及聚結而獲得的低溫定影性及耐熱粘連性中的任一性能均優(yōu)異的電子照相用調色劑及其制造方法。
文檔編號C08L67/00GK102149752SQ20098013501
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權日2008年9月8日
發(fā)明者村田將一, 水畑浩司, 白井英治, 神吉伸通 申請人:花王株式會社