專(zhuān)利名稱(chēng)：含水涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水涂料組合物，所述組合物包含為涂覆的表面提供紋理效果的含水 基料膠乳。
背景技術(shù)：
WO 2006/118974公開(kāi)了含水基料膠乳，所述含水基料膠乳尤其適于在可用于制備 底漆/清漆雙層涂層的水性底漆中作為基料。該含水基料膠乳通過(guò)多階段乳液聚合制成； 烯屬多不飽和單體在乳液聚合的所有階段共聚，而具有酸性基團(tuán)的烯屬單不飽和單體在乳 液聚合的第一階段共聚。涂覆表面的特定紋理效果無(wú)法通過(guò)此類(lèi)含水基料膠乳獲得。已知涂層的特定紋理效果可通過(guò)向涂料組合物中加入能夠附聚的顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。此 類(lèi)顆?？蔀槔缋w維素纖維、熱膨脹性聚合物。EP-A 0452399公開(kāi)了用于含水膠乳漆以提供結(jié)構(gòu)化表面的含水共聚物增稠劑的 制備。添加增稠劑會(huì)導(dǎo)致低爆裂限，尤其是在強(qiáng)制干燥條件下。此外，無(wú)法通過(guò)添加增稠劑 獲得具有特定要求的表面結(jié)構(gòu)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及含水涂料組合物，其包含至少一種含水基料膠乳，該膠乳通過(guò)在水相 中進(jìn)行乳液聚合來(lái)制備，制備方法包括以下步驟1)由至少兩種烯屬單不飽和可聚合單體通過(guò)在有機(jī)溶劑中聚合、和中和所形成聚 合物的酸性基團(tuán)并轉(zhuǎn)移到水中，或通過(guò)乳液聚合和中和所形成聚合物的酸性基團(tuán)來(lái)制備酸 官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂；以及2)在方法步驟1)中所得產(chǎn)物的存在下，水乳聚合至少一種烯屬不飽和可聚合單 體。本發(fā)明的含水涂料組合物基于可用作基料的含水基料膠乳，當(dāng)與硬化劑(交聯(lián) 劑)和/或特殊溶劑組合時(shí)，可為光澤、半光澤和/或無(wú)光澤涂覆表面提供許多細(xì)的和粗的 顆粒結(jié)構(gòu)以及高質(zhì)量的涂料性能。發(fā)明詳述通過(guò)閱讀下列發(fā)明詳述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將更容易地了解本發(fā)明的特征和優(yōu) 點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，為清楚起見(jiàn)，本文不同實(shí)施方案的上下文中所描述的某些特征也可在單個(gè) 實(shí)施方案中以組合方式提供。反之，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，在單個(gè)實(shí)施方案上下文中所描述的多個(gè)特 征也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，單數(shù)所指的內(nèi)容也可以包括復(fù)數(shù) (例如，“一個(gè)”和“一種”可以指一個(gè)(一種)、或者一個(gè)(一種)或多個(gè)(多種))，除非上 下文特別另外指明?？墒褂寐愿哂诨虻陀谥付〝?shù)值范圍的變化值，以獲得與所述范圍內(nèi)的值基本上相 同的結(jié)果。而且，這些范圍的公開(kāi)均旨在表示連續(xù)的范圍，包括最大值和最小值之間的每一 個(gè)值。所謂“含水基料膠乳”是指水分散的乳液聚合物，即通過(guò)乳液聚合可自由基聚合的 烯屬不飽和單體制備的水分散聚合物顆粒，所述乳液聚合物可在含水涂料組合物中用作成膜基料。就根據(jù)本發(fā)明的含水涂料組合物而言，至少一種含水基料膠乳通過(guò)以下方法制 備使步驟1)的烯屬不飽和單體在溶液或乳液中自由基聚合，以及在方法步驟1)中所得產(chǎn) 物存在的情況下使步驟2、的烯屬不飽和單體乳液聚合。步驟1)的烯屬不飽和單體的自由基聚合可在溶液或乳液中進(jìn)行，兩者均為本領(lǐng) 域的技術(shù)人員所已知，其中添加一種或多種可熱分解成自由基的引發(fā)劑，并在進(jìn)行乳液聚 合時(shí)使用一種或多種乳化劑。水相中的聚合溫度為例如50至95°C。用于步驟1)的一種或多種引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)以常規(guī)總量使用，例如相對(duì)于 本發(fā)明方法步驟1)中單體的總重量為0. 02至6重量％，優(yōu)選為0. 5至4重量％，并且可 在例如分配單體的同時(shí)添加。溶液中的聚合反應(yīng)可用可熱分解成自由基的常規(guī)引發(fā)劑來(lái) 引發(fā)。自由基引發(fā)劑的實(shí)例為二烷基過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯；二 ?；^(guò)氧化物，如過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化雙月桂酰；氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基 過(guò)氧化氫；過(guò)酸酯，如過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯；過(guò)氧化二碳酸酯；過(guò)縮 酮；酮過(guò)氧化物，如過(guò)氧化環(huán)己烷、過(guò)氧化甲基異丁基酮；偶氮化合物，如偶氮二異丁腈；以 及碳-碳鍵裂解引發(fā)劑，如苯頻哪醇衍生物。可用于步驟1)中乳液聚合的自由基引發(fā)劑的實(shí)例為過(guò)氧化氫，諸如過(guò)氧二硫酸 鈉、過(guò)氧二硫酸鉀和過(guò)氧二硫酸銨的過(guò)氧二硫酸鹽，4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)的銨 鹽，2，2'-偶氮雙O-甲基-N-l，l-雙(羥甲基)乙基)丙酰胺，2，2'-偶氮雙O-甲 基-N-2-羥基乙基)丙酰胺以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系，例如 任選地與諸如鐵鹽、銅鹽或鉻鹽的催化性金屬鹽組合的過(guò)氧化氫/抗壞血酸。一種或多種乳化劑以常規(guī)總量使用，例如相對(duì)于方法步驟1)中單體的總重量為 0. 1至3重量％。實(shí)例為可在乳液聚合的環(huán)境下使用的已知的陽(yáng)離子、陰離子和非離子乳化 劑，如十六烷基三甲基氯化銨、苯扎溴銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇單 十二烷醚。步驟2、的乳液聚合為在水乳液中進(jìn)行的自由基聚合，即使用一種或多種乳化劑， 同時(shí)添加一種或多種可熱分解成自由基的引發(fā)劑。水相中的聚合溫度為例如50至95°C。一種或多種乳化劑以常規(guī)總量使用，例如相對(duì)于本發(fā)明方法步驟2、中單體的總 重量為0.1至3重量％。實(shí)例與上面針對(duì)步驟1)的乳液聚合所述的實(shí)例相同。用于步驟2)的自由基引發(fā)劑以常規(guī)總量使用，例如相對(duì)于方法步驟1)和步驟2) 中單體的總重量為0. 02至6重量％，優(yōu)選地為0. 5至4重量％，并且可在例如分配單體的 同時(shí)添加。實(shí)例與上面針對(duì)步驟1)的乳液聚合所述的實(shí)例相同。就溶液中的聚合而言，優(yōu)選地通過(guò)首先向反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑或溶劑共混物以 及烯屬單不飽和可聚合單體來(lái)制備本發(fā)明步驟1)的(甲基)丙烯酸樹(shù)脂。例如，將包含一 定量不飽和單體和引發(fā)劑的混合物的原料流經(jīng)一段時(shí)間加入反應(yīng)器。加入原料流后，可用 額外的有機(jī)溶劑沖洗反應(yīng)器的內(nèi)容物。此外，還可使用大量的聚酯或叔碳酸縮水甘油酯，將溶劑加熱至回流溫度，然后經(jīng) 本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的一定時(shí)間同時(shí)地定量加入單體/引發(fā)劑混合物。在例如介于90°C和200°C之間，最優(yōu)選介于120°C和160°C之間的溫度下進(jìn)行聚 合。合適的有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域已知的水可稀釋性或水可混合性有機(jī)溶劑，例如水可稀釋類(lèi)一價(jià)或二價(jià)醇或二醇，如正丁醇、乙二醇；衍生自醇的水可稀釋性單醚或酯，例如丙二醇單 甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯；或水可稀釋性乙二醇醚，如乙二醇單丁醚。也可使用水不能稀 釋的溶劑并將溶劑從分散體中蒸餾除去。將方法步驟1)中所得的樹(shù)脂的酸性基團(tuán)用常規(guī)的堿性中和劑中和，如氫氧化鉀 或氫氧化鈉，氨水以及尤其是胺和/或氨基醇，例如三乙胺、二甲基異丙胺、二甲基乙醇胺、 二甲基異丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。優(yōu)選的是二甲基異丙胺、AMP或氨水。根據(jù)例如10至120%、優(yōu)選50至100%的中和度添加堿性中和劑。在這里，100% 的中和度相當(dāng)于化學(xué)計(jì)量地中和聚合物中的每個(gè)酸性基團(tuán)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知， 根據(jù)樹(shù)脂極性和/或貯存穩(wěn)定性來(lái)選擇中和度。就乳液中的聚合而言，按照乳液聚合中的一貫方法，將方法步驟1)中的單體加入 含水初始進(jìn)料中，該進(jìn)料通常已被調(diào)至聚合溫度。按照與上述步驟1)相同的方式加入方法步驟幻的單體，以引發(fā)步驟幻的乳液聚 合。因此，通過(guò)開(kāi)始具體的分配來(lái)引發(fā)方法步驟幻。根據(jù)連續(xù)的方法步驟1)和幻，相繼 地分配單體，其中步驟2)的單體分配在方法步驟1)完成后的第一時(shí)間開(kāi)始，即至少90重 量％的步驟1)的單體完成聚合、中和以及轉(zhuǎn)移到水中(在溶液中制備步驟1的聚合物時(shí)) 后的第一時(shí)間。優(yōu)選地，步驟幻的單體分配在方法步驟1)完成后的第一時(shí)間開(kāi)始，這意味 著100重量％的步驟1)的單體已完成聚合、中和以及轉(zhuǎn)化(在溶液中聚合時(shí))。聚合反應(yīng)的完成程度可通過(guò)測(cè)定固體含量容易地確定。一般來(lái)講，這意味著最初 時(shí)將步驟1)的單體全部分配，然后一旦這些單體的至少90%、優(yōu)選地全部完成聚合后加入 中和劑，將聚合物轉(zhuǎn)移到水中，之后分配步驟2、的單體。步驟1)的單體與步驟2)的單體的重量比在10 90至90 10的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，方法步驟1)的單體包括至少兩種烯屬單不飽和可自由基聚合單體。實(shí)例為烯屬單不飽和可自由基聚合單體，如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的酯 例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯(如(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯)， (甲基)丙烯酸的酯例如(甲基)丙烯酸(異)丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基) 丙烯酸乙基己酯，芳族單體(如苯乙烯)與具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的烯屬單不飽和可自由 基聚合單體的混合物。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用了術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”，它是指丙烯酸和/或
甲基丙烯酸。具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的烯屬單不飽和可自由基聚合單體的實(shí)例為例如(甲基) 丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、烏頭酸、馬來(lái)酸和富馬酸；馬來(lái)酸和富馬酸的半酯；(甲 基)丙烯酸的羧烷基酯，例如丙烯酸羧乙酯；以及(甲基)丙烯酸羥烷基酯與羧酸酐的 加合物，例如鄰苯二甲酸單-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯與至少一種具有至少一個(gè)酸性 基團(tuán)的烯屬單不飽和可自由基聚合單體的混合物。按非揮發(fā)性部分計(jì)，步驟1)的酸官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的酸值可在10至150、 優(yōu)選50至130mg KOH/g的范圍內(nèi)。此外，具有至少一個(gè)羥基的烯屬單不飽和可自由基聚合單體也可與上述步驟1) 的單體混合使用。
具有至少一個(gè)羥基的烯屬單不飽和可自由基聚合單體的實(shí)例為例如為烯丙醇，但 尤其為(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯和相對(duì)于羥基位置異構(gòu)的(甲 基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。其他實(shí)例為單(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基) 丙烯酸加到單環(huán)氧化物上的加合物，如叔碳酸縮水甘油酯，以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 加到諸如乙酸或丙酸的一元羧酸上的加合物。按非揮發(fā)性部分計(jì)，步驟1)的酸官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂的羥值可在5至250、優(yōu) 選50至200mg KOH/g的范圍內(nèi)。此外，烯屬多不飽和可自由基聚合單體也可少量地與上述步驟1)的單體混合使用。烯屬多不飽和可自由基聚合單體的實(shí)例為二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3_丁二 醇酯和二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、 己二烯酞酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基) 丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、六亞甲 基雙(甲基)丙烯酰胺。其他實(shí)例為可通過(guò)互補(bǔ)化合物的縮合或優(yōu)選地通過(guò)加成反應(yīng)制得 的化合物，在所有情況下，所述互補(bǔ)化合物的每個(gè)分子中除了一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵外還包 含一個(gè)或多個(gè)其他官能團(tuán)。各種互補(bǔ)化合物的其他官能團(tuán)包括成對(duì)的互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)，特 別是能夠?yàn)榱丝赡艿目s合或加成反應(yīng)而相互反應(yīng)的基團(tuán)，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。其可包括烯屬不飽和單體，這些單體除了具有至少一個(gè)烯屬雙鍵之外不含任何其 他反應(yīng)性官能團(tuán)。不含其他官能團(tuán)的合適的不飽和單體的實(shí)例為不飽和羧酸與具有1至20 個(gè)碳原子的脂族一元支鏈或直鏈以及環(huán)狀醇形成的酯。不飽和羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸的酯。脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯 的實(shí)例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯和合適的甲基丙烯酸酯類(lèi)。環(huán) 狀醇的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯、丙烯酸-4-叔丁基 環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯和合適的甲基丙烯酸酯類(lèi)。芳族醇的(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為 (甲基)丙烯酸芐酯。此外，分子中具有至少一個(gè)芳香烴部分的烯屬單不飽和可自由基聚合單體(芳族 單體)也可與上述步驟1)的單體混合使用。此類(lèi)可用的芳族單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-芐基乙 酯和一乙烯基芳族單體，例如乙烯基甲苯、苯乙烯和苯乙烯的衍生物，如α -甲基苯乙烯、 叔丁基苯乙烯。優(yōu)選的是苯乙烯和/或苯乙烯的衍生物。根據(jù)本發(fā)明，方法步驟2的單體包括至少一種單不飽和可自由基聚合單體。這些單體的實(shí)例與結(jié)合步驟1)所述的那些實(shí)例相同。如果使用上述一種或多種芳族單體，則這些芳族單體可構(gòu)成本發(fā)明方法步驟1) 和步驟幻中單體總重量的0至60重量％，優(yōu)選20至40重量％。如果使用上述多不飽和單體，則這些多不飽和單體可構(gòu)成本發(fā)明方法步驟1)和 步驟幻中單體總重量的0至3重量％，優(yōu)選0至1重量％。步驟2)的單體的其他實(shí)例為分子中具有至少一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的烯屬單不飽和可自由基聚合單體。這些環(huán)氧官能化單體可構(gòu)成方法步驟1)和步驟幻中單體總重量的0至 5重量％?？墒褂玫木哂兄辽僖粋€(gè)環(huán)氧基團(tuán)的烯屬單不飽和可自由基聚合單體的實(shí)例包括 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基烯丙基縮水甘油醚3，4_環(huán)氧基-1-乙 烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸環(huán)氧環(huán)己酯、乙烯基縮水甘油醚。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸縮 水甘油酯。步驟2)的至少一種單不飽和可自由基聚合單體的優(yōu)選實(shí)例為甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙稀酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯 酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。方法步驟1)和步驟幻中的單體可以這樣的方式選擇，其使得由步驟1)和步驟2) 中烯屬單不飽和單體的組合構(gòu)成的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)計(jì)算值在0至100°C、優(yōu) 選20至60°C的范圍內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計(jì)算值”是指根據(jù)熟知的?？怂狗匠淌?參見(jiàn)例如 T. Brock、M. Groteklaes禾口P. Mischke在"European Coatings Handbook，，(Curt R. Vincentz Verlag，Hannover, 2000)第43至44頁(yè)中所述；均聚物的Tg值參見(jiàn)例如“Polymer Handbook” (J. Wiley & Sons, New York, 1989)第三版第 VI-209 頁(yè)及后頁(yè))計(jì)算而得的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明的方法可制備固體含量為例如30至65重量％的含水基料膠乳。使用根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳，可配制以具體流變學(xué)特性為特征的含水涂料組 合物，這意味著優(yōu)異的流掛性，即低流掛趨勢(shì)。尤其是當(dāng)與硬化劑(交聯(lián)劑)和/或特定溶 劑組合時(shí)，這些含水涂料組合物可為涂覆的表面提供許多不同的紋理效果，例如為光澤、半 光澤和/或無(wú)光澤涂覆表面提供細(xì)的和粗的顆粒結(jié)構(gòu)。例如，用于制備單層涂層的水性面漆以及適于制備底漆/清漆雙層或多層涂層的 水性面漆或清漆可由根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳來(lái)配制。根據(jù)本發(fā)明的含水涂料組合物，尤其是水性面漆可通過(guò)將顏料與根據(jù)本發(fā)明的含 水基料膠乳混合，以及任選地與以下成分混合來(lái)制備與根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳所引 入的基料不同的其他基料、硬化劑(交聯(lián)劑)、填料(增量劑)、常規(guī)的涂料添加劑和/或有 機(jī)溶劑。例如，水性面漆具有例如25至75重量％、優(yōu)選40至65重量％的固體含量。相對(duì) 于固體重量而言，顏料含量與樹(shù)脂固體含量的重量比為例如0.01 1至2 1。如果除了 至少一種通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳引入的基料之外，還存在與之不同的其他基料， 那么其在基料固體含量中的比例為例如0至80重量％。與通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳引入的基料不同的其他基料的實(shí)例為本領(lǐng)域 的技術(shù)人員熟知的常規(guī)成膜、水可稀釋性基料，如水可稀釋性聚酯樹(shù)脂、水可稀釋性(甲 基)丙烯酸共聚物樹(shù)脂或水可稀釋性聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物雜化物以及水可稀釋性 聚氨酯樹(shù)脂或聚氨酯/(甲基)丙烯酸共聚物的雜化物。這些樹(shù)脂可以是反應(yīng)性樹(shù)脂或非 官能化樹(shù)脂。包含根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合物可以是自干燥(物理干燥)、 自交聯(lián)或外交聯(lián)的。因此，含水涂料組合物可包含交聯(lián)劑，例如游離或封端的多異氰酸酯 或氨基樹(shù)脂，如三聚氰胺樹(shù)脂，優(yōu)選地為游離多異氰酸酯。任選使用的交聯(lián)劑的選擇取決于基料中可交聯(lián)基團(tuán)的類(lèi)型，并為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或組合使 用。交聯(lián)劑固體量與基料固體量的混合比為例如10 90至40 60，優(yōu)選地為20 80至 30 70。尤其是，根據(jù)本發(fā)明的基料膠乳與有機(jī)溶劑混合時(shí)表現(xiàn)出粘度增加以及獨(dú)特的剪 切致稀行為。由于此流變學(xué)效應(yīng)，包含根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合物與特 定溶劑和/或特定硬化劑結(jié)合時(shí)會(huì)使涂覆的表面具有特定的紋理效果。這些紋理效果的 范圍可從細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)到粗顆粒結(jié)構(gòu)，包括例如光澤、半光澤或無(wú)光澤涂覆表面的疤痕狀、多 孔、柔和、絲滑和/或珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)。因此，基于根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合 物可不含增稠劑。增稠劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的涂料添加劑。獲得特定紋理效果的合適溶劑為用于配制涂料的典型溶劑。優(yōu)選的溶劑為例如乙 基乙氧基丙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁內(nèi)酯。特定的紋理效果通過(guò)將包含根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合物與通 常如上所述的硬化劑(交聯(lián)劑)和/或特殊溶劑組合來(lái)獲得，并且可以為通過(guò)例如以不同 的涂覆方法(例如噴霧式、噴嘴式涂覆)涂覆含水涂料組合物和/或通過(guò)涂覆下述范圍內(nèi) 的不同干膜厚度而形成的不同紋理效果?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)涂料組合物的粘度和涂料組合物中所 用的填料來(lái)進(jìn)一步改變結(jié)構(gòu)。就顏料而言，可使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)涂料顏料，例如特殊效果顏料 和/或選自白色、彩色和黑色顏料的顏料，其中使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)將這些 顏料摻入含水涂料組合物中，例如以含水或無(wú)水糊劑(結(jié)合水和/或有機(jī)溶劑)的形式摻 入。特殊效果顏料的實(shí)例為賦予涂層隨觀察角度而變化的色彩和/或亮度異色效應(yīng) 的常規(guī)顏料，例如金屬顏料，如由鋁、銅或其他金屬制成；干涉顏料，如涂覆有金屬氧化物的 金屬顏料，如涂覆有氧化鐵的鋁；經(jīng)涂覆的云母，如涂覆有二氧化鈦的云母；產(chǎn)生石墨效果 的顏料；薄片形式的氧化鐵；液晶顏料；經(jīng)涂覆的氧化鋁顏料；經(jīng)涂覆的二氧化硅顏料。白色、彩色和黑色的顏料的實(shí)例是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)無(wú)機(jī)或有機(jī)顏 料，例如二氧化鈦、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、吡咯并吡咯顏 料、茈類(lèi)顏料。包含根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合物也可以按例如相對(duì)于樹(shù)脂固 體含量為0至30重量％的比例包含本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的填料。填料不構(gòu)成顏料含量 的一部分。實(shí)例為硫酸鋇、高嶺土、滑石、二氧化硅、層狀硅酸鹽。含水涂料組合物可以常規(guī)量包含常規(guī)的涂料添加劑，例如相對(duì)于其固體含量包含 0. 1至5重量％的添加劑。實(shí)例為中和劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、粘附促進(jìn)劑、催化劑、調(diào)平劑、防 縮孔劑、增稠劑以及光穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，包含根據(jù)本發(fā)明的含水基料膠乳的含水涂料組合物不含增稠劑。含水涂料組合物可以例如優(yōu)選小于20重量％、特別優(yōu)選小于10重量％的比例包 含溶劑。這些溶劑可與上述溶劑相同或不同。溶劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)涂料溶 劑，其可來(lái)源于例如基料的制備或單獨(dú)地添加。此類(lèi)溶劑的實(shí)例為一元或多元醇，例如丙 醇、丁醇、己醇；二醇醚或酯，例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚(在所有情況下均 為C1-6烷基)、乙氧基丙醇、乙二醇單丁醚；二醇，例如乙二醇、丙二醇及其低聚物；N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮；酮，如甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮以及芳族或脂族烴。含水涂料組合物可用作單層涂層系統(tǒng)，例如用作單層面漆，但也可用作多層膜結(jié) 構(gòu)中的涂層，例如作為水性面漆，用于制備底漆/清漆多層涂層內(nèi)賦予色彩和/或特殊效果 的涂層。水性面漆可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行涂覆，例如，通過(guò)噴涂成例 如10至120 μ m、優(yōu)選30至60 μ m的干膜厚度，并且在例如20至170°C的溫度(被涂覆的 基底的溫度)下干燥或交聯(lián)。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，可在使用熱能下進(jìn)行干燥和交聯(lián)。例如，可將涂層暴露 在對(duì)流、氣體和/或輻射加熱(如紅外(IR)和/或近紅外(NIR)輻照)下。干燥和交聯(lián)還 可在環(huán)境溫度下進(jìn)行，例如20至25°C (被涂覆的基底的溫度)。以此方式制備的單層涂層或多層涂層可涂覆到各種類(lèi)型的基底上。這些基底基本 上為所有類(lèi)型的基底，例如金屬、鋼、有色金屬、塑料、木材、紙材、玻璃、陶瓷。含水涂料組合物可直接涂覆在基底表面上或底漆層上，或底漆面層(填料層)上， 其中底漆可為液體底漆或粉末底漆，例如在涂覆非導(dǎo)電基底(如木材或MDF)時(shí)為導(dǎo)電底 漆。本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步闡述。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅以例證的 形式給出。因此，本發(fā)明不受下文所提出的示例性實(shí)施例的限制，而是由所附權(quán)利要求限定。
實(shí)施例實(shí)施例Ia ^mmm^m (甲基)mmhmh^ (^mm)的泡丨備向具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，裝 入686g乙氧基丙醇(EPR)并加熱至最高144°C。封閉反應(yīng)器。將203g丙烯酸、876g甲基 丙烯酸-2-羥乙酯(HEMA)、393g丙烯酸丁酯、523. 5g甲基丙烯酸甲酯和60g苯乙烯的混合 物與45g過(guò)氧化二異丙苯于81g EPR中的溶液經(jīng)4小時(shí)平行地加入反應(yīng)器，同時(shí)將溫度保 持在144°C。進(jìn)料后，將進(jìn)料管用133g EI5R沖洗并將反應(yīng)器在144°C下保持1小時(shí)。MM 固體含量75.1%酸值729mgK0H實(shí)施例Ib 分散體的制備在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)器中，將830g實(shí)施例Ia的共聚物 樹(shù)脂加熱到50°C。然后加入63g 二甲基異丙胺。用487g去離子水稀釋共混聚合物。MM 固體含量44.0%酸值73.3mg KOH/gMEQ 胺113meq/100g實(shí)施例Ic 本發(fā)明的含水基料膠乳的制備
在具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)器中，將實(shí)施例Ib的868g丙烯酸 共聚物樹(shù)脂分散體和66g去離子水加熱到80°C。攪拌的單體乳液?jiǎn)为?dú)由70g甲基丙稀酸羥 丙酯(HPMA)、205g苯乙烯、166g甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)和47g丙烯酸丁酯、16g Disponil FES 32(得自Cognis的陰離子表面活性劑)和400g去離子水制備。將IOg過(guò)氧二硫酸銨 溶于50g去離子水形成的溶液加入反應(yīng)器內(nèi)容物中，然后將單體乳液緩緩加入反應(yīng)器內(nèi)容 物中。加入所有的單體乳液后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在80°C下再保持2小時(shí)。MM 固體含量44. 5%酸值36.3mg KOH/gMEQ 胺53. 5meq/100g實(shí)施例2 現(xiàn)有技術(shù)的基料膠乳的制備(比較例)向具有螺旋槳式攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和單體/引發(fā)劑進(jìn)料系統(tǒng)的反應(yīng)器中，裝 入200g Cardura ElO (得自Hexion的ClO叔碳酸縮水甘油酯)和90g EPR并加熱到大約 150°C。將68g丙烯酸、52g HEMA、160g苯乙烯、40g Cardura E10、IOg過(guò)氧化二異丙苯和 40g EPR的混合物經(jīng)2. 5小時(shí)加入反應(yīng)器，同時(shí)將溫度保持在150°C。進(jìn)料后，將反應(yīng)器在 150°C下保持1小時(shí)。然后在150°C下經(jīng)2. 5小時(shí)加入108g HEMA、30. 4g丙烯酸、142gIBMA、 5g過(guò)氧化二異丙苯和45g EI3R的混合物，然后用5g EI3R進(jìn)行進(jìn)料系統(tǒng)的沖洗。沖洗步驟完 成后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物在150°C下保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到100°C并蒸餾 除去IOOg EPR0在下一步驟中，按20. 5的理論酸值加入33g 二甲基乙醇胺，其量根據(jù)測(cè)得 的酸值修正。使用在約70°C下預(yù)熱的865g水將共混聚合物進(jìn)行稀釋。結(jié)果固體含量45.酸值33.6mg KOH/gpH :8. 2實(shí)施例3 A部分在具有攪拌器的水冷器皿中，將600. Og實(shí)施例Ic的含水基料膠乳和 50. 8g Disperbyk 190(Byk Chemie)攪拌均勻。在攪拌下，將 125. OgTi-Pure R706 (白色 顏料，DuPont)和153. 2g ASP200 (硅酸鋁水合物，BASF)緩緩加入。以6000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌 30分鐘。B 部分將 42g 1,2-丙二醇二 乙酸酯(PGDA)和 58g Desmodur 3600 (HDI 異氰酸 酯，Bayer)混合均勻，得到活化劑組合物。將一重量份的活化劑組合物B部分與5重量份的A部分混合并勻化，用去離子 水將所得組合物的粘度調(diào)至3000至3500mPas，其中以IOOrpm的轉(zhuǎn)速使用Brookfield DVII+/6號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)量粘度。結(jié)果基料固體含量30. 9%
測(cè)試結(jié)果采用SATA RP30002. 5噴嘴手動(dòng)涂覆，顯示-粗紋理(1.0巴的霧化氣壓，67μ m平均干膜厚度)；-細(xì)紋理(3.5巴的霧化氣壓，63 μ m平均干膜厚度)，均經(jīng)M小時(shí)風(fēng)干后評(píng)價(jià)。實(shí)施例4 胃刊見(jiàn)捕絲碰的·船_制各，測(cè)試翻A部分在具有攪拌器的水冷器皿中，將600. Og實(shí)施例2的丙烯酸共聚物分散 體和 50. 8g Disperbyk 190(Byk Chemie)攪拌均勻。在攪拌下，加入 125. Og Ti-Pure R706 (白色顏料，DuPont)和153. 2g ASP200 (硅酸鋁水合物，BASF)。以6000rpm的轉(zhuǎn)速攪 拌30分鐘。B 部分將 66g Desmodur 3600 (HDI 異氰酸酯，Bayer)和 34g PGDA (Dow Chemical) 混合均勻，得到活化劑組合物。將一重量份的活化劑組合物B部分與3. 7重量份的A部分混合并勻化，用去離 子水將所得組合物的粘度調(diào)至3000至3500mPas，其中以IOOrpm的轉(zhuǎn)速使用Brookfield DVII+/6號(hào)轉(zhuǎn)子測(cè)量粘度。結(jié)果基料固體含量34. 4%測(cè)試結(jié)果采用SATA RP30002. 5噴嘴手動(dòng)涂覆，顯示-初始中等紋理，再回流成細(xì)桔皮狀(1.0巴的霧化氣壓，65μ m平均干膜厚度)，其 類(lèi)似于干涂覆的常規(guī)水性面漆；-初始中等紋理，再回流成細(xì)桔皮狀(3.5巴的霧化氣壓，67 μ m平均干膜厚度)，其 類(lèi)似于干涂覆的常規(guī)水性面漆；均經(jīng)M小時(shí)風(fēng)干后評(píng)價(jià)。
權(quán)利要求
1.含水涂料組合物，所述含水涂料組合物包含至少一種含水基料膠乳，所述膠乳通過(guò) 在水相中進(jìn)行聚合來(lái)制備，所述制備包括以下步驟1)由至少兩種烯屬單不飽和可聚合單體通過(guò)在有機(jī)溶劑中聚合、和中和所形成的聚合 物的酸性基團(tuán)并轉(zhuǎn)移到水中或者通過(guò)乳液聚合和中和所形成的聚合物的酸性基團(tuán)來(lái)制備 酸官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂；以及2)在方法步驟1)中獲得的產(chǎn)物的存在下水乳聚合至少一種烯屬不飽和可聚合單體， 其中步驟1)的所述單體包括與具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的至少一種烯屬單不飽和可自由基聚合單體混合的至少一種烯屬單不飽和可自由基聚合單體，并且其中步驟1)的所述 單體與步驟2)的所述單體的重量比在10 90至90 10的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中步驟1)的所述單體包括與具有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的至少 一種烯屬單不飽和可自由基聚合單體混合的(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中步驟幻的所述單體包括與步驟1)的那些相同的單體。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中步驟1)的所述酸官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂具有在10至 150mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中步驟1)和幻的所述單體通過(guò)以下方式選擇，其使得由步 驟1)和步驟幻中的烯屬單不飽和單體的組合構(gòu)成的共聚物的計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 在20至60°C的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物用作制備單層涂層的水性面漆，所述水性面漆附 加包含顏料、填料和常規(guī)的涂料添加劑。
7.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物用作制備多層涂層的水性面漆，所述水性面漆附 加包含顏料、填料和常規(guī)的涂料添加劑。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述水性面漆的固體含量在25至75重量％的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述水性面漆的固體含量在25至75重量％的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中相對(duì)于所述固體重量，所述顏料含量與所述樹(shù)脂固體含 量的重量比為0.01 1至2 1。
11.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物附加包含硬化劑。
12.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物附加包含有機(jī)溶劑。
13.通過(guò)在水相中聚合來(lái)制備含水基料膠乳的方法，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求1的步驟ο
14.由根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備的含水基料膠乳。
15.通過(guò)將權(quán)利要求1的涂料組合物用作水性面漆來(lái)制備單層涂層的方法。
16.通過(guò)將權(quán)利要求1的涂料組合物用作水性面漆來(lái)制備多層涂層的方法。
17.涂覆有權(quán)利要求1的涂料組合物且固化的涂覆基底。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含含水基料膠乳的含水涂料組合物，所述膠乳通過(guò)在水相中進(jìn)行乳液聚合來(lái)制備，所述制備包括以下步驟3)由至少兩種烯屬單不飽和可聚合單體通過(guò)在有機(jī)溶劑中聚合、和中和所形成聚合物的酸性基團(tuán)并轉(zhuǎn)移到水中或者通過(guò)乳液聚合和中和所形成聚合物的酸性基團(tuán)來(lái)制備酸官能(甲基)丙烯酸樹(shù)脂；以及4)在方法步驟1)中獲得的產(chǎn)物的存在下水乳聚合至少一種烯屬不飽和可聚合單體。本發(fā)明的含水涂料組合物基于可用作基料的含水基料膠乳，當(dāng)與硬化劑(交聯(lián)劑)和/或特殊溶劑組合時(shí)可為光澤、半光澤和/或無(wú)光澤涂覆表面提供許多細(xì)的和粗的顆粒結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08F2/00GK102144008SQ200980134765
公開(kāi)日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者C·弗羅斯巴赫, K·德雷格爾, 布倫達(dá)·卡里爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司