專利名稱：在可見光光致激發(fā)下可自由基聚合樹脂的無粘性表面光固化的方法
在可見光光致激發(fā)下可自由基聚合樹脂的無粘性表面光固
化的方法本發(fā)明提供了一種光固化薄部分(section)來生產(chǎn)無粘性薄膜的方法，其通過以 下進(jìn)行，即加入至少一種長波UV或者可見光活性的光引發(fā)劑，諸如單?；⒀趸锘螂p酰 基膦氧化物，和可反應(yīng)硅氧烷衍生物，諸如丙烯酸酯化硅氧烷，的組合，到含有烯屬不飽和 物，諸如不飽和聚酯樹脂或丙烯酸酯單體的成膜組合物，和任選的粘合劑聚合物和其它組 分中，然后將配方組合物暴露在光下。低能光，諸如可見光或長波UV光，S卩，高于390nm的 波長的光，在低強(qiáng)度上可方便地使用。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)在各種基底上的無粘性的 薄膜涂層。US2005/234145-A,在此全文引入作為參考，公開了一種使用?；⒀趸?光引發(fā)劑，通過發(fā)光二極管(LED)光源來光固化特定厚度層烯屬不飽和體系的方法。 US2005/234145-A的方法可用在丙烯酸酯型厚涂層、厚凝膠涂層、厚多層復(fù)合材料或厚粘合 劑層的生產(chǎn)中。厚涂層大于約10密耳[=約0. 25mm]，例如為大于10密耳到約30密耳[= 約 0. 76mm]。然而，薄部分的光固化，例如低于約10密耳[=約0. 25mm]的涂層或膜，仍存在問 題。氧抑制，其中大氣中的氧淬滅在涂層表面由光致激發(fā)產(chǎn)生的活性種，在產(chǎn)生無粘性表面 中，是公認(rèn)的問題。薄涂層可被認(rèn)為是能夠放大氧抑制效果的大面積表面。US2005/234145-A的方法并不完全適合于薄部分固化，因為發(fā)現(xiàn)了不想要的過度 表面發(fā)粘現(xiàn)象。在此使用的單-和雙?；?膦氧化物，具有優(yōu)異的穿透固化(through-cure) 能力，但具有有限的或者差的表面固化能力。實際上，凝膠涂層使用雙?；?膦氧化物 (BAPO)作為優(yōu)選的光引發(fā)劑來進(jìn)行配制，主要是因為對良好的穿透固化但是粘的表面層 (或不完全的表面固化)的需要，允許凝膠涂層來粘結(jié)到層壓材料上。同時，現(xiàn)在，可見光或長波UV光，諸如那些由于LED陣列裝置產(chǎn)生的(395nm)，不可 用在標(biāo)準(zhǔn)UV可固化涂層配方的薄部分固化O-IO密耳厚度W. 05-0. 25mm])中，除非其伴 隨有除氧的氣氛。除氧對消除低光通量和薄部分固化條件下的抑制作用來說是必須的。本發(fā)明提供了光固化薄膜的方法，例如低于10密耳
厚度的薄膜，或者低 于0.20mm，或0. 15mm厚度的薄膜。添加劑組合物，例如，單?；⒀趸锖?或雙?；?氧化物及丙烯酸酯化硅氧烷，容許使用LED或其他可見光光源進(jìn)行快速和完全的固化。這 能力由此消除了除氧的昂貴成本，并比目前本領(lǐng)域使用的其他方法，諸如利用二苯甲酮和/ 或胺而言，更加有效。添加劑組合物可容易地引入各種可光致固化體系，并提供了優(yōu)異的耐 久性、良好表面特征(高耐溶劑性，高光澤，高硬度和光滑度)和優(yōu)異的對基底的粘合。例 如，本發(fā)明通過在弱光強(qiáng)度的可見光暴露下克服表面發(fā)粘，在使用可見光固化設(shè)備的油墨、 涂層和粘合劑的固化中，是特別有用的。盡管各種各樣光源均可用于本發(fā)明的實踐中，使用波長390nm或更高的低強(qiáng)度光 源可得到優(yōu)異的效果，例如，可見光，其提供了節(jié)能以及防止由高能量UV光引起的對薄膜 或基底的可能損害。例如，在包含不飽和聚酯的固化成膜配方物中，使用發(fā)射中心為大約 395nm的近可見光/可見光的LED陣列或者熒光燈泡的可見光，本方法特別有效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是一種將包含烯屬不飽和可聚合化合物的組合物進(jìn)行固化來制備 0. 1密耳到10密耳(=0. 002mm到0. 25mm)的無粘性薄膜的方法，該方法包括1)制備一種組合物，其包含(a)烯屬不飽和可聚合化合物，(b)從0. 1重量％到4重量％的至少一種光引發(fā)劑，基于固化薄膜固體的重量，(c)從0. 5重量％到3重量％的至少一種丙烯酸酯化硅氧烷，基于固化薄膜固體的
重量，以及2)用從約350nm到約600nm的光來輻射所獲得的組合物。光引發(fā)劑(b)是，例如，?；⒀趸锕庖l(fā)劑，丙烯酸酯化硅氧烷(c)是，例如單 官能的丙烯酸酯硅氧烷。對組合物的輻射，是通過如下光進(jìn)行的，例如包括波長約350nm到約600nm的光， 例如，約375nm到約500nm，例如，約390nm到約450nm，例如，熒光燈泡的可見光或者發(fā)光二
極管光源的輻射。根據(jù)本發(fā)明方法獲得薄膜具有約0. 1密耳
到約10密耳
的 厚度(硫化后)，例如從約0. 5密耳
到約10密耳
，例如從約1密耳
到約 5 密耳
；或例如從 0. 002mm 到 0. 20mm,例如從 0. 002mm 到 0. 15mm, 例如從 0. 013mm 到 0. 20mm, 0. 013mm 到 0. 15mm,或者例如從 0. 025mm 到 0. 13mm。上述組合物的光引發(fā)劑(b)是在波長大于約350nm的光下活化的光引發(fā)劑，例如 在波長大于約390nm下活化的光引發(fā)劑，例如在可見光波長下活化的光引發(fā)劑。所述光引 發(fā)劑包括單酰基膦氧化物和雙?；?膦氧化物，紅移(red-shifted)苯基乙醛酸酯，紅移二 苯甲酮，異丙基噻噸酮和α氨基酮。有利地，組合物包括至少一種單酰基膦氧化物光引發(fā)劑或至少一種雙?；⒐庖?發(fā)劑。單酰基膦氧化物和雙?；⒀趸锕庖l(fā)劑的混合物也可有利地用作光引發(fā)劑(b)。 也可使用超過一種單?；⒀趸锕庖l(fā)劑一種雙?；⒐庖l(fā)劑。還有利地，單?；⒀趸锘蛘唠p?；⒀趸锕庖l(fā)劑與α-羥基酮光引發(fā)劑 的混合物也用作光引發(fā)劑(b)。類似地，單酰基膦氧化物、雙?；⒀趸锖挺?羥基酮光 引發(fā)劑的混合物也用作光引發(fā)劑(b)。本發(fā)明的主題因此是一種如上所述的方法，其中光引發(fā)劑(b)是包含至少一種 單-?；⒀趸锖?或至少一種雙-?；⒀趸锕庖l(fā)劑與至少一種α-羥基酮光引 發(fā)劑的光引發(fā)劑混合物。本發(fā)明的丙烯酸酯化硅氧烷(c)是，例如，常常用作滑爽劑(slip agent)或均化 劑(leveling agent)的已知商業(yè)產(chǎn)品。單官能和多官能的丙烯酸酯化硅氧烷是已知的，并 且也可使用。例如，市場上可買到的材料是單官能的丙烯酸酯硅氧烷，其可 用在本發(fā)明的工藝中。EFKA 產(chǎn)品是Ciba Inc.公司提供的。然而，其他商業(yè)產(chǎn)品，例 如由Byk Inc.提供的，商標(biāo)為Β (的滑爽劑或均化劑也可使用。市場上也可買到單?；⒀趸锕庖l(fā)劑和雙酰基膦光引發(fā)劑。市場上也可買到單酰基膦氧化物光引發(fā)劑和雙?；⒐庖l(fā)劑的混合物，其作為單-或雙?；⒀趸锱c 其他種類化合物的光引發(fā)劑的混合物。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知單酰基膦氧化物光引發(fā) 劑和雙?；⒐庖l(fā)劑的制備，例如，其公開在US^98738或W000/3^12中。本發(fā)明的"添加劑包"或"添加劑組合物"是至少一種光引發(fā)劑(b)和至少一 種丙烯酸酯化硅氧烷(C)的組合。例如，添加劑組合物可以由(酰基膦氧化物)光引發(fā)劑 (b)和(可再活化)丙烯酸酯化硅氧烷(c)組成，其比率為約1 9到約9 1。本發(fā)明的主題也是一種如上所述的方法，其中光引發(fā)劑(b)包含(i)單-?；?氧化物或(ii)雙-?；⒀趸锘?iii)含有至少一種單-?；⒀趸锘螂p-酰基膦 氧化物的光引發(fā)劑的混合物，至少一種丙烯酸酯化硅氧烷(c)是單丙烯酸酯化硅氧烷，光 引發(fā)劑(b)和丙烯酸酯化硅氧烷(c)的比率為3 1到1 1。本發(fā)明中的術(shù)語"?；⒀趸锕庖l(fā)劑"表示，單酰基膦氧化物光引發(fā)劑和雙 ?；⒀趸锕庖l(fā)劑。添加劑組合物的實例由市場上可買到的材料組成，包括3份 mGACUM: 21G0作為光引發(fā)劑，和1份作為丙烯酸酯化娃氧烷，2 份 IRGACURE 819 和 1 份 EFKA 3883。IRGACURE 2100和/或IRGACURE 819是含有可見光活化光引發(fā)
劑的光可漂白酰基膦氧化物光引發(fā)劑(IRGACURE和EFKA是Cih Inc的商品名稱)。酰基膦氧化物光引發(fā)劑公開在，例如US4324744, US4737593，US5942290, US5534559, US6020528, US6486228和US64862^中，其相關(guān)公開在此引入作為參考。雙?；⒀趸锕庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)式I如下R50是C1-C12烷基，環(huán)己基或苯基，其是未取代或者被1到4個鹵素、C1-C8烷基、SRltl 或 N(R11) (R12)取代；R10^R11和R12各自獨立地是氫、C1-C24烷基、C2-C24鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、芐基 或C2-C2tl烷基，其被非連續(xù)性0原子插入一次或多次，并且其是未取代的或者被OH和/或 SH所取代；或者R11和R12 —起鍵連到N原子上來形成5元或6元環(huán)，其同時可含有0或S 原子或NR13 ；R13是氫、苯基,C1-C12烷氧基W1-C12烷基、或C2-C12烷基，其被0或S插入一次或多 次，并且其是未取代的或者被OH和/或SH取代的；R51和Ii52各自獨立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R53是氫或C1-C8烷基；以及R54是氫或甲基。例如，R5tl是C2-Cw的烷基，環(huán)己基或苯基，其是未取代或者被1到4個C1-C4烷基、 Cl或Br取代；另一實施方案是，R5tl是C3-C8W烷基，環(huán)己基或苯基，其是未取代或者在2_、3_、4-或2，5-位上被C1-C4烷基取代。例如，R50是C4-C12的烷基或環(huán)己基，R51和Ii52各自獨立地是C1-C8烷基或C1-C8烷 氧基，并且I^53是氫或C1-C8烷基。例如，R51和Ii52各自獨立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，并且Ii53是氫或C1-C4烷基。另一實施方案是，R51和Ii52是甲基或者甲氧基，R53是氫或甲基。例如，R51, R52和I^3是甲基。另一實施方案是，R51, R52和Ii53是甲基，R54是氫。另一實施方案是，R50是C3-C8烷基。例如，R51和Ii52是甲氧基，R53和R54是氫，R5tl是異辛基。例如，R5tl是異丁基。例如，R5tl是苯基。該雙?；⒀趸锕庖l(fā)劑是，例如，雙0，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化 物(CAS#16^81-26-7)或是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-O，4-雙-苯氧基苯基)膦氧化 物。單?；⒀趸锕庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)式II如下
權(quán)利要求
1.一種將包含烯屬不飽和可聚合化合物的組合物進(jìn)行固化來制備0. 1密耳到10密耳 (=0. 002mm到0. 254mm)的無粘性薄膜的方法，該方法包括制備一種組合物，其包含(a)烯屬不飽和可聚合化合物，(b)從0.1重量％到4重量％的至少一種光引發(fā)劑，基于固化薄膜固體的重量，(c)從0.5重量％到3重量％的至少一種丙烯酸酯化硅氧烷，基于固化薄膜固體的重 量，以及用從約350nm到約600nm的光來輻射所獲得的組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中光引發(fā)劑(b)包含在大于390nm波長的光下有活性的光引 發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中光引發(fā)劑(b)包括選自單?；⒀趸锖碗p?；⒀趸铩?紅移苯基乙醛酸酯、紅移二苯甲酮化合物、異丙基噻噸酮化合物和α氨基酮的光引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中光引發(fā)劑(b)包括選自單酰基膦氧化物和雙?；⒀趸?的光引發(fā)劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中組合物用包含從375nm到500nm波長，特別地390nm到 450nm波長的光來進(jìn)行輻射。
6.權(quán)利要求1的方法，其中組合物用發(fā)光二極管的光進(jìn)行輻射。
7.權(quán)利要求3的方法，其中光引發(fā)劑(b)是包含至少一種單?；⒀趸锕庖l(fā)劑和 /或至少一種雙酰基膦光引發(fā)劑的光引發(fā)劑混合物。
8.權(quán)利要求3的方法，其中光引發(fā)劑(b)是包含至少一種單酰基膦氧化物和/或至少 一種雙?；⒐庖l(fā)劑和至少一種α-羥基酮光引發(fā)劑的光引發(fā)劑混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中光引發(fā)劑(b)和丙烯酸酯化硅氧烷(c)的比率為1 9到 9 1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中光引發(fā)劑(b)包含(i)單?；⒀趸锘?ii)雙?；?氧化物或(iii)含有至少一種單酰基膦氧化物或雙?；⒀趸锏墓庖l(fā)劑的混合物，并 且至少一種丙烯酸酯化硅氧烷(c)是單丙烯酸酯化硅氧烷，光引發(fā)劑(b)和丙烯酸酯化硅 氧烷(c)的重量比率為3 1到1 1。
11.權(quán)利要求1的方法，其中烯屬不飽和可聚合化合物(a)包括至少一種丙烯酸酯單 體、低聚物、預(yù)聚物或樹脂或至少一種不飽和聚酯樹脂
12.權(quán)利要求1的方法，其中要被輻射的組合物，除了至少一種烯屬不飽和化合物(a)、 至少一種光引發(fā)劑(b)和至少一種丙烯酸酯化硅氧烷(c)之外，還包括至少一種選自另外的光引發(fā)劑、共引發(fā)劑、染料、顏料和基于熱塑性或可熱固化樹脂的成膜粘合劑的附加組分 ⑷。
13.權(quán)利要求4的方法，其中雙?；⒀趸锕庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)式I
14.權(quán)利要求4的方法，其中單?；⒀趸锕庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)式為如下結(jié)構(gòu)式II O (0
15.權(quán)利要求6的方法，其中發(fā)光二極管光源的輸出的中心位于390nm加或減30nm。
全文摘要
公開了一種使用添加劑組合物來光固化特定薄層烯屬不飽和體系的方法，所述添加劑組合物包含光引發(fā)劑和丙烯酸酯化硅氧烷，并且在大于350nm波長下輻射該層。例如，添加劑組合物包含至少一種雙?；⒀趸锘蛑辽僖环N單?；⒑椭辽僖环N丙烯酸酯化硅氧烷，并且可使用可見光光源，諸如發(fā)光二極管(LED)來進(jìn)行固化。該工藝方法提供了10密耳(＝0.254mm)厚或更薄的無粘性薄膜。
文檔編號C08F2/50GK102083866SQ200980122149
公開日2011年6月1日 申請日期2009年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者A·本多, E·V·西茨曼, I·斯珀努 申請人:巴斯夫歐洲公司