專利名稱：固化性組合物及其制成的成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性組合物，所述固化性組合物包含特定的偏二氟乙烯類彈性 體。本發(fā)明還涉及一種成型制品，所述成型制品通過將該固化性組合物固化而獲得。
背景技術(shù)：
含氟彈性體被成型為0型環(huán)、軟管、汽封、軸封、隔膜等，并由于其優(yōu)越的耐熱性、 耐化學(xué)性、耐溶劑性和耐燃油性而廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。然而，隨著技術(shù)發(fā)展，對于特性已經(jīng)產(chǎn)生了更嚴(yán)格的要求，在航空航天工業(yè)、半導(dǎo) 體制造設(shè)備、化工廠和汽車工業(yè)領(lǐng)域中，要求具備在超過200°C的較高溫度環(huán)境下的密封 性。全氟彈性體被認(rèn)為是具有上述性能的含氟彈性體(JP2004-500459A、 JP2003-531222A、WO 00/09603、JP11-111081A 和 WO 98/23675)，并且已經(jīng)使用包含超 過20摩爾％的偏二氟乙烯的偏二氟乙烯類彈性體進(jìn)行過研究(W0 05/105917和WO 2007/049469)。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)考慮到，在使用偏二氟乙烯類彈性體的情況下，為實現(xiàn)在超過200°C的高溫環(huán) 境下的密封性，如WO 05/105917和WO 2007/049469中所提出的，必須與特定固化劑進(jìn)行交 聯(lián)。然而，經(jīng)過本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)在WO 05/105917和WO 2007/049469所提 出的技術(shù)中，從實用的角度考慮，還存在提高交聯(lián)速度的空間。令本發(fā)明的發(fā)明人驚訝的 是，他們發(fā)現(xiàn)，對于偏二氟乙烯類彈性體，根本不需使用特定固化劑，不僅可實現(xiàn)上述特性， 而且可以以低成本提高交聯(lián)速度。本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)在偏二氟乙烯類彈性體中，僅使用氨即可實現(xiàn)固化，本發(fā)明的一個 目的是提供具有改善的交聯(lián)速度的偏二氟乙烯類彈性體的固化性組合物及由所述固化性 組合物獲得的成型制品。S卩，本發(fā)明涉及一種固化性組合物，所述固化性組合物包含(A)偏二氟乙烯類彈性體，所述彈性體為偏二氟乙烯(al)、選自由四氟乙烯、六氟 丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種全氟烯烴(^)和含氰基單體(a3)的 共聚物(偏二氟乙烯的比例超過20摩爾％)，和(B)作為固化劑的自身在40°C 330°C產(chǎn)生氨的化合物。從獲得滿意的交聯(lián)速度方面考慮，所述產(chǎn)生氨的化合物(B)優(yōu)選為脲或銨鹽。
本發(fā)明還涉及一種成型制品，所述成型制品通過將本發(fā)明的固化性組合物固化而 獲得。所述成型制品適用于氧傳感器用密封材料、燃空比傳感器用密封材料、渦輪增壓器軟 管或用于控制尾氣循環(huán)燃燒裝置(EGR)的軟管，它們都需要較高的交聯(lián)速度和耐熱性。此外，本發(fā)明涉及一種制備上述固化性組合物的方法，所述固化性組合物包含特 定偏二氟乙烯類彈性體(A)和作為固化劑的自身產(chǎn)生氨的化合物(B)，并且所述方法的特 征在于，在溶劑(D)存在下將產(chǎn)生氨的化合物(B)與其他組分混合，所述溶劑(D)對于產(chǎn)生 氨的化合物(B)具有親和性，例如為水或?qū)Ξa(chǎn)生氨的化合物(B)具有親和性的有機溶劑。
具體實施例方式在本發(fā)明的固化性組合物中，僅將產(chǎn)生氨的化合物(B)作為固化劑與特定偏二氟 乙烯類彈性體(A)混合。下面將解釋各組分。(A)特定偏二氟乙烯(VdF)類彈性體特定VdF類彈性體㈧為下述VdF類彈性體其為偏二氟乙烯(VdF) (al)、選自由 四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)組成的組中的至少一種全 氟烯烴和含腈基單體(M)的共聚物。重要的是，為改善低溫脆性，VdF的比例超過20摩爾％。作為全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，可以使用由通式04)或通式05)表示的化合 物中的一種或兩種以上的組合CF2 = CFO(CF2CFY2O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf3 (24)其中，Y2表示氟原子或-CF3 ；Rf3表示具有1 5個碳原子的全氟烷基；P為0或 1 5的整數(shù)；q為0或1 5的整數(shù)，或者CFX = CXOCF2OR (25)其中，X為F或H ;R為直鏈或支鏈Cl C6氟烷基或環(huán)狀C5 C6氟烷基或氟氧 烷基，并且可以具有選自H、Cl、Br和I的1 2個原子。在由通式04)和通式0 表示的那些化合物中，優(yōu)選全氟(甲基乙烯基醚)和 全氟(丙基乙烯基醚)，并且特別優(yōu)選全氟(甲基丙烯基醚)。它們可以單獨使用，也可以以其可選的組合使用。關(guān)于VdF (al)與特定全氟烯烴(a2)的比例，VdF的比例應(yīng)該超過20摩爾％。具 體而言，優(yōu)選包含48摩爾％ 85摩爾％的VdF和55摩爾％ 15摩爾％的特定全氟烯烴 的含氟彈性體，并且更優(yōu)選包含50摩爾％ 80摩爾％的VdF和50摩爾％ 20摩爾％的 特定全氟烯烴的含氟彈性體。VdF (al)和特定全氟烯烴(a2)的組合的優(yōu)選實例為VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物和 VdF/HFP/TFE/ PAVE共聚物。在VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP之比優(yōu)選為45 85摩爾％ /55 15摩爾％，更 優(yōu)選為50 80摩爾％ /50 20摩爾％，進(jìn)而更優(yōu)選為60 80摩爾％ /40 20摩爾％。優(yōu)選的VdF/HFP/TFE共聚物為以40 80摩爾％ /10 ；35摩爾％ /10 ；35摩 爾％的比例包含VdF/HFP/TFE的共聚物。
優(yōu)選的VdF/PAVE共聚物為以65 90摩爾％ /35 10摩爾％的比例包含VdF/ PAVE的共聚物。優(yōu)選的VdF/TFE/PAVE共聚物為以40 80摩爾％ /3 40摩爾％ /15 35摩 爾％的比例包含VdF/TFE/PAVE的共聚物。優(yōu)選的VdF/HFP/PAVE共聚物為以65 90摩爾％ /3 25摩爾％ /3 25摩爾％ 的比例包含VdF/HFP/PAVE的共聚物。優(yōu)選的VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物為以40 90摩爾％ /0 25摩爾％ /0 40 摩爾％/3 35摩爾％的比例包含VdF/HFP/TFE/PAVE的共聚物，更優(yōu)選的是以40 80摩 爾％ /3 25摩爾％ /3 40摩爾％ /3 25摩爾％的比例包含VdF/HFP/TFE/PAVE的共 聚物。從獲得滿意的交聯(lián)特性和耐熱性方面考慮，相對于VdF(al)和特定全氟烯烴(a2) 的總量，含氰基單體(a!3)的量優(yōu)選為0. 1摩爾％ 5摩爾％，更優(yōu)選為0. 3摩爾％ 3摩 爾％。含氰基單體(a3)的實例為例如由式(5) Ql)表示的單體CY12 = CY1(CF2)n-CN (5)其中，Y1為氫原子或氟原子，η為1 8的整數(shù)，CF2 = CFCF2Rf2-CN (6)其中，Rf2為-(OCF2)n-或-(OCF(CF3))n-, η 為 0 或 1 5 的整數(shù)，
CF2 = CFCF2 (OCF (CF3) CF2) m (OCH2CF2CF2) n0CH2CF2_CN (7)其中，m為0或1 5的整數(shù)，η為0或1 5的整數(shù)，CF2 = CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) n0CF (CF3) -CN (8)其中，m為0或1 5的整數(shù)，η為0或1 5的整數(shù)，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN (9)其中，m為0或1 5的整數(shù)，η為1 8的整數(shù)，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))m-CN (10)其中，m為1 5的整數(shù)，CF2 = CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (_CN) CF3 (11)其中，η為1 4的整數(shù)，CF2 = CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN (12)其中，η為2 5的整數(shù)，CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -CN (13)其中，η為1 6的整數(shù)，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN (14)其中，η為1 2的整數(shù)，CH2 = CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -CN (15)其中，η為0或1 5的整數(shù)，CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN (16)其中，m為0或1 5的整數(shù)，η為1 3的整數(shù)，CH2 = CFCF2OCF (CF3) OCF (CF3)-CN (17)
CH2 = CFCF20CH2CF2-CN (18)CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN (19)其中，m為不小于0的整數(shù)，CF2 = CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN (20)其中，η為不小于1的整數(shù)，和CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-CN (21),它們可以單獨使用，也可以以其可選的組合使用。其中，從獲得滿意的共聚性和硫化性方面考慮，優(yōu)選式(9)或(16)，并且更優(yōu)選 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN 和 CF2 = CFO (CF2)5CN0在由式( 表示的含氰基單體中，通過其氰基的環(huán)狀三聚反應(yīng)來進(jìn)行三嗪 交聯(lián)。
這些VdF類彈性體可以通過已知方法制備。為引入氰基，可以使用WO 00/05959中所描述的方法。從獲得滿意的加工性方面考慮，本發(fā)明中所使用的VdF類彈性體優(yōu)選門尼粘度 (ML1+10(121°C ))為5 140、更優(yōu)選為10 120、特別優(yōu)選為20 100的彈性體。(B)在40°C 330°C產(chǎn)生氨的化合物(產(chǎn)氨化合物)由于在VdF類彈性體的情況中的耐胺性問題，因此產(chǎn)氨化合物未得到積極研究。 但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，即使不使用WO 05/105917和WO 2007/049469中提出的固化劑，也可以實現(xiàn) 在超過200°C的高溫環(huán)境下的密封性，并且可以提高交聯(lián)速度。在交聯(lián)反應(yīng)溫度(40°C 330°C )下由所述產(chǎn)氨化合物(B)產(chǎn)生的氨會引起VdF 類彈性體的交聯(lián)，導(dǎo)致發(fā)生固化。因此，產(chǎn)氨化合物獨立地充當(dāng)了固化劑。在本發(fā)明中，不 使用其他固化劑，固化通過產(chǎn)氨化合物自身引起。存在與痕量水進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生氨的化合物。產(chǎn)氨化合物(B)的優(yōu)選實例為脲和銨鹽，有機銨鹽和無機銨鹽都可以作為銨鹽使用。脲的實例為脲以及如聯(lián)二脲、硫脲、鹽酸鹽脲和縮二脲等脲衍生物。有機銨鹽的實例為JP9-111081A、WO 00/09603和WO 98/23675中描述的化合物， 例如多氟羧酸的銨鹽，如全氟己酸銨、全氟辛酸銨、全氟丁酸銨、全氟乙酸銨、全氟十二烷酸 銨和全氟十六烷酸銨；多氟磺酸的銨鹽，如全氟己烷磺酸銨、全氟辛烷磺酸銨、全氟十二烷 磺酸銨和全氟十六烷磺酸銨；具有多氟烷基的磷酸或膦酸的銨鹽，如全氟己烷磷酸銨、全氟 辛烷磷酸銨、全氟己烷膦酸銨和全氟辛烷膦酸銨；和不含氟的羧酸或磺酸的銨鹽，如苯甲酸 銨、己二酸銨和苯二甲酸銨。其中，從VdF類彈性體的分散性方面考慮，優(yōu)選含氟羧酸、磺酸 或磷酸的銨鹽，從低成本方面考慮，優(yōu)選不含氟的羧酸、磺酸或磷酸的銨鹽。無機銨鹽的實例為JP9-111081A中所述的化合物，例如硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨和 磷酸銨，考慮到硫化特性，優(yōu)選磷酸銨。另外，還可以使用乙醛合氨、六亞甲基四胺、甲脒、甲脒鹽酸鹽、甲脒乙酸鹽、氨基 甲酸正丁酯、氨基甲酸芐酯、HCF2CF2CH(CH3)OCONH2和苯二甲酰胺。這些產(chǎn)氨化合物⑶可以單獨使用，也可以以其兩種以上組合使用。可以根據(jù)擬產(chǎn)生的氨的量可選地選擇產(chǎn)氨化合物(B)的混合量，相對于100質(zhì)量 份VdF類彈性體，其通常為0. 05質(zhì)量份 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2質(zhì)量份 3質(zhì)量份。當(dāng)產(chǎn)氨化合物的量過少時，由于交聯(lián)密度變低，因此存在不能 表現(xiàn)出足以實際應(yīng)用的耐熱性和耐化學(xué)性的傾向。當(dāng)產(chǎn)氨化合物的量過大時，存在可能發(fā) 生焦燒和貯藏穩(wěn)定性降低的問題，并且存在成型制品的色調(diào)缺乏透明性的傾向。在本發(fā)明中，固化反應(yīng)僅通過使用產(chǎn)氨化合物進(jìn)行，不使用其他固化劑。不使用的 固化劑的實例為已知作為含氟彈性體用固化劑的以下固化劑。由式(1)表示的具有至少兩個交聯(lián)性反應(yīng)基團(tuán)的化合物
權(quán)利要求
1.一種固化性組合物，所述組合物包含(A)偏二氟乙烯類彈性體，所述彈性體為偏二氟乙烯(al)、選自由四氟乙烯、六氟丙烯 和全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種全氟烯烴(a2)和含氰基單體(a3)的共聚 物，其中，偏二氟乙烯的比例超過20摩爾％，和(B)作為固化劑的自身在40°C 330°C產(chǎn)生氨的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，所述產(chǎn)生氨的化合物(B)為脲或銨鹽。
3.一種成型制品，所述成型制品通過將權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物固化而獲得。
4.如權(quán)利要求3所述的成型制品，所述成型制品為氧傳感器用密封材料、燃空比傳感 器用密封材料、渦輪增壓器軟管或用于控制尾氣循環(huán)燃燒裝置的軟管。
5.一種固化性組合物的制備方法，所述組合物包含(A)偏二氟乙烯類彈性體，所述彈性體為偏二氟乙烯(al)、選自由四氟乙烯、六氟丙烯 和全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種全氟烯烴(a2)和含氰基單體(a3)的共聚 物，其中，偏二氟乙烯的比例超過20摩爾％，和(B)作為固化劑的自身在40°C 330°C產(chǎn)生氨的化合物，所述方法的特征在于，在對所述產(chǎn)生氨的化合物(B)具有親和性的溶劑(D)的存在下 將所述產(chǎn)生氨的化合物(B)與其他組分混合。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述產(chǎn)生氨的化合物(B)為脲或銨鹽。
7.如權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述溶劑(D)為水或?qū)λ霎a(chǎn)生氨的化合 物(B)具有親和性的有機溶劑。
全文摘要
一種固化性組合物，所述固化性組合物包含(A)偏二氟乙烯類彈性體，所述彈性體為偏二氟乙烯(a1)、選自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)組成的組中的至少一種全氟烯烴(a2)和含氰基單體(a3)的共聚物(偏二氟乙烯的比例超過20摩爾％)，和(B)作為固化劑的自身在40℃～330℃產(chǎn)生氨的化合物。本發(fā)明可以提供偏二氟乙烯類彈性體的固化性組合物和由所述固化性組合物獲得的成型制品，所述組合物可確保獲得提高的交聯(lián)速度并使得利用廉價的固化劑成為可能。對于所述產(chǎn)生氨的化合物具有親和性的溶劑的存在也可以改善正常條件下的物理性質(zhì)。
文檔編號C08K3/28GK102056974SQ20098012189
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者太田大助, 岸根充, 福岡昌二, 鷲野惠子 申請人:大金工業(yè)株式會社