專利名稱：具有較好耐燃料性的熱塑性聚氨酯的制作方法
具有較好耐燃料性的熱塑性聚氨酯
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯組合物，其由聚(二亞乙基己二酸酯)二醇合成，且展示出 優(yōu)良的耐燃料性，尤其是對(duì)含醇的燃料。用來儲(chǔ)存燃料，例如汽油或噴氣燃料的柔性燃料罐要求具有長(zhǎng)期的耐燃料性和水 解穩(wěn)定性以及韌性，回彈性和充足的柔韌性以在極端的氣候條件下在與脂肪族烴燃料持續(xù) 接觸的同時(shí)維持強(qiáng)度和整體性。通常，雖然熱塑性聚合物和特定的熱塑性聚氨酯可以提供 柔韌性，但是他們不變地不能展示出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)強(qiáng)度和柔韌性，并且缺乏長(zhǎng)期的耐烴液體 燃料性以及必要的水解穩(wěn)定性。在MIL T52983B(Sept. 17，1984)中提出了聚合物、聚合物的 復(fù)合材料，和利用其構(gòu)造的柔性燃料罐的物理特性和規(guī)格，而ASTM D471-79提出了對(duì)耐燃 料性，特別是對(duì)燃料B和D的耐燃料性的測(cè)試。燃料罐通常建議用基于聚氨酯聚合物。例 如，在U. S.專利No. 4487913中，在構(gòu)造典型地包含剛性結(jié)構(gòu)的航空器燃料罐中將復(fù)雜熱固 性聚氨酯聚合物交聯(lián)。類似地，U.S.專利No. 4565729公開了基于熱固性胺交聯(lián)的聚氨酯 聚合物在航空器上使用的用于剛性結(jié)構(gòu)燃料罐的多層剛性層壓材料。在U. S.專利No. 4689385 (面具)和U. S.專利No. 2657151 (雨衣)中描述了 涂覆有聚氨酯的織物，其用于不相關(guān)的柔性織物結(jié)構(gòu)中。U.S.專利No. 4169196，U.S.專 利No. 3528948和U. S.專利No. 3706710中描述了用于常規(guī)應(yīng)用的未增強(qiáng)熱塑性聚氨酯 彈性體，其基于聚酯多元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)，并且用低分子量二醇來擴(kuò)鏈。除了不與 織物結(jié)合來用于剛性或柔性增強(qiáng)產(chǎn)品外，這些專利中公開的聚合物都僅僅是通用聚氨酯 彈性體，其都無需展示出高的耐脂肪族烴燃料性或耐水解性或其他必要的構(gòu)造柔性燃料 罐的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用特性。包含基于聚酯的聚氨酯的其他聚氨酯聚合物在下述專利中公開 U.S.專利No. 2871218，其描述了耐烴溶劑但溶于極性溶劑中的擠出的塑料片；U. S.專利 No. 4400498，其涉及耐熱和耐溶劑的交聯(lián)聚氨酯，尤其適用于分散填料和顏料且可用于添 加劑；U. S.專利No. 4191818，其涉及用于彈性體鑄塑模塑件的耐熱的交聯(lián)結(jié)晶聚氨酯； U. S.專利No. 3214411，其提出了適于在高熱注塑工藝中熱交聯(lián)的聚酯聚氨酯聚合物；和 U.S.專利No. 3012992，其描述了承載負(fù)荷的交聯(lián)聚氨酯鑄塑件和塑料制品。U.S.專利 No. 4439552描述了多孔聚氨酯泡沫，而U. S.專利No. 4762884描述了輻射活化的交聯(lián)聚氨 酯。柔性燃料罐的物理、化學(xué)和結(jié)構(gòu)要求包括延長(zhǎng)的柔韌性和持久性，回彈性和韌性， 尤其是延長(zhǎng)的耐烴燃料性和水解穩(wěn)定性，在水或燃料中浸入之前和之后的高抗拉強(qiáng)度，和 特定的應(yīng)力-應(yīng)變要求，例如抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率百分比，和模量。然而，許多通常被認(rèn)為展示 出優(yōu)良物理特性的聚氨酯聚合物已被發(fā)現(xiàn)是不適當(dāng)?shù)?。基于聚己?nèi)酯多元醇，聚四亞甲基 醚二醇，和聚(四亞甲基己二酸酯)二醇的聚氨酯聚合物也無法令人滿意，而且尤其地缺乏 令人滿意的耐脂肪族烴燃料性。例如，聚己內(nèi)酯聚氨酯和聚醚聚四亞甲基醚二醇聚氨酯展 現(xiàn)了充足的水解穩(wěn)定性但是缺乏足夠的耐液體烴燃料性。E. G. Kolycheck的U. S.專利No. 5047495教導(dǎo)了高分子量的熱塑性聚氨酯，其是 亞乙基醚低聚物二醇中間體和非受阻的二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑二醇共同反應(yīng)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。亞乙基醚低聚物二醇中間體是(a) 二甘醇-脂肪族線性聚酯或(b)聚乙二醇，和數(shù) 均分子量為從大約500到大約5000道爾頓。生成的聚氨酯聚合物具有大約60000到大約 500000道爾頓的重均分子量，展現(xiàn)出優(yōu)良的耐燃料性且可以用于儲(chǔ)存汽油或噴氣燃料的增 強(qiáng)織物模塑柔性燃料罐或容器。除了汽油和噴氣燃料，特別是汽油共混物，例如E85，其是85%乙醇和15%汽油的 環(huán)境友好汽油共混物，導(dǎo)致了對(duì)于儲(chǔ)存燃料的更好材料的需求。這些材料需要提供優(yōu)秀的 耐燃料性，同時(shí)能夠成形為用于燃料的 容器。發(fā)明概述高分子量的熱塑性聚氨酯(或者TPU)組合物，其具有耐脂肪族烴燃料的特性，其 中該聚氨酯組合物適于在構(gòu)造柔性燃料容器中用作脂肪族烴燃料的屏蔽物，且該聚氨酯是 聚(二亞乙基己二酸酯)二醇與非受阻的二異氰酸酯和脂肪族擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，其由聚(二亞乙基己二酸酯)二醇合成，其與非受阻的 二異氰酸酯和脂肪族擴(kuò)鏈劑反應(yīng)以形成聚合物。該聚氨酯組合物展示出優(yōu)良的耐燃料性， 尤其是對(duì)含醇的燃料。該組合物是可以塑化的和用于模塑織物增強(qiáng)的，便攜式柔性燃料容 器。塑化的組合物除了展示出提高了的耐燃料性，且展示出更好的快速回復(fù)(snap back) 特性。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚氨酯由作為大分子二醇的聚(二亞乙基己二酸酯)二醇， 作為擴(kuò)鏈劑的1，4_ 丁二醇，和作為二異氰酸酯的亞甲基二苯基異氰酸酯(MDI)合成。要引 入熱塑性聚氨酯(TPU)中的優(yōu)選增塑劑是鄰苯二甲酸芐酯丁酯。鄰苯二甲酸芐酯丁酯可作 為 Santicizer 160 從 Ferro Corporation 商購(gòu)。TPU聚合物可以通過使多異氰酸酯與中間體例如羥基封端的聚酯，羥基封端的聚 醚，羥基封端的聚碳酸酯或它們的混合物(羥基封端的中間體通常指多元醇)，以及一種或 多種二元醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備，所有這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。Eckstein等人的 U. S.專利No. 6777466提供了為得到某些TPU聚合物的方法的詳細(xì)公開內(nèi)容，其可用于本發(fā) 明的實(shí)施方式和在此全部引入。聚酯-醚中間體，羥基封端的飽和聚酯_醚聚合物通過使當(dāng)量過量的二甘醇和非 常少當(dāng)量的含4到12個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，優(yōu)選是烷基二羧酸反應(yīng)而合成，所述二羧 酸最優(yōu)選是己二酸。其他的可用的二羧酸包括琥珀酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸 二酸。最優(yōu)選的聚酯-醚中間體是聚二甘醇己二酸酯。在本發(fā)明的這一方面中，按二醇過 量大約5摩爾百分比到大約50摩爾百分比的水平，使過量摩爾數(shù)的二甘醇和較少摩爾數(shù)的 二羧酸反應(yīng)來制備羥基封端的聚酯_醚低聚物鏈，其數(shù)均分子量在大約500到5000道爾頓 之間，優(yōu)選地在大約700到2500之間。短鏈聚酯-醚低聚物包含重復(fù)二亞乙基醚結(jié)構(gòu)，且 包含在當(dāng)量基礎(chǔ)上與一當(dāng)量二羧酸共同反應(yīng)的大約大約1. 05到1. 5當(dāng)量的二甘醇以生產(chǎn) 低分子量聚酯_醚低聚物中間體。高當(dāng)量過量的二甘醇控制聚酯_醚低聚物的數(shù)均分子量 優(yōu)選低于2500道爾頓，而且進(jìn)一步確保得到羥基封端的線性聚酯-醚低聚物。聚酯-醚低 聚物通過如下方式制備使二甘醇和較少當(dāng)量的二羧酸在大約150°C到230°C的溫度下在 酯化催化劑例如氯化亞錫不存在下或存在下反應(yīng)足以將酸值降低到大約零的時(shí)間。羥基封端的聚酯_醚低聚物中間體進(jìn)一步與非受阻二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑二醇一起在低聚物，二異氰酸酯，和擴(kuò)鏈劑二醇的所謂一步法或同時(shí)共反應(yīng)中反應(yīng)來生成具有重 均分子量廣泛地從大約60000到500000道爾頓，優(yōu)選從大約80000到180000道爾頓，和最 優(yōu)選從大約100000到180000道爾頓的非常高分子量線性鏈聚氨酯。重均分子量(Mw)是用 聚苯乙烯標(biāo)樣由GPC測(cè)量的。在本發(fā)明這一方面中，基于聚酯-醚低聚物的非常高分子量 線性聚氨酯的獨(dú)特之處在于，不同尋常的高分子量聚氨酯聚合物是利用低分子量聚酯-醚 低聚物生成的。 熱塑性聚氨酯優(yōu)選地以一步法工藝通過使二亞乙基醚酯低聚物二醇中間體，芳香 族或脂肪族非受阻二異氰酸酯，和擴(kuò)鏈劑二醇共同反應(yīng)來制得。以摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，對(duì)應(yīng)每摩 爾的低聚物二醇中間體，擴(kuò)鏈劑二醇的量是從大約0. 1到大約3. 0摩爾，較好地是從大約 0. 2到大約2. 1摩爾，和優(yōu)選地從大約0. 5到大約1. 5摩爾。以摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，對(duì)應(yīng)于每1. 0 摩爾的擴(kuò)鏈劑二醇和低聚物二醇二者的總和(即擴(kuò)鏈劑二醇+低聚物二醇=1.0)，高分子 量聚氨酯聚合物包含從大約0. 97到大約1. 02摩爾，和優(yōu)選大約1. 0摩爾的非受阻二異氰 酸酯。有用的非受阻二異氰酸酯包含芳香族的非受阻二異氰酸酯和包含，例如，1，4_ 二 異氰酸根合苯(PPD I),4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯 (NDI)，間二甲苯異氰酸酯(XDI)，以及非受阻環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯，例如1，4_環(huán)己基二 異氰酸酯(CHDI)，和H12 MDI。最優(yōu)選的二異氰酸酯是MDI。適用的擴(kuò)鏈劑二醇(即擴(kuò)鏈 齊U)是含2到6個(gè)碳原子和含有僅僅一個(gè)伯醇基團(tuán)的脂肪族短鏈二醇。優(yōu)選的二醇包括二 甘醇，1，3丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，5-戊二醇，和1，6_己二醇，其中最優(yōu)選的二醇是1，4_ 丁 二醇。在本發(fā)明中，羥基封端的二亞乙基醚酯低聚物中間體，非受阻二異氰酸酯，和脂肪 族擴(kuò)鏈劑二醇在一步法聚合工藝中在高于大約100°c和通常大約120°c的溫度下同時(shí)共反 應(yīng)，因反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)溫度會(huì)增加到大約200°C到250°C。生成的本發(fā)明的高分子量熱塑性聚氨酯尤其可用作聚合物粘結(jié)劑熔體，例如通過 熔體涂覆而施加到增強(qiáng)織物，如尼龍，其可以在熱量和壓力下模塑成用于儲(chǔ)存汽油燃料的 柔性燃料罐。柔性燃料罐也可以通過如下方式制備將TPU涂覆的織物的片材焊接在一起 以產(chǎn)生燃料罐。焊接可以通過熱焊接，RF焊接或溶劑焊接實(shí)現(xiàn)。在制造成形體，例如燃料罐時(shí)，本發(fā)明的聚合物能被塑化來輔助成形體的生成和 提供更好的溫度快速回復(fù)特性?？捎玫脑鏊軇┑念愋涂梢允怯糜赥PU的任何已知增塑劑。 最常見的可用增塑劑類型是鄰苯二甲酸酯，最優(yōu)選鄰苯二甲酸芐酯丁酯。本發(fā)明中的增塑 劑包括基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，例如，鄰苯二甲酸二-正丁基酯，鄰苯二甲酸二(2-乙 基己基)酯(DOP)，鄰苯二甲酸二正辛酯，酞酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸 辛基癸基酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，和二 -2-乙基己基磷酸酯間苯二甲酸酯；基于脂肪族 酯的增塑劑，例如己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)，己二酸二 -正癸酯，己二酸二異癸酯， 癸二酸二丁酯，和癸二酸二(2-乙基己基)酯；基于均苯四酸酯的增塑劑，例如偏苯三酸三 辛酯和偏苯三酸三癸酯；基于磷酸酯的增塑劑，例如磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基己)酯， 2-乙基己基二苯基磷酸酯，和磷酸三甲苯酯；基于環(huán)氧的增塑劑，例如基于環(huán)氧的大豆油； 和基于聚酯的聚合物增塑劑。對(duì)于從毒物學(xué)角度來看的敏感應(yīng)用，例如兒童玩具和食品接 觸，可以使用二-異壬基-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酯(BASF的HeXamoll DINCH)作為增塑劑。單獨(dú)的增塑劑可以使用或者兩種或多種增塑劑的組合都可以使用。如配制TPU領(lǐng)域的技術(shù) 人員充分理解的那樣，所需的增塑劑的選擇取決于TPU聚合物的最終應(yīng)用。使用的增塑劑 的量，如果存在，是占聚氨酯組合物的大約0. 1到大約30. 0wt%。優(yōu)選地，增塑劑的用量是 占聚氨酯組合物的大約5. 0到大約20. Owt %。對(duì)于一些應(yīng)用，本發(fā)明的TPU組合物中可以使用輔助添加劑。諸如著色劑，抗氧化 齊IJ，抗臭氧劑，光穩(wěn)定劑，和類似物等添加劑都能用到TPU組合物中。優(yōu)選地，輔助的添加劑 以少量存在，例如占TPU組合物的0-5，和更優(yōu)選地0. 1到。惰性填料，例如滑石，粘 土，碳酸鈣和類似物，可以按照TPU組合物的0-50wt %的量來使用。優(yōu)選地，TPU組合物中不 存在惰性填料。如果使用了阻燃劑和抑煙劑，它們的使用量通常是TPU組合物的5-50wt %。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的闡明性實(shí)施例來更好地理解。
實(shí)施例 制備了本發(fā)明的聚氨酯聚合物樣品和在E85燃料共混物中經(jīng)歷燃料浸入測(cè)試及 結(jié)果列于下表1。為了提供與本發(fā)明聚合物的對(duì)比，制備了商業(yè)上的聚氨酯組合物和那些結(jié) 果也列于表1中。實(shí)施例1向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)均分子量1000道爾 頓的聚(二亞乙基醚己二酸酯)二醇(PDEEAG ；Lexorez 1100-110，購(gòu)自Inolex)和重量份 都為 0. 5 份的穩(wěn)定劑 7000F(Raschig)和 Irganox IOlO(Ciba)。向第二個(gè)預(yù)加熱(50°C )， 攪拌的儲(chǔ)存槽中加入1，4_ 丁二醇(BD0;LyOndell)。向第三個(gè)預(yù)加熱(55°C)，攪拌的儲(chǔ)存 槽中加入4，4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI ；Bayer) 0聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(47. 88重量份)，BDO (10. 66重量 份)，和MDI (41. 46重量份)計(jì)量加入靜態(tài)混合器采用快速混合以形成100重量份聚氨酯聚 合物而形成。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)(Werner & Pfleiderer) 中，在擠出機(jī)中繼續(xù)轉(zhuǎn)化，每100重量份的聚氨酯聚合物加入0. 3重量份的亞乙基雙(硬脂 酰胺MAcrawaw C，Lonza)到沿?cái)D出機(jī)的進(jìn)料口。聚合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將 粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大約3小時(shí)。實(shí)施例2向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)均分子量1000道爾 頓的PDEEAG，23. 54重量份的鄰苯二甲酸節(jié)酯丁酯(Santicizer 160，購(gòu)自Ferro Corp.)和 重量份都為0.6份的穩(wěn)定劑7000F和Irganox 1010。向第二個(gè)預(yù)加熱(50°C)，攪拌的儲(chǔ)存 槽中加入BD0。向第三個(gè)預(yù)加熱(55°C)，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入MDI。聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(53. 14重量份)，BDO (9. 59重量 份)，和MDI (37. 28重量份)計(jì)量加入靜態(tài)混合器采用快速混合以形成100重量份聚氨酯聚 合物而形成。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中轉(zhuǎn)化繼 續(xù)，100重量份的聚氨酯聚合物加入0.3重量份的亞乙基雙(硬脂酰胺)到沿?cái)D出機(jī)的進(jìn)料 口。聚合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大約3 小時(shí)。實(shí)施例3
向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)均分子量1000道爾 頓的PDEEAG，53. 03重量份的鄰苯二甲酸芐酯丁酯和重量份都為0. 66份的穩(wěn)定劑7000F 和Irganox 1010。向第二個(gè)預(yù)加熱(50°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入BD0。向第三個(gè)預(yù)加熱 (55°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入MDI。聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(58. 39重量份)，BDO (8. 51重量 份)，和MDI (33. 10重量份)計(jì)量加入靜態(tài)混合器采用快速混合以形成100重量份聚氨酯聚 合物而形成。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中轉(zhuǎn)化繼 續(xù)，每100重量份的聚氨酯聚合物加入0.3重量份的亞乙基雙(硬脂酰胺)到沿?cái)D出機(jī)的 進(jìn)料口。聚合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大 約3小時(shí)。實(shí)施例4 向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)值平均分子量1000 道爾頓的PDEEAG，和重量份都為0. 72份的穩(wěn)定劑7000F和Irganox 1010。向第二個(gè)預(yù)加 熱(50°C)，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入BD0。向第三個(gè)預(yù)加熱(55°C)，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入MDI。聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(35. 49重量份)，BDO (14. 76重量 份)，和MDI (49. 75重量份)計(jì)量加入靜態(tài)混合器采用快速混合以形成100重量份聚氨酯聚 合物而形成。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中轉(zhuǎn)化繼 續(xù)，每100重量份的聚氨酯聚合物加入0. 3重量份的亞乙基雙(硬脂酰胺)到沿?cái)D出機(jī)的 進(jìn)料口。聚合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大 約3小時(shí)。實(shí)施例5向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)均分子量1000道 爾頓的PDEEAG，31. 88重量份的鄰苯二甲酸芐酯丁酯和重量份都為0. 8份的穩(wěn)定劑7000F 和Irganox 1010。向第二個(gè)預(yù)加熱(50°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入BD0。向第三個(gè)預(yù)加熱 (55°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入MDI。聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(41. 99重量份)，BDO (13. 27重量 份)，和MDI (44. 73重量份)通過靜態(tài)混合器來快速混合形成質(zhì)量比100份的聚氨酯聚合 物。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中轉(zhuǎn)化繼續(xù)，每100 重量份的聚氨酯聚合物加入0.3重量份的亞乙基雙(硬脂酰胺)到沿?cái)D出機(jī)的進(jìn)料口。聚 合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大約3小時(shí)。實(shí)施例6向預(yù)加熱(70°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入100重量份的具有數(shù)值平均分子量1000 道爾頓的PDEEAG，71. 81重量份的鄰苯二甲酸芐酯丁酯和重量份都為0. 9份的穩(wěn)定劑7000F 和Irganox 1010。向第二個(gè)預(yù)加熱(50°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入BD0。向第三個(gè)預(yù)加熱 (55°C )，攪拌的儲(chǔ)存槽中加入MDI。聚氨酯組合物在連續(xù)基礎(chǔ)上通過將PDEEAG溶液(48. 50重量份)，BDO (11. 78重量 份)，和MDI (39. 72重量份)計(jì)量加入靜態(tài)混合器采用快速混合以形成100重量份聚氨酯聚 合物而形成。聚合物熔體加入被加熱到180-200°C的雙螺桿擠出機(jī)中，在擠出機(jī)中轉(zhuǎn)化繼 續(xù)，每100重量份的聚氨酯聚合物加入0. 3重量份的亞乙基雙(硬脂酰胺)到沿?cái)D出機(jī)的進(jìn)料口。聚合物混合物傳送到水下切粒機(jī)中。將粒料收集到加熱(105°C )料倉(cāng)中和干燥大 約3小時(shí)。對(duì)比樣1這是一種商業(yè)可得的聚氨酯組合物，其是利用上述實(shí)施例中相似的工藝從聚(四 亞甲基醚)二醇，BDO JPMDI制得。對(duì)比樣2這是一種商業(yè)可得的聚氨酯組合物，其是利用上述實(shí)施例中相似的工藝從聚(四 亞甲基己二酸酯)二醇，BDO JPMDI制得。實(shí)施例1-6中描述的聚氨酯組合物和對(duì)比樣1和2在1-英寸直徑的單螺桿擠出 機(jī)(Killion)中擠出成10-密耳和30-密耳厚的薄膜。這些薄膜用來做特性測(cè)試的。表1 總結(jié)了特性數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)表明使用PDEEAG的聚氨酯，相對(duì)于對(duì)比聚氨酯具有超好的耐 E85燃料性。同時(shí)也可以觀察到，加入鄰苯二甲酸芐酯丁酯增塑劑后，在改進(jìn)低溫柔韌性的 同時(shí)，還進(jìn)一步減少了體積膨脹。表1-耐E85性數(shù)據(jù)(23°C暴露)
權(quán)利要求
1.高分子量的熱塑性聚氨酯，其具有耐脂肪族烴燃料的特性，所述聚氨酯適于在構(gòu)造 柔性燃料容器中作為脂肪族烴燃料的屏蔽物，該聚氨酯包含聚(二亞乙基己二酸酯)二醇 與非受阻二異氰酸酯和脂肪族擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中二異氰酸酯是4，4'-亞甲基雙(苯基異氰 酸酯)。
3.權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中擴(kuò)鏈劑是1，4_丁二醇。
4.權(quán)利要求3所述的熱塑性聚氨酯，其中所述二異氰酸酯同時(shí)與所述擴(kuò)鏈劑二醇和所 述聚(二亞乙基己二酸酯)二醇反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4所述的熱塑性聚氨酯，其中相對(duì)于所述聚(二亞乙基己二酸酯)二醇，所 述擴(kuò)鏈劑二醇的量為從大約0. 1至大約3. 0摩爾。
6.權(quán)利要求3所述的熱塑性聚氨酯，其中相對(duì)于每1.0摩爾的所述聚(二亞乙基己二 酸酯)二醇和所述擴(kuò)鏈劑二醇的總和，所述二異氰酸酯的量是從大約0. 97至1. 02摩爾，和 其中所述熱塑性聚氨酯的重均分子量是從大約80000至大約180000道爾頓。
7.熱塑性聚氨酯組合物，其包含權(quán)利要求1的聚氨酯，且進(jìn)一步包含增塑劑。
8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中增塑劑是鄰苯二甲酸芐酯丁酯。
9.權(quán)利要求7所述的組合物，其中增塑劑的用量為聚氨酯組合物重量的0.1至 30. Owt %。
10.成形的熱塑性聚氨酯組合物，包含在聚氨酯組合物的聚合期間與增塑劑混合的權(quán) 利要求1的聚氨酯。
11.用于含醇燃料的成形的熱塑性聚氨酯容器，其由在聚氨酯組合物的聚合期間與增 塑劑混合的權(quán)利要求1的聚氨酯組合物制得。
12.儲(chǔ)存含醇燃料的柔性容器，其包含(a)增強(qiáng)織物；和(b)涂覆到所述織物上的至少一種熱塑性聚氨酯組合物；其中所述熱塑性聚氨酯組合物是通過下列物質(zhì)的反應(yīng)而制得⑴聚(二亞乙基己二酸酯)二醇；( )至少一種二醇擴(kuò)鏈劑；和(iii)至少一種二異氰酸酯。
13.權(quán)利要求12所述的柔性容器，其中所述熱塑性聚氨酯組合物進(jìn)一步包含增塑劑。
14.權(quán)利要求13所述的柔性容器，其中所述增塑劑的用量為所述聚氨酯組合物的大約 5至大約20wt%且所述二醇擴(kuò)鏈劑是1，4_ 丁二醇。
全文摘要
高分子量的熱塑性聚氨酯，其具有耐脂肪族烴燃料的特性，所述聚氨酯適于在構(gòu)造柔性燃料容器中作為脂肪族烴燃料的屏蔽物，該聚氨酯是聚(二亞乙基己二酸酯)二醇與非受阻二異氰酸酯和脂肪族擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08G18/42GK102037042SQ200980118378
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者C·P·雅各布斯, J·J·小馮托斯克, J·法卡斯, L·E·海威特, S·K·西德哈馬里 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司