專利名稱：：生物可降解熱熔膠粘劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物可降解熱熔膠粘劑組合物及其在很多應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用，特別是在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在所謂的“生物”產(chǎn)品的市場不斷發(fā)展的大環(huán)境下，在主要的超級市場鏈中的大企業(yè)正在轉(zhuǎn)向他們的供應(yīng)商，要求滿足這些預(yù)期要求的產(chǎn)品。隨著歐盟指令要求逐漸引入特別符合在歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN13432中設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)的所謂“可堆肥(compostable)”產(chǎn)品，進(jìn)一步增強了這些預(yù)期。關(guān)于這一點，標(biāo)準(zhǔn)EN13432明確規(guī)定，根據(jù)在ENISO14855中設(shè)定的釋放二氧化碳分析方法測量的產(chǎn)品的生物可降解率必須大于90%。在通常例如罐頭和盒子的閉合、紙板盤的組裝包裝領(lǐng)域中，或者在更具體的食品包裝領(lǐng)域中，膠粘劑組合物通常用于將印刷紙粘接到任意類型的容器(用于食品用途或非用于食品用途，例如紙、瓶或罐)上，這些容器有時用聚苯乙烯、聚丙烯、聚乳酸制成。顧客對可堆肥產(chǎn)品的期待反映在包裝的各個零件的供應(yīng)商的水平上，并且顧客要求產(chǎn)品的每個成分都是生物可降解的。結(jié)果，能夠完全可堆肥或生物可降解的包裝產(chǎn)品的供應(yīng)因此也涉及能夠可堆肥或生物可降解的熱熔膠粘劑組合物的供應(yīng)。在這種情況下，熱熔膠粘劑也必須符合所述生物可降解性標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855，同時保持標(biāo)準(zhǔn)熱熔膠粘劑的所有其他性能，特別是將標(biāo)簽粘到任意類型的容器(用于食品用途或非用于食品用途)上所必須的性能。US5312850描述了使用某些已知為生物可降解組分的熱熔膠粘劑組合物的制備。這些組合物包括2098重量％的聚乳酸(PLA)聚合物，其中的聚乳酸(PLA)聚合物包含至少20摩爾％的丙交酯單體；280%的增粘樹脂，所述的增粘樹脂具有根據(jù)ASTME26的約60°C的軟化點；050%的增塑劑和030%作為稀釋劑的蠟以及03%的穩(wěn)定齊IJ。對于最終組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的生物可降解性沒有給出任何暗示。WO95/10577描述了稱為完全生物可降解/可堆肥的熱熔膠組合物(優(yōu)選為壓敏的(熱熔壓敏膠或HMPSA))的制備，其是通過混合已知為生物可降解聚合物的衍生自乳酸的聚酯和基于分子量小于20，000和Tg小于60°C的聚乳酸(PLA)的生物可降解增塑樹脂制備的。對于最終組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的生物可降解性沒有給出任何暗示。這些包含PLA的組合物不適合食品包裝領(lǐng)域，因為它們的缺點在于相當(dāng)僵硬并且其熱再活化溫度對于在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用而言太高。在不含PLA的生物可降解熱熔膠組合物領(lǐng)域中，EP553394描述了包含由3_羥基丁酸和3-羥基戊酸制得的特殊聚酯的熱熔膠組合物的制備。對于最終組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的生物可降解性沒有給出任何暗示。EP741178也描述了包含通過羧二酸和二環(huán)氧甘油醚或酯之間的反應(yīng)制備的特殊聚酯的熱熔膠生物可降解組合物的制備。對于最終組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的生物可降解性沒有給出任何暗示。因此，需要一種可堆肥熱熔膠粘劑組合物，其能夠符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的要求并且也滿足標(biāo)準(zhǔn)熱熔膠粘劑的所有性能要求，特別是將標(biāo)簽粘到任意類型容器(用于食品用途或非用于食品用途)的性能。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供熱熔膠粘劑組合物，特別是在室溫下沒有殘余粘性(換句話說，在室溫下沒有粘性或者也沒有瞬時粘合能力)的熱熔膠粘劑組合物，并且根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的釋放二氧化碳分析方法測量，該熱熔膠粘劑的生物可降解性大于55%，優(yōu)選大于60%，優(yōu)選大于90%。這個百分比是參照纖維素的生物可降解性測量給出的，纖維素的生物可降解性測量在相同條件下為100%。為了實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明提出一種生物可降解熱熔膠粘劑組合物，其包含(A)相對于膠粘劑組合物的總重量，30%90%，優(yōu)選40%60%，或45%55%重量的(共)聚合物，所述(共)聚合物選自(A1)聚己酸內(nèi)酯，(A2)由式RftCOOHL的羧二酸與式R22的二醇的縮聚反應(yīng)得到的聚酯，其中隊表示直鏈的或少量支鏈的或環(huán)狀的C2-C3tl烴基，其為飽和的或不飽和的、單或多羥基化的，R2表示直鏈的、少量支鏈的、環(huán)狀的或多環(huán)WC2-C32烴基，其為飽和的、不飽和的或多不飽和的、單或多羥基化的，或者(A3)聚己酸內(nèi)酯共聚物(Al)和聚酯共聚物(A2)；(B)相對于膠粘劑組合物的總重量，10%50%，優(yōu)選20%40%，或25%35%重量的粘合促進(jìn)劑(或增粘劑)，其具有300至5000的重均分子量Mw，并且選自-⑴天然產(chǎn)生或改性的松香樹脂；-(ii)在弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化劑存在下由萜烯烴的聚合得到的萜烯樹脂，可選地通過酚類化合物的作用進(jìn)行改性；-(iii)基于天然萜烯化合物的共聚物；(C)相對于膠粘劑組合物的總重量，10%30%，優(yōu)選10%25%重量的硬化齊IJ，該硬化劑為熔點為40°C150°C的蠟，優(yōu)選選自可羥基化的酰胺蠟、氫化蓖麻油、合成蠟(氧化或未氧化，官能化或未官能化)、重均分子量大于1000的聚環(huán)氧乙烷；(D)相對于膠粘劑組合物的總重量，0%20%，優(yōu)選3%7%重量的一種或多種添加劑，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防粘連劑、顏料、著色劑或填料。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所述(共)聚合物㈧的數(shù)均分子量(Mn)為500至100，000g/mol，優(yōu)選為2000至60，OOOg/moL·優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所述式禮_2的羧二酸選自癸二酸、琥珀酸、己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟腦酸、富馬酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、羥甲戊二酸、甲基富馬酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，式R22的二醇選自式R2[OHJ2的飽和或不飽和的直鏈、少量支鏈結(jié)構(gòu)的二醇(其中，R2為C2-C22的烴基)、式HO-(-CH2-CH2-0-)n-H的二醇(η為1至6的整數(shù))。5優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，(B)選自松香化合物的丙三醇酯或季戊四醇酯、萜烯化合物或酚改性萜烯化合物，特別是軟化點在100°c至150°C之間的酚改性萜烯化合物。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，(C)選自油酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺型的酰胺蠟，優(yōu)選熔點在60°C至120°C之間的那些酰胺蠟。優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，(A)表示通過單乙二醇和癸二酸進(jìn)行反應(yīng)獲得的聚酯；(B)表示酚改性的萜烯樹脂；(C)表示選自油酸酰胺或芥酸酰胺、順-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蠟；(D)表示選自聚乙二醇、沉淀二氧化硅或其混合物中的防粘連劑。而且，根據(jù)本發(fā)明的熱熔膠還具有下列性能根據(jù)所選擇的配方類型，它們具有500至200，OOOmPa.s的粘度，這使得它們適合于在柔性支撐體或非柔性支撐體上的施用；根據(jù)所選擇的配方類型，它們具有約40°C至150°C范圍內(nèi)的再活化溫度，這使得它們適合于任一類型的柔性或非柔性施用；對于在柔性支撐體上的更具體施用，將選擇再活化溫度在60至iio°c范圍內(nèi)的配方；根據(jù)所選擇的配方類型，它們具有可以適合于不同類型施用的晾置時間；因此對于在柔性支撐體上的延遲粘接施用，將選擇晾置時間幾乎為零或小于1秒或優(yōu)選小于0.5秒的熱熔膠粘劑；對于在剛性支撐體上的施用，將選擇晾置時間大于或等于2秒，優(yōu)選3至30秒或5至15秒的熱熔膠粘劑。根據(jù)一個實施方式，根據(jù)本發(fā)明的組合物在0LINGER裝置上測量的晾置時間為小于1秒，優(yōu)選小于0.5秒。根據(jù)一個實施方式，根據(jù)本發(fā)明的組合物在0LINGER裝置上測量的晾置時間為大于或等于2秒，優(yōu)選為5至30秒。根據(jù)另一主題，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物的用途，該組合物能夠被再活化以在兩個非柔性支撐體(例如兩個硬紙板)之間產(chǎn)生密封。優(yōu)選用粘度為500至20，OOOmPa.s的組合物實現(xiàn)所述用途，以用于通過熔融盤或輥涂布的施用。優(yōu)選用粘度為2，000至50，OOOmPa.s的組合物完成所述用途，以用于通過熔融盤或轉(zhuǎn)鼓式放泄機(drum-drainer)和噴射涂布的施用。優(yōu)選用粘度為70，000至200，OOOmPa.s的組合物完成所述用途，以用于通過擠出涂布機和噴涂的施用。優(yōu)選本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制備食品用或非食品用的非柔性至剛性的生物可降解包裝的用途。優(yōu)選本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于織物應(yīng)用，例如機動車或航空座位裝飾材料、化妝品、煙草、藥物、醫(yī)療的包裝的用途。優(yōu)選本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于制備用于盒子和箱子閉合、形成紙板盤、給瓶子貼標(biāo)簽、粘合、涂布紙、硬紙板的剛性包裝的用途。具體實施例方式對根據(jù)本發(fā)明的組合物的描述(A)聚合物部分該部分包含一種(共)聚合物，所述(共)聚合物優(yōu)選具有500至100，000g/mol的分子量，選自=(Al)聚己酸內(nèi)酯，(A2)由式RfECOOHL的羧二酸與式R22的二醇的縮聚反應(yīng)得到的聚酯，其中R1表示直鏈的或少量支鏈的或環(huán)狀的C2-C3tl烴基，其為飽和的或不飽和的、單或多羥基化的，R2表示直鏈的、少量支鏈的、環(huán)狀的或多環(huán)的C2-C32烴基，其為飽和的、不飽和的或多不飽和的、單或多羥基化的，或者(A3)由聚己酸內(nèi)酯(Al)和聚酯(A2)獲得的共聚物或其混合物；相對于膠粘劑組合物的總重量，㈧占30%90%，優(yōu)選40%60%，或45%55%重量。(Al)聚己酸內(nèi)酯是通過ε_己酸內(nèi)酯單體與單、雙或多官能團引發(fā)劑的開環(huán)反應(yīng)形成的，在所述引發(fā)劑中的官能團(通常為羥基)能夠與所述ε_己酸內(nèi)酯單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。在該反應(yīng)中，引發(fā)劑為微量成分并且引發(fā)劑與單體的重量比決定了所得聚合物的分子量。所述聚己酸內(nèi)酯聚合物的分子量優(yōu)選為5000至100，OOOg/mol。(A2)本發(fā)明的聚酯是通過式隊_2的羧二酸與式R22的二醇之間的反應(yīng)形成的，其中R1表示直鏈的或少量支鏈的或環(huán)狀的C2-C3tl烴基，其為飽和或不飽和的、單或多羥基化的，R2表示直鏈的、少量支鏈的、環(huán)狀的或多環(huán)的C2-C32烴基，其為飽和或不飽和的、單或多羥基化的。優(yōu)選，所述二酸單獨或以混合物的形式選自1)式RftCOOHL的天然或合成來源的飽和或不飽和的直鏈二酸，其中R1表示C2-C3tl烴基，例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、創(chuàng)傷酸、(C16-C26α,ω-二酸)軟木脂；2)通過動物或植物起源的脂肪酸的二聚反應(yīng)獲得的脂肪二酸；3)單或多羥基化的二酸，例如酒石酸、丙醇二酸、醛糖二酸；4)氨基酸，例如天冬氨酸；5)單或多羥基化的二酸，其為飽和或不飽和的和/或為少量支鏈的或沒有支鏈的，例如羥甲戊二酸、3-甲基戊烯二酸、甲基富馬酸、藏花酸、烷基衣康酸(chaetomellic或ceriporicacids)0所述羧二酸優(yōu)選選自己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟腦酸、富馬酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、羥甲戊二酸、甲基富馬酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸，單獨或其混合物。優(yōu)選，所述二醇單獨或以混合物的形式選自1)直鏈、少量支鏈結(jié)構(gòu)的、飽和或不飽和的二醇，其具有式R22的結(jié)構(gòu)，其中R2表示C2-C32烴基，2)衍生自不飽和脂肪醇的二聚二醇，3)式R22的二醇，其中R2表示單或多羥基化的飽和或不飽和的C2-C12烴基，4)環(huán)狀或多環(huán)二醇，例如1，2-環(huán)己烷二甲醇，衍生自糖的二醇，例如1，4:3，6_二脫水-d-葡萄糖醇(DAG),1,4:3,6-二脫水-d_甘露醇(DAM),1,4:3,6-二脫水-1-艾杜糖醇(DAI)，5)式R2[OH]2的二醇，其中R2表示式HO-(-CH2-CH2-O-)n_H的單乙二醇或聚乙二醇，η包含在1和6之間。所述二醇優(yōu)選選自直鏈結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和的具有式R22的結(jié)構(gòu)的二醇，其中R2表示C2-C22烴基；和式HO-(-CH2-CH2-0-)n-H的二醇，其中η為1至6的整數(shù)。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選具有500至100，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)。本發(fā)明聚酯在160°C在2.16kg負(fù)荷下的MFI優(yōu)選為0.2至1000。優(yōu)選，所述聚酯的數(shù)均分子量(Mn)為2，000至60，000g/mol,MFI為1至500g/mol。優(yōu)選，本發(fā)明的聚酯是通過單乙二醇與癸二酸的反應(yīng)獲得的。優(yōu)選，當(dāng)所選擇的二酸是芳香族二酸時，在聚酯中所述芳香族二酸的含量(對苯二甲酸或鄰苯二甲酸型的)將小于53摩爾％，優(yōu)選小于25摩爾％，特別是小于25摩爾％的鄰苯二甲酸芳族化合物。(A3)由所述聚己酸內(nèi)酯(Al)和聚酯(A2)獲得的共聚物。(B)粘合促進(jìn)(或增粘)劑部分所述增粘樹脂具有通常為300至5000的重均分子量Mw，并且特別選自-(i)天然來源或改性的松香，例如從松脂中提取的松香、從樹根中提取木松香以及它們的衍生物，氫化、特別是氫化、二聚、聚合或用一元醇或例如甘油的多元醇化的松香；-(ii)在Friedel-Crafts催化劑存在下通常由例如單萜(或松萜)的萜烯烴的聚合得到的萜烯樹脂，可選地通過酚類化合物的作用進(jìn)行改性；-(iii)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。相對于膠粘劑組合物的總重量，⑶占10%50%，優(yōu)選20%40%，還優(yōu)選25%35%重量。(B)優(yōu)選選自丙三醇或季戊四醇松香酯、萜烯或酚改性的萜烯化合物，特別是軟化點為100°C至150°C的酚改性的萜烯化合物。這些樹脂是市售可得的，并且在上述類別中在軟化溫度為80至150°C的那些樹脂中，可以提及下列產(chǎn)品，例如-(i)亞利桑那化學(xué)公司(ArizonaChemical)的SylvaliteRE100S，法國公司DRT的DertolineG2L和Dertopoline(R)CG；-(ii)DRT的DertopheneT、DertopheneH150；亞利桑那化學(xué)公司的SylvarezTP95,SylvarezTPl15；亞利桑那化學(xué)公司的Sylvares2040；(iii)亞利桑那化學(xué)公司的SylvarezZT105LT。這些樹脂的軟化溫度(或軟化點)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試ASTME28進(jìn)行測量，其原理如下。將直徑約2cm的黃銅環(huán)填充處于熔融態(tài)的要測試的樹脂。在冷卻至室溫后，將該環(huán)和固體樹脂水平置于溫控甘油浴中，其溫度可以每分鐘改變5°C。將直徑約9.5mm的不銹鋼球放在固體樹脂盤的中心。所述軟化溫度為一在所述甘油浴的相以每分鐘5°C的速度增加溫度的過程中一樹脂盤在不銹鋼球的重量作用下向下25.4mm的距離的溫度。(C)硬化劑部分這些試劑為蠟，具有的特征為，用差示掃描量熱法(DSC)測量的熔點，在涂布在需要延遲粘合的柔性支撐體上的情況下為40°C至150°C，優(yōu)選為50°C至100°C，在柔性或非柔性支撐體上的瞬時施用的情況下為100°C至140°C。這些蠟選自可羥基化的酰胺蠟，氫化的蓖麻油，氧化或未氧化、官能化或未官能化的合成蠟，重均分子量大于1000的聚環(huán)氧乙烷。優(yōu)選，使用選自亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、硬脂酰胺、石蠟、費托(Fischer-Tropsch)蠟、油酸酰胺、芥酸酰胺、順_13_二十二碳烯酸酰胺、乙二醇單硬脂酸酯、棕櫚酸十六烷酯、飽和直鏈醇化合物、羧酸化合物中的蠟。還優(yōu)選使用的是選自油酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺型的酰胺蠟中的蠟，還優(yōu)選所述油酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺型的酰胺蠟具有60°C至120°C的熔點?；谀z粘劑組合物的總重量，(C)占10%30%，優(yōu)選10%25%重量。(C)優(yōu)選為選自油酸酰胺或芥酸酰胺、順-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蠟。(D)添加劑部分在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，為了提高某些性能，相對于膠粘劑組合物的總重量，可能任選使用0%20%，優(yōu)選3%7%重量的一種或多種添加劑。這些添加劑選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防粘連劑、顏料、著色劑或填料。(Dl)加入穩(wěn)定劑(或抗氧化劑)是為了防止組合物發(fā)生由于與氧氣的反應(yīng)所導(dǎo)致的降解，該反應(yīng)通常是由于熱、光或在某些原料(例如增粘樹脂)上的殘余催化劑的作用所導(dǎo)致的。所使用的化合物選自四-[3-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2-(1-(2_羥基-3，5-二叔異戊基苯基)乙基)-4，6_二叔異戊基苯基丙烯酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、芳香族聚碳二亞胺、取代的二芳基碳二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺。優(yōu)選，使用主抗氧化劑(primaryantioxidants)，其捕獲自由基并且通常為取代的酚化合物，例如CIBA的Irganox1010，四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。所述主抗氧化劑可以單獨使用或與其他抗氧化劑(例如，比如同樣為CIBA的Irgafos168的亞磷酸酯化合物)或與例如胺化合物的UV穩(wěn)定劑結(jié)合使用。(D2)加入防粘連劑特別是為了防止在卷軸的生產(chǎn)和貯存過程中用熱熔膠涂布的表面粘到印刷表面上。例如用于酸奶包裝材料的應(yīng)用。這些化合物選自亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、順-13-二十二碳烯酸酰胺、乙二醇單硬脂酸酯、棕櫚酸十六烷酯、飽和的直鏈醇化合物、羧酸。聚乙二醇或沉淀二氧化硅也可以是優(yōu)選使用的。(D3)加入顏料和著色劑是為了改變膠粘劑體的顏色而不改變其其他性能。(D4)加入填料時為了增加膠粘劑的內(nèi)聚力，降低成本，或通過改變加入的填料的量和性質(zhì)來改變膠粘劑性能。這些化合物選自滑石、碳酸鹽、二氧化硅、高嶺土、硫酸鹽、粘土。制備組合物的方法根據(jù)本發(fā)明的熱熔組合物如下制備通過在100至200°C之間的溫度下簡單混合其組分，直至得到均勻的混合物。所需的混合技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。根據(jù)本發(fā)明的組合物的件能所述組合物具有成為生物可降解熱熔膠粘劑組合物所需的所有性能。牛物可降解件根據(jù)釋放二氧化碳分析方法(標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855)測量的它們的生物可降解性大于55%，優(yōu)選大于60%，還優(yōu)選大于90%。所述百分比是參照纖維素的生物可降解性給出的，纖維素的生物可降解性在相同條件下為100%。這些生物可降解性結(jié)果表明，所述熱熔膠粘劑(其生物可降解性，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855，大于90%)為滿足歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN13432關(guān)于所謂“可堆肥”產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)的要求的優(yōu)異待選產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的組合物在6個月后，優(yōu)選45天后達(dá)到了該生物可降解性水平。所述膠粘劑組合物優(yōu)選為非壓敏的，在室溫下沒有殘余粘性。因為本發(fā)明的組合物在室溫下沒有殘余粘性，所以沒有加入增塑劑，因為它們在室溫下通常為液態(tài)，并且它們的熔點較低，低于25°C。所得的配方還具有下述性能碰根據(jù)本發(fā)明的熱熔膠粘劑的最終粘度取決于所使用的組分的性質(zhì)、它們各自的數(shù)量和它們的摩爾質(zhì)量。根據(jù)所選擇的配方類型，所述熱熔膠粘劑的粘度在施用溫度下為500至200,OOOmPa.s的較寬范圍內(nèi)，這使得它們適合于根據(jù)不同類型的方法或涂布工具在柔性支撐體上或在非柔性支撐體上的施用。因此，當(dāng)所述粘度在施用溫度下為500至20，OOOmPa.s時，可以通過熔融盤和輥涂布來進(jìn)行所述施用。當(dāng)所述粘度在施用溫度下為2，000至50，OOOmPa.s時，可以通過熔融盤或轉(zhuǎn)鼓式_放泄機和噴涂來進(jìn)行所述施用。當(dāng)所述粘度在施用溫度下為70，000至200，OOOmPa.s時，可以通過擠出涂布機或噴涂來進(jìn)行所述施用。再活化溫度根據(jù)所選擇的配方類型，所述熱熔膠粘劑的再活化溫度在約40°C至150°C的范圍內(nèi)，使它們適合于任何類型的柔性或非柔性的施用。因此，對于更具體的在柔性支撐體上的施用，將選擇再活化溫度在60110°C的范圍內(nèi)的配方。聚合物A的選擇影響最終組合物的再活化溫度。事實上，與根據(jù)本發(fā)明的包含聚合物(A)的配方不同，現(xiàn)有技術(shù)的某些聚合物不允許使得到的熱熔膠粘劑具有所述目標(biāo)再活化溫度。事實上，當(dāng)組分A為PLA(聚乳酸)或芳香族共聚物時，可以注意到在比較實施例的配方J和K中，再活化溫度高于150°C。根據(jù)一個特殊的實施方式，60°C至90°C之間的再活化溫度特別地可使熱熔膠粘劑在酸奶罐的形成過程中密封在酸奶罐上。所述酸奶罐包裝材料為印刷紙，該印刷紙通過上述的涂布方法以1300mm級別的卷軸寬度用熱熔膠粘劑涂覆。10然后，將該包裝材料剪裁，置于酸奶罐周圍并再活化，即，加熱至高于其再活化溫度的溫度以輕微熔化該熱熔膠粘劑并使所述紙包裝材料和由熱塑性聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯或聚乳酸)制成的罐之間產(chǎn)生粘接。晾置時間根據(jù)所選擇的配方類型，所述熱熔膠粘劑具有能夠適合于不同類型的在柔性支撐體或非柔性支撐體上的施用的晾置時間。所述晾置時間主要取決于不同組分的再結(jié)晶溫度、它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及它們的量。因此，有利的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物的晾置時間小于1秒或優(yōu)選小于0.5秒，例如對于在柔性支撐體上的延遲粘接施用。這個特征使得熱熔膠粘劑一旦置于紙卷軸上就會瞬時固化。因此，在膠粘劑涂布后，所述涂布了膠粘劑的卷軸不需等待就可以重新自卷起來。對于在例如硬紙板的剛性支撐體上的施用，將選擇晾置時間大于或等于2秒，優(yōu)選3至30秒的熱熔膠粘劑。此外，所述配方還具有熱熔膠所需的下列性能。熱穩(wěn)定件熱穩(wěn)定性足夠使膠粘劑降解后的性能變化在該產(chǎn)品在適合裝置上的正常使用過程中不被察覺。殘余粘性(也成為瞬時粘合能力)這些配方不具有殘余粘性(在室溫T°下不粘)。靈這些配方對于在壓力和溫度下將熱熔膠粘劑層置于兩個沒有該熱熔膠粘劑的支撐體之間是有抗性的，或者對于從一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)的支撐體上的印刷是有抗性的。腿這些配方還具有滑移行為，使得可以將這些配方涂布在將用在工業(yè)生產(chǎn)線上的紙上而不會破壞或弄臟驅(qū)動系統(tǒng)并且在卷軸的貯存過程中不會滑移。相容性而且，配方中的各個組分的選擇影響它們在最終組合物中的整體相容性。實際上，并非所有的混合物都可以有系統(tǒng)地獲得均勻的組合物。實際上，當(dāng)組分C為石蠟時，已經(jīng)在比較實施例的配方I和L中注意到了相容性缺陷。根據(jù)本發(fā)明的組合物的用涂根據(jù)本發(fā)明的組合物適合于任何類型的食品或非食品包裝材料施用。在包裝材料類型中，可以提及柔性或非柔性包裝材料。在非柔性至剛性包裝材料中，可以提及能夠被再活化以產(chǎn)生密封的盒子和箱子閉合、紙板盤形成，瓶子的貼標(biāo)簽、粘接、紙、硬紙板涂布。實施例下列實施例用于舉例說明本發(fā)明，而并非限制其范圍。與熱熔膠粘劑的性能相關(guān)的結(jié)果在表1和2中給出。實施例1根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備根據(jù)本發(fā)明的熱熔組合物如下制備通過在100至200°C之間的溫度下簡單混合其組分，直至得到均勻的混合物。所需的混合技術(shù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。表1中描述了根據(jù)本發(fā)明組合物的配方1至6。表1中描述了比較組合物的配方I至M。_仿丨丨2腦根據(jù)下圖進(jìn)行所述涂布方法。線形圖圖1。熱熔膠粘劑的一般溫度預(yù)熔機165°C管165°C盤165°C紙克重97g/m2冷卻水8°C熱熔膠粘劑克重10g/m2所述方法特別用在酸奶罐的制備中，該酸奶罐為標(biāo)準(zhǔn)樣式，由聚苯乙烯容器、金箔蓋和用熱熔膠涂覆的包裝材料構(gòu)成。用于酸奶罐的印刷帶為印刷紙，該印刷紙通過上述的涂布方法以1300mm級別的卷軸寬度用熱熔膠粘劑涂覆。然后，將該印刷帶剪裁，置于酸奶罐周圍并再活化，S卩，加熱至高于其再活化溫度的溫度以輕微重新熔化該熱熔膠粘劑并使該印刷紙帶和聚苯乙烯罐之間產(chǎn)生粘接。加熱所述印刷帶的溫度高于相應(yīng)熱熔膠粘劑的再活化溫度。實施例3所得組合物的性能然后將所得到的配方在下述表征所述熱熔膠的試驗中進(jìn)行評估1)粘度測量使用Brookfield粘度計在170°C下測定各個組合物的粘度。2)粘連S2將用熱熔膠粘劑涂布的支撐面(數(shù)片4cmχ8cm的涂布紙)置于與所述印刷和涂漆面相接觸，然后在0.7巴的壓力和40°C的溫度下放置7天。在壓力下完成該放置后，將這兩個支撐體分離并進(jìn)行目視檢查，看熱熔膠粘劑是否已經(jīng)從涂布面轉(zhuǎn)移到了涂漆面，和/或清漆或墨水是否已經(jīng)從涂漆面轉(zhuǎn)移到了涂布面。將沒有任何轉(zhuǎn)移的在表1中記錄為否。3)滑移將用熱熔膠粘劑涂布的支撐片水平放置在平坦表面上。將用第二涂布支撐片環(huán)繞的、涂覆面朝外并且質(zhì)量為200g的鋼滑塊置于所述涂布的支撐體上，與所述支撐體的涂覆面相接觸。如下來測量使所述滑塊以給定速度位移所需的力在測力計上，將用所述涂布支撐片環(huán)繞的滑塊置于所述印刷帶的涂覆面上。然后將所述滑塊以150mm/min的速度進(jìn)行水平位移并測量在位移過程中的平均力，其在除以滑塊的重量后表示為動態(tài)摩擦系數(shù)(或動態(tài)C0F)的形式。4)再活化溫度將用熱熔膠粘劑涂布的紙支撐帶在50至150°C之間的參考溫度下置于PLA帶上以使涂覆面與PLA相接觸。將3巴的壓力施加在所述組件上1秒。在所述組件冷卻至室溫后，即，約5分鐘后，分離這兩個紙支撐帶，并目視評估在紙支撐件中的纖維分離％，即內(nèi)聚破壞。對于在50至150°C間以5°C的步幅變化的每個參考溫度在回到室溫后都進(jìn)行該手動評價。所使用的“密封溫度”或再活化溫度為得到紙支撐件的100%纖維分離的最低參考溫度。5)測量晾置時間的方法根據(jù)下面的測量方法測量晾置時間將一小滴熱熔膠粘劑施用于支撐體上，然后在X秒后施加第二支撐體。晾置時間是熱熔膠粘劑粘附到第二支撐體的X的最大值。測量在室溫下進(jìn)行。晾置時間的測量在0LINGER型裝置上進(jìn)行，這使得可以精確地控制在設(shè)置熱熔膠粘劑和放置相接觸的支撐體之間的時間。將熱熔膠粘劑在其施用溫度熔化，然后以直徑1至2mm的小滴施加至參考紙板支撐體上。計時X秒后，然后將第二參考紙板置于該熱熔膠小滴上，由此產(chǎn)生這兩個紙板之間的粘接。然后手動分離這兩個紙板。晾置時間為在分離時觀察到第二紙板纖維分離的X的最大值。6)用釋放二氧補3炭分析方法測勿可降解件的方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855，在受控堆肥條件下評價塑料材料的最終生物可降解性和分解。測試方法允許測試材料的最終可降解性和分解在模擬強化需氧堆肥方法的條件下進(jìn)行測定。接種物是一種穩(wěn)定和成熟的堆肥，如果可能，由固體城市廢料的有機部分的堆肥獲得。將測試材料與該接種物混合并加入靜態(tài)堆肥容器中，在這里其在從氧氣存在、濕度和溫度方面最佳的條件下在不超過6個月的時期內(nèi)被轉(zhuǎn)化成堆肥。在測試材料的強化生物降解過程中，最終生物降解的產(chǎn)物是二氧化碳、水、礦物鹽和新的微生物細(xì)胞成分(生物質(zhì))。在測試容器和空白容器中連續(xù)監(jiān)控或每隔一定間隔測量所產(chǎn)生的二氧化碳，然后積分以測量CO2的累積產(chǎn)量。通過比較由測試材料產(chǎn)生的CO2和CO2的最大量(其可由測試材料開始獲得并且其從測量的總有機碳(TOC)計算)得到生物降解百分率。生物降解百分率將不包括轉(zhuǎn)化成新的細(xì)胞生物質(zhì)的碳(其在測試過程中沒有被代謝成CO2)的量。-所述培養(yǎng)必須在暗處或在漫射光下在必須保持在58°C+/_2°C的恒溫并且沒有可能抑制微生物的蒸汽的封閉區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。-所使用的小型測試材料的任何單個碎片都必須具有2cmχ2cm的最大表面積。如果測試材料的原始尺寸更大，則減小該碎片的尺寸。-接種物的干重與測試材料的干重的比必須為約6至1。-濕度必須保持在約50%。根據(jù)該方法的測試配方的生物可降解性大于55%，優(yōu)選大于60%，還優(yōu)選大于90%。這個百分比是參照纖維素的生物可降解性給出的，纖維素的生物可降解性在相同條件下為100%。特別是組合物3和6的％生物可降解性為64%。與熱熔膠粘劑的性能相關(guān)的結(jié)果在表1和2中給出。表權(quán)利要求1.一種生物可降解熱熔膠粘劑組合物，其包含(A)相對于膠粘劑組合物的總重量，30%90%，優(yōu)選40%60%，或45%55%重量的(共)聚合物，所述(共)聚合物選自(A1)聚己酸內(nèi)酯，(A2)由式隊_2的羧二酸與式R22的二醇的縮聚反應(yīng)得到的聚酯，其中R1表示直鏈的或少量支鏈的或環(huán)狀的C2-C3。烴基，其為飽和的或不飽和的、單或多羥基化的，R2表示直鏈的、少量支鏈的、環(huán)狀的或多環(huán)WC2-C32烴基，其為飽和的、不飽和的或多不飽和的、單或多羥基化的，或者(A3)聚己酸內(nèi)酯(Al)和聚酯(A2)的共聚物；(B)相對于膠粘劑組合物的總重量，10%50%，優(yōu)選20%40%，或25%35%重量的粘合促進(jìn)劑(或增粘劑)，其具有300至5000的重均摩爾質(zhì)量Mw,并且選自"(i)天然產(chǎn)生或改性的松香樹脂；"()在弗里德_克拉夫茨催化劑存在下由萜烯烴的聚合得到的萜烯樹脂，可選地通過酚類化合物的作用進(jìn)行改性；"(iii)基于天然萜烯化合物的共聚物；(C)相對于膠粘劑組合物的總重量，10%30%，優(yōu)選10%25%重量的硬化劑，該硬化劑為熔點為40°C150°C的蠟，優(yōu)選選自可羥基化的酰胺蠟、氫化蓖麻油、氧化或未氧化，官能化或未官能化的合成蠟、重均分子量大于1000的聚環(huán)氧乙烷；(D)相對于膠粘劑組合物的總重量，0%20%，優(yōu)選3%7%重量的一種或多種添加劑，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、抗氧化劑、防粘連劑、顏料、著色劑或填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述(共)聚合物(A)的數(shù)均分子量(Mn)為500至100，000g/mol，優(yōu)選為2000至60，000g/mol。3根據(jù)權(quán)利要求1至2中的任一項所述的組合物，其中，所述式RHCOOHL的羧二酸選自癸二酸、琥珀酸、己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟腦酸、富馬酸、戊烯二酸、戊二酸、衣康酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、羥甲戊二酸、甲基富馬酸、丙酮二酸、3-甲基戊烯二酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一項所述的組合物，其中，式R22的二醇選自具有式R22結(jié)構(gòu)的、飽和或不飽和的直鏈、少量支鏈結(jié)構(gòu)的二醇，其中R2為C2-C22烴基；式R2[OHJ2的二醇，其中R2為式HO-(-CH2-CH2-O-)n-H的單乙二醇或聚乙二醇，η為1至6的整數(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一項所述的組合物，其中，(B)選自丙三醇松香酯或季戊四醇松香酯、萜烯化合物或酚改性萜烯化合物，特別是軟化點在100°c至150°C之間的酚改性萜烯化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項所述的組合物，其中，(C)選自油酸酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙油酸酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺型中的酰胺蠟，優(yōu)選熔點在60°C至120°C之間的酰胺蠟。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的組合物，其中，(A)為通過單乙二醇和癸二酸進(jìn)行反應(yīng)獲得的聚酯；(B)為酚改性的萜烯樹脂；(C)為選自油酸酰胺或芥酸酰胺、順-13-二十二碳烯酸酰胺中的酰胺蠟；(D)為選自聚乙二醇、沉淀二氧化硅或其混合物中的防粘連劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的組合物，其晾置時間小于1秒，優(yōu)選小于0.5秒。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的組合物，其晾置時間大于或等于2秒，優(yōu)選為530秒。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的組合物，其中，其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855的生物可降解性大于55%，優(yōu)選大于60%。11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的組合物的用途，所述組合物能夠被再活化以在兩個非柔性支撐體之間產(chǎn)生密封。12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項所述的組合物的用途，其中組合物的粘度為500至20，OOOmPa.s，優(yōu)選在170°通過熔融盤和輥涂布施用。13.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的組合物的用途，其中組合物的粘度為2000至50，OOOmPa.s，優(yōu)選在170°通過熔融盤或轉(zhuǎn)鼓式放泄機和噴涂施用。14.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的組合物的用途，其中組合物的粘度為70，000至200，OOOmPa.s，優(yōu)選在170°通過擠出涂布機和噴涂施用。15.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的組合物的根據(jù)權(quán)利要求12至14中的任一項所述的用途，用于制備食品用或非食品用的非柔性至剛性的生物可降解包裝材料。16.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的組合物用于制備用于盒子和箱子閉合、形成紙板盤、給瓶子貼標(biāo)簽、粘接、涂布紙、硬紙板的剛性包裝材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及生物可降解的熱熔膠粘劑組合物及其用途，該組合物優(yōu)選在室溫下沒有殘留粘性并具有按照標(biāo)準(zhǔn)ENISO14855，由釋放二氧化碳分析方法測定的可降解性大于55％，優(yōu)選大于60％，再優(yōu)選大于90％。所述百分比是參照纖維素的生物可降解性測量給出的，纖維素的生物可降解性在相同條件下為100％。文檔編號C08G63/02GK102007192SQ200980113152公開日2011年4月6日申請日期2009年2月13日優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日發(fā)明者克里斯托夫·羅貝爾申請人:博斯蒂克股份公司