專(zhuān)利名稱(chēng)：增加不混溶聚合物共混物韌度的方法
增加不混溶聚合物共混物韌度的方法相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考本申請(qǐng)要求2008年3月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/037504的優(yōu)先權(quán)， 其公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)參考引入。
背景技術(shù)：
所有工業(yè)和商業(yè)部門(mén)需要具有良好剛度的堅(jiān)韌、高斷裂應(yīng)變的材料，但機(jī)動(dòng)車(chē)和 航空工業(yè)尤其需要便宜和/或輕質(zhì)的這種材料。常規(guī)的方法使用外國(guó)產(chǎn)的聚合物(昂貴) 或陶瓷纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料(重質(zhì))，以實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)。實(shí)現(xiàn)高水平韌度結(jié)合高模量的關(guān)鍵是生成不混溶的材料共混物，所述材料單獨(dú)地 提供所需的性能。實(shí)現(xiàn)它的難度是堅(jiān)韌Hf^BHDPE]和剛性[例如PMMA]聚合物的最不混 溶的共混物具有糟糕的性能。附圖簡(jiǎn)述

圖1闡述了在超細(xì)結(jié)構(gòu)的PS/PE復(fù)合材料中的高斷裂應(yīng)變(12% )；圖2是加工對(duì)結(jié)構(gòu)影響的比較(a)使用單螺桿擠出機(jī)制備的PS/PE不混溶聚合 物共混物，和(b)根據(jù)本發(fā)明的方法制備的PS/PE不混溶的聚合物共混物；圖3是應(yīng)力/應(yīng)變曲線，它證明與粗糙結(jié)構(gòu)的共混物相比，根據(jù)本發(fā)明制備的微細(xì) 結(jié)構(gòu)的不混溶的聚合物共混物具有增加的韌度和斷裂應(yīng)變；圖4a和b是(a)注塑和(b)使用美國(guó)專(zhuān)利No. 6962431的配混單螺桿加工的 95/5wt% PTT/PMMA共混物的斷裂表面的SEM顯微照片；和圖5是注塑的95/5wt% PTT/PMMA共混物和使用美國(guó)專(zhuān)利No. 6962431的配混單螺 桿(“Recirculator”)加工的另一共混物的應(yīng)力vs%應(yīng)變的圖表。發(fā)明概述本發(fā)明涉及不混溶的聚合物共混物，它包括適量聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT) 和適量聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。在一個(gè)實(shí)施方案中，PTT和PMMA各用量范圍為 約5wt% -約95wt%，總計(jì)100wt%。在另一實(shí)施方案中，PTT和PMMA各用量范圍為約 15wt% -約85wt%，總計(jì)100wt%。在額外的實(shí)施方案中，PTT和PMMA各用量范圍為約 20wt % -約 80wt %，總計(jì) IOOwt %。還提供通過(guò)(a)確定當(dāng)共混時(shí)不混溶的第一聚合物組分和第二聚合物組分；(b) 結(jié)合第一聚合物組分和第二聚合物組分；和(c)混合第一聚合物組分和第二聚合物組分， 生產(chǎn)在共混物內(nèi)包括最大尺寸小于約1000微米的結(jié)構(gòu)的不混溶的聚合物共混物，從而制 備不混溶聚合物共混物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一聚合物組分和第二聚合物組分的 結(jié)合物選自高密度聚烯烴和聚苯乙烯，高密度聚烯烴和丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯，高密度聚 烯烴和聚碳酸酯，高密度聚烯烴和丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯/聚碳酸酯，高密度聚烯烴和聚 (甲基丙烯酸甲酯)，聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯和聚(對(duì) 苯二甲酸丙二酯)，以及聚苯乙烯和聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)。在另一實(shí)施方案中，高密度 聚烯烴是高密度聚乙烯。在再一實(shí)施方案中，采用選自具有循環(huán)高縱向流動(dòng)混合元件的單 螺桿擠出機(jī)，配混雙螺桿擠出機(jī)，和安裝到單螺桿擠出機(jī)上的靜態(tài)混合器中的裝置，進(jìn)行混合步驟。本發(fā)明還包括一種制品，所述制品包括聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT)和聚(甲基 丙烯酸甲酯)(PMMA)的不混溶的聚合物共混物。還提供由通過(guò)本發(fā)明方法制備的不混溶的 聚合物共混物形成的制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品選自復(fù)合建筑材料，鐵路枕軌、桿、海 洋打樁工具、模擬樹(shù)干、垃圾容器、盒子、紙板盒、門(mén)前地墊、地板覆蓋層、草地裝飾物和裝飾 品，機(jī)動(dòng)車(chē)部件，玩具，貨車(chē)和園藝手推車(chē)，建筑物和庫(kù)房，家具，桌子和椅子，公園長(zhǎng)椅，和 電子組件的外殼。在另一實(shí)施方案中，復(fù)合建筑材料選自預(yù)先確定尺寸的木頭、大梁、榫槽 式艙面板，坯料，板材，和片材。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及通過(guò)在典型的單螺桿擠出機(jī)之上再增加混合，以便所得共混物的微米 級(jí)或納米級(jí)形貌比使用僅僅典型的單螺桿擠出機(jī)制備的共混物細(xì)得多(10X，典型地)，從 而制備不混溶聚合物共混物的方法(圖2和3)。措辭“不混溶的聚合物共混物”此處定義 為共連續(xù)的基體多相、三維微結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。微米級(jí)或納米級(jí)形貌包括在共混物內(nèi)具有最大尺 寸小于約1000微米，優(yōu)選小于約500微米和甚至更優(yōu)選小于約10微米的結(jié)構(gòu)。比較微細(xì)的結(jié)構(gòu)得到更多的裂紋偏差(更多的界面，在相之間較短的距離，和應(yīng) 力吸收(各相沒(méi)有粘結(jié)在一起))。通過(guò)不混溶聚合物共混物的這一專(zhuān)門(mén)的熱加工，形成極 端微細(xì)的形貌，所述極端微細(xì)的形貌允許有效的負(fù)載傳遞，以便保持模量，但在各相之間允 許微小應(yīng)變，從而在斷裂之前，誘導(dǎo)高的應(yīng)變。本發(fā)明的所得共混物具有類(lèi)似于穿過(guò)單螺桿擠出機(jī)的典型不混溶聚合物共混物 的剛度和強(qiáng)度，但具有大得多的韌度和延展性?！绊g度”定義為吸收能量同時(shí)在沒(méi)有斷裂的 情況下變形的能力。通過(guò)施加負(fù)載到樣品上，和測(cè)量所得偏差，從而測(cè)量聚合物共混物的機(jī) 械性能。根據(jù)負(fù)載相對(duì)偏差數(shù)據(jù)，可計(jì)算應(yīng)力相對(duì)應(yīng)變數(shù)據(jù)。應(yīng)力相當(dāng)于所施加的負(fù)載除 以樣品的截面積。應(yīng)變相當(dāng)于所測(cè)量的偏差除以起始樣品的長(zhǎng)度。根據(jù)應(yīng)力相對(duì)應(yīng)變曲線 點(diǎn)，獲得機(jī)械性能。應(yīng)力相對(duì)應(yīng)變曲線的起始斜率稱(chēng)為楊氏模量，且是材料剛度的指示。最 終強(qiáng)度是最大應(yīng)力。斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變是發(fā)生樣品斷裂時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變值。延展性通過(guò) 材料斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)百分?jǐn)?shù)來(lái)量化，它是斷裂時(shí)測(cè)量的應(yīng)變的100倍。延展材料能經(jīng)歷塑性 變形且在應(yīng)力集中點(diǎn)處具有減少局部高應(yīng)力的能力。通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方的面積一直 到材料斷裂時(shí)的點(diǎn)，測(cè)量韌度。高韌度的材料是兼有高強(qiáng)度和顯著的延展性的材料。增加混合的設(shè)備的實(shí)例包括具有循環(huán)高縱向流動(dòng)混合元件的單螺桿擠出機(jī)，例如 在Luker的美國(guó)專(zhuān)利No. 6962431公開(kāi)的那些(其內(nèi)容在此通過(guò)參考引入)，配混雙螺桿擠 出機(jī)，和安裝到典型的單螺桿擠出機(jī)上的靜態(tài)混合器。確定步驟包括基于文獻(xiàn)值和數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)室設(shè)備或這二者，測(cè)定聚合物的混溶 性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易地測(cè)定兩種或更多種聚合物的混溶性。第一和第二聚合物 組分各自可包括一種或更多種聚合物(例如，1、2、3、4等)。例舉的聚合物起始材料和 在本發(fā)明方法中使用的用量包括對(duì)于高密度聚烯烴和聚苯乙烯的共混物來(lái)說(shuō)，在美國(guó)專(zhuān) 利Nos. 5298214和6191228中公開(kāi)的那些，對(duì)于高密度聚烯烴和熱塑性涂布的纖維材料 來(lái)說(shuō)，美國(guó)專(zhuān)利Nos. 5789477和59169328中公開(kāi)的那些，對(duì)于高密度聚烯烴(例如高密 度聚乙烯)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和/或聚碳酸酯來(lái)說(shuō)，美國(guó)公布No. 2005/0192403 中公開(kāi)的那些，和對(duì)于高密度聚烯烴和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物來(lái)說(shuō)，國(guó)際公布No. 2006/125111中公開(kāi)的那些。所有這6篇專(zhuān)利和申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)參考引入。額 外的聚合物起始材料包括聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯和聚 (對(duì)苯二甲酸丙二酯)，以及聚苯乙烯和聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)?？捎糜诒景l(fā)明的額外的聚合物起始材料包括在美國(guó)專(zhuān)利Nos. 4663388、5030662、 5212223、5615158和6828372中公開(kāi)的那些。所有這5篇專(zhuān)利的內(nèi)容在此通過(guò)參考引入。本發(fā)明還包括聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的 共混物?？稍诔Ｒ?guī)的聚合物加工設(shè)備，例如擠出機(jī)和注塑機(jī)上，以及在本發(fā)明的方法中加工 這兩種聚合物的共混物。共混少至5wt% PMMA與PTT將增加PTT的粘度且沒(méi)有損害性能并 增加PTT的可加工性。這一增加的可加工性允許PTT用作容易注塑或擠出的工程樹(shù)脂。對(duì) 于一些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，添加小量PTT到PMMA中將降低PMMA的粘度并增加PMMA的可加工性。在 共連續(xù)的組合物區(qū)域中，PTT/PMMA共混物是不混溶的共混物，其中在兩種聚合物的界面處 存在機(jī)械互連。在共混物中PTT和PMMA各自的用量范圍為約5wt%-約95wt%。在一個(gè)實(shí)施方案 中，PTT和PMMA各自的用量范圍為約15wt% -約85wt%。在另一實(shí)施方案中，PTT和PMMA 各自的用量范圍為約20wt% -約80wt%。優(yōu)選地，聚合物起始材料在擠出過(guò)程中經(jīng)歷分配混合。以合適或所需的組成比，干 混任何形式，例如薄片、粒料或粉末形式的聚合物組分。從單螺桿擠出機(jī)的料斗中重力喂入 共混物到擠出機(jī)機(jī)筒內(nèi)。材料通過(guò)進(jìn)料喉進(jìn)入機(jī)筒后部附近的開(kāi)口內(nèi)，并與螺桿接觸。旋 轉(zhuǎn)螺桿迫使樹(shù)脂沿著機(jī)筒向前，加熱到熔融塑料所需的熔融溫度。通過(guò)增加壓力和樹(shù)脂顆 粒與機(jī)筒壁之間的摩擦，產(chǎn)生摩擦熱。熔融塑料沿著螺桿向下泵送強(qiáng)制通過(guò)網(wǎng)疊，除去污染 物，強(qiáng)制通過(guò)提供樹(shù)脂具有最終產(chǎn)品輪廓的模頭，并在外部水浴中或者通過(guò)牽引通過(guò)一組 冷卻輥冷卻。在雙螺桿擠出中，在機(jī)筒內(nèi)部容納兩個(gè)螺桿，和或者同向或者逆向旋轉(zhuǎn)。停留 時(shí)間是所需的螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘(RPM)的函數(shù)且可取決于材料。本發(fā)明的共混物適合于復(fù)合建筑材料，例如預(yù)先確定尺寸的木頭(例如I-大梁、 C-大梁和T-大梁)，榫槽式艙面板，坯料，板材，片材，和類(lèi)似物。由這些共混物制備的木頭 可用作例如工字梁、支柱和大梁。這些制品可在其中目前使用尺寸木頭或片材的幾乎任何 地方。它們可例如在房屋建筑中替代板材、內(nèi)部或外部膠合板、地板、屋頂、桌子和屋脊梁使 用。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“木頭”的定義包括形成為木頭形狀的制品?？捎杀景l(fā)明不混溶的聚合物共混物制備的額外的例舉的制品包括在美國(guó)專(zhuān) 利 Nos. 5298214、6191228、5789477 和 5916932，美國(guó)公布 No. 2005/0192403 和國(guó)際公布 No. 2006/125111中所公開(kāi)的那些，例如鐵路枕軌、桿、海洋打樁工具、模擬樹(shù)干以供用作電 話桿或保護(hù)欄桿柱或者在構(gòu)造例如墩或步道板和類(lèi)似物；垃圾容器、盒子、紙板盒、門(mén)前地 墊、地板覆蓋層、草地裝飾物和裝飾品，機(jī)動(dòng)車(chē)部件，玩具，貨車(chē)和園藝手推車(chē)，建筑物和庫(kù) 房，家具，例如休閑家具，例如在戶內(nèi)/戶外使用的那些，其中包括桌子和椅子，公園長(zhǎng)椅 等；電子組件的外殼，其中包括消費(fèi)電子產(chǎn)品，例如收音機(jī)、電視、立體體系、VCR, DVD、視頻 游戲機(jī)和卡盤(pán)(cartridge)、計(jì)算機(jī)外殼、鍵盤(pán)和監(jiān)控器；和類(lèi)似物中使用?？蓸?gòu)造它們模 擬木材紋理，模擬楔形板或杉木搖動(dòng)(cedar shake)，或者可具有任何方式的伸出或壓印的 設(shè)計(jì)。它們也可包括記號(hào)。此處下文列出的下述非限定性實(shí)施例闡述本發(fā)明的一些方面。實(shí)施例實(shí)施例1-PS/HDPE共混物以下示出了 35wt% PS和65wt% HDPE的樣品，它采用標(biāo)準(zhǔn)的單螺桿擠出機(jī)和為了 比較，采用美國(guó)專(zhuān)利No. 6962431中的配混單螺桿擠出機(jī)按照典型的方式加工。(圖1)。圖 2中示出了每一樣品的形貌，這使用掃描電鏡測(cè)定。使用甲苯，浸出PS相，以便更好地顯示 出形貌。為了比較，圖2(a)的顯微照片是使用標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)的樣品的圖表。圖 2(b)是使用'431專(zhuān)利中的配混單螺桿生產(chǎn)的樣品的圖表。在8. 57微米的相同標(biāo)度下，標(biāo) 準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)比'431專(zhuān)利中的配混單螺桿擠出機(jī)產(chǎn)生粗糙得多的結(jié)構(gòu)，這反過(guò)來(lái)影響 機(jī)械性能。使用'431擠出機(jī)配混的不混溶聚合物共混物具有與采用標(biāo)準(zhǔn)擠出機(jī)制備的樣 品大致相同的剛度和強(qiáng)度，但在應(yīng)力應(yīng)變曲線下的面積大得多和具有相應(yīng)較高的韌度(圖 3)。在圖3中通過(guò)垂直的虛線示出了應(yīng)力vs應(yīng)變曲線下方的面積。表1中列出了機(jī)械性 能。 表1 使用標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)和配混單螺桿擠出機(jī)制備的35/65wt % PS/HDPE共混 物的機(jī)械性能比較
權(quán)利要求
1.一種不混溶的聚合物共混物，它包括適量聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT)和適量聚 (甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
2.權(quán)利要求1的共混物，其中PTT和PMMA各用量范圍為約5wt%-約95wt%，總計(jì) IOOwt %。
3.權(quán)利要求2的共混物，其中PTT和PMMA各用量范圍為約15wt%-約85wt%，總計(jì) IOOwt %。
4.權(quán)利要求2的共混物，其中PTT和PMMA各用量范圍為約20wt%-約80wt%，總計(jì) IOOwt %。
5.一種制品，它包括權(quán)利要求1的聚合物共混物。
6.權(quán)利要求5的制品，其中所述制品選自復(fù)合建筑材料、鐵路枕軌、桿、海洋打樁工具、 模擬樹(shù)干、垃圾容器、盒子、紙板盒、門(mén)前地墊、地板覆蓋層、草地裝飾物和裝飾品、機(jī)動(dòng)車(chē)部 件、玩具、貨車(chē)和園藝手推車(chē)、建筑物和庫(kù)房、家具、桌子和椅子、公園長(zhǎng)椅、和電子組件的外殼。
7.權(quán)利要求5的制品，其中所述復(fù)合建筑材料選自預(yù)先確定尺寸的木頭、大梁、榫槽式 艙面板、坯料、板材、和片材。
8.制備不混溶的聚合物共混物的方法，該方法包括a)確定當(dāng)共混時(shí)不混溶的第一聚合物組分和第二聚合物組分；b)結(jié)合所述第一聚合物組分和所述第二聚合物組分；和c)混合所述第一聚合物組分和所述第二聚合物組分，生產(chǎn)在共混物內(nèi)包括最大尺寸小 于約1000微米的結(jié)構(gòu)的不混溶的聚合物共混物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一聚合物組分和所述第二聚合物組分的結(jié)合物選自 高密度聚烯烴和聚苯乙烯、高密度聚烯烴和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、高密度聚烯烴和聚碳 酸酯、高密度聚烯烴和丙烯腈-丁二烯_苯乙烯/聚碳酸酯、高密度聚烯烴和聚(甲基丙烯 酸甲酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯和聚(對(duì)苯二甲酸 丙二酯)、以及聚苯乙烯和聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中高密度聚烯烴是高密度聚乙烯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中采用選自具有循環(huán)高縱向流動(dòng)混合元件的單螺桿擠出機(jī)、 配混雙螺桿擠出機(jī)、和安裝到單螺桿擠出機(jī)上的靜態(tài)混合器中的裝置，進(jìn)行混合步驟。
12.由通過(guò)權(quán)利要求8的方法制備的不混溶的聚合物共混物形成的制品。
13.權(quán)利要求12的制品，其中所述制品選自復(fù)合建筑材料、鐵路枕軌、桿、海洋打樁工 具、模擬樹(shù)干、垃圾容器、盒子、紙板盒、門(mén)前地墊、地板覆蓋層、草地裝飾物和裝飾品、機(jī)動(dòng) 車(chē)部件、玩具、貨車(chē)和園藝手推車(chē)、建筑物和庫(kù)房、家具、桌子和椅子、公園長(zhǎng)椅、和電子組件 的外殼。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述復(fù)合建筑材料選自預(yù)先確定尺寸的木頭、大梁、榫槽 式艙面板、坯料、板材、和片材。
全文摘要
一種不混溶的聚合物共混物，它包括適量聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT)和適量聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。還列出了通過(guò)(a)確定當(dāng)共混時(shí)不混溶的第一聚合物組分和第二聚合物組分；(b)結(jié)合第一聚合物組分和第二聚合物組分；和(c)混合第一聚合物組分和第二聚合物組分，生產(chǎn)在共混物內(nèi)包括最大尺寸小于約1000微米的結(jié)構(gòu)的不混溶的聚合物共混物，從而制備不混溶聚合物共混物的方法。還列出了包括聚(對(duì)苯二甲酸丙二酯)(PTT)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的不混溶聚合物共混物的制品和由通過(guò)本發(fā)明的方法制備的不混溶聚合物共混物形成的制品。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101998971SQ200980112833
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者J·D·伊竇, J·K·琳馳, R·W·蘭福瑞(已死亡), R·雷曼, T·J·諾斯克 申請(qǐng)人:拉特格斯,新澤西州立大學(xué)