專利名稱：彈性體復(fù)合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性體復(fù)合材料的制造方法以及通過這種方法制造的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
許多具有商業(yè)意義的產(chǎn)品由彈性體組合物形成，其中顆粒填料分散在任意的各種 合成彈性體、天然橡膠或彈性體共混物中。例如，炭黑被廣泛地用作天然橡膠及其它彈性體 中的增強(qiáng)劑。通常制成母料，即填料、彈性體和各種任選添加劑(例如增量油)的預(yù)混合 物。炭黑母料由不同等級的市售炭黑制備，這些炭黑在結(jié)構(gòu)和每單位重量的表面積兩者上 不同，所述結(jié)構(gòu)和每單位重量的表面積是對由初級炭黑顆粒彼此熔合(fusion)所形成的 炭黑聚集體的尺寸和復(fù)雜性的描述。許多具有商業(yè)意義的產(chǎn)品由分散在天然橡膠中的炭黑 顆粒填料的這種彈性體組合物形成。這種產(chǎn)品包括例如機(jī)動(dòng)車輪胎，其中，不同的彈性體組 合物可用來做胎面部分、輪胎側(cè)壁、襯線包層(wire skim)和胎體(carcass。其它產(chǎn)品包括 例如發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)架襯套、傳送帶、風(fēng)擋刮水器等。一段時(shí)間以來，認(rèn)識到炭黑在天然橡膠配混料中的良好分散是獲得良好品質(zhì)和一 致的產(chǎn)品性能的最重要因素之一，且已經(jīng)付出相當(dāng)大的努力以開發(fā)用于評估在橡膠中的分 散品質(zhì)的程序。混合操作對混合效率和宏觀分散具有直接影響。通常，通過更長時(shí)間的混 合以及通過更為強(qiáng)烈的混合，在干混母料中獲得更好的炭黑宏觀分散。然而，不幸的是，通 過更久、更強(qiáng)烈的混合而獲得更好的宏觀分散使得其中分散有炭黑的彈性體降解。在天然 橡膠(其對機(jī)械降解/熱降解高度敏感)的情況下，這是特別成問題的。使用已知的混合 技術(shù)和裝置(例如密煉機(jī))的更久和更強(qiáng)烈的混合降低了天然橡膠母料組合物的分子量。 從而，知曉炭黑在天然橡膠中的改善的宏觀分散是在橡膠分子量相應(yīng)的且通常不期望的降 低的情況下獲得的。除了干混技術(shù)以外，還已知將膠乳和炭黑漿料連續(xù)進(jìn)料到攪拌的凝聚罐中。這種 “濕式”技術(shù)經(jīng)常與合成彈性體(例如丁苯橡膠(SBR)) —起使用。凝聚罐含有凝聚劑，例 如鹽或pH通常為約2. 5 4的酸水溶液。在凝聚罐中，使膠乳和炭黑漿料混合并凝聚成 稱為濕團(tuán)粒的小珠(直徑通常為幾毫米)。使團(tuán)粒與酸性流出物分離，通常通過振動(dòng)的振 動(dòng)篩等來進(jìn)行該分離。然后，將團(tuán)粒傾倒到第二攪拌罐中，在該第二攪拌罐中，洗滌所述團(tuán) 粒以獲得中性或接近中性的PH。其后，使團(tuán)粒經(jīng)受另外的振動(dòng)篩分以及干燥步驟等。已 經(jīng)提出該方法的變型以用于天然和合成彈性體的凝聚。在Hagopian等人的共有美國專利 No. 4，029，633中描述了用于制備彈性體母料的連續(xù)方法。制備炭黑的含水漿料并將其與 天然或合成彈性體膠乳混合。該混合物經(jīng)歷所謂的乳油化(creaming)操作，所述操作任選 地使用任何各種已知的乳油化劑。在炭黑/膠乳混合物的乳油化之后，對其進(jìn)行凝聚步驟。
6具體地說，將經(jīng)乳油化的炭黑/膠乳混合物作為單一緊密結(jié)合(coherent)物流引入到凝聚 用液體物流的中心內(nèi)。經(jīng)乳油化的炭黑/膠乳混合物的固體物流據(jù)稱經(jīng)受了在凝聚之前通 過凝聚用液體物流進(jìn)行的剪切和霧化，然后，被輸送到用于完成凝聚的合適的反應(yīng)區(qū)。在凝 聚步驟之后，將團(tuán)粒與廢產(chǎn)物“漿液(serum)”分離、洗滌并干燥。Heller等人的美國專利 No. 3，048，559中描述了有點(diǎn)類似的方法。炭黑的含水漿料與天然或合成彈性體或者膠乳的 物流連續(xù)共混。這兩種物流在描述為包括激烈的液壓湍流(hydraulic turbulence)和沖 擊的條件下混合。如在上述Hagopian專利的情況中一樣，隨后通過加入酸或鹽凝聚劑溶液 使炭黑漿料和彈性體膠乳的組合物流凝聚。眾所周知，干母料(例如，通過干混法制造的干母料或者通過濕母料法以及隨后 的干燥制造的干母料)的塑煉可用于降低門尼粘度并改善加工性能，同時(shí)引入添加劑(如 油、抗氧化劑和氧化鋅)。還可加入硫化劑，或者可在第二塑煉步驟中加入硫化劑。但是，需 要在較低的溫度(例如，低于125°C )下進(jìn)行混合以防止預(yù)固化或過早硫化。此外，過度混 合可對粘彈性能有害并可使儲(chǔ)存期間的絮凝增加，這可增強(qiáng)儲(chǔ)存硬化并進(jìn)一步降低橡膠性 能(Wang 等人，KGK Kauschuk Gummi Kunststoffe，第 7-8 卷，2002 年，第 388-396 頁)。共有美國專利No. 6，048，923和6，929，783公開了可供選擇的混合方法，這兩篇專 利公開了這樣的濕母料方法，在該方法中，使單獨(dú)的炭黑漿料物流和彈性體膠乳物流在其 中彈性體膠乳凝聚而無需使用添加的凝聚劑的條件下組合。將母料脫水至約15% 25% 的水含量，然后，使其通過連續(xù)配混機(jī)以及任選的開煉機(jī)。最終產(chǎn)品具有低于約的水分 含量，且在從開煉機(jī)出來后可具有約100°C的溫度?？蓪B續(xù)配混機(jī)的操作參數(shù)(例如，制 造速率、轉(zhuǎn)子速度、排出口尺寸和溫度、以及加工腔室溫度)進(jìn)行優(yōu)化以控制門尼粘度、水 分含量、分子量和結(jié)合橡膠。這些性能的所需值取決于產(chǎn)品母料的預(yù)期用途。例如，可降低 門尼粘度以便于將母料進(jìn)一步加工成硫化橡膠。美國專利No. 6，841，606 ( “ ‘ 606專利”)描述了濕母料法并提出通過施加機(jī)械剪 切力以改善填料的分散而使凝聚物干燥。據(jù)披露，所得到的橡膠具有良好的加工性能和增 強(qiáng)并且降低了燃料消耗。在該專利的實(shí)施例中，使具有約50phr炭黑或二氧化硅的膠乳母 料達(dá)到約40 %的水分含量，并在120°C下熱干燥或者通過使用保持在120°C的1米長的雙螺 桿捏合擠出機(jī)來進(jìn)行干燥。干燥器和擠出機(jī)的使用導(dǎo)致具有大致相等的拉伸強(qiáng)度和耐磨性 的產(chǎn)品。PCT公布W02006/068078公開了具有由氮?dú)獗砻娣e定義的特定等級的炭黑 24M4DBP和粒度分布的濕天然橡膠母料的制造方法。與'606專利中一樣，該P(yáng)CT公布的實(shí) 施例描述了具有50phr炭黑的母料的制造將其脫水至約40%水分含量，并使其通過保持 在120°C的1米長的雙螺桿捏合擠出機(jī)。PCT公布W02006/080852公開了包含具有特定表面積、結(jié)構(gòu)和色調(diào)的炭黑的濕天 然橡膠母料。與'606專利中一樣，該P(yáng)CT公布的實(shí)施例描述了具有50phr炭黑的母料的制 造將其脫水至約40%水分含量，并使其通過保持在120°C的1米長的雙螺桿捏合擠出機(jī)。日本專利公布No. 2006-265311公開了襯線包層組合物，其使用含具有特定表面 積或結(jié)構(gòu)的炭黑的濕橡膠母料制造。與'606專利中一樣，該日本專利公布的實(shí)施例描述 了具有50phr炭黑的母料的制造將其脫水至約40%水分含量，并使其通過保持在120°C的 1米長的雙螺桿捏合擠出機(jī)。
7
然而，隨著炭黑負(fù)載的提高，難以獲得炭黑在宏觀(例如，10微米或更大)或微觀 水平上的良好分散，且難以獲得母料在宏觀水平上的品質(zhì)，結(jié)果，所得到的橡膠未表現(xiàn)出所 需的性能。此外，使用具有更高結(jié)構(gòu)和表面積值的炭黑制造的母料更粘，這使得它們更難以 配混。

發(fā)明內(nèi)容
針對難以控制分散和母料品質(zhì)的問題，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對于除水的干燥曲線，向 母料中受控地輸入機(jī)械能容許制造表現(xiàn)出一致的微觀結(jié)構(gòu)和可再現(xiàn)的材料性能的產(chǎn)品。機(jī) 械能的輸入還降低了具有較高的高表面積、高結(jié)構(gòu)炭黑負(fù)載的母料的粘度，這使得更容易 將這些母料配混為硫化橡膠產(chǎn)品。在一個(gè)方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料的制造方法。該方法包括:A)將包含彈 性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形 成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％ 約20重量％的水含量，從而形成脫水 凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱， 同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其 中水含量進(jìn)一步降低至約0. 5% 約3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn) 的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn) 一步降低水含量。例如，D)可包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約0. 9MJ/kg的機(jī)械能，和/或E)可 包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.7MJ/kg的機(jī)械能。所述脫水凝聚物在D)期間可達(dá)到約 140°C 約160°C的溫度。替代地或者另外地，C)可包括使所述母料團(tuán)粒的水含量達(dá)到約 10重量％ 約20重量％。D)和E)之一或全部兩者可獨(dú)立地包括在選自連續(xù)混合機(jī)、密煉 機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和輥磨機(jī)(roll mill)的至少一種裝置中加工所述脫水凝 聚物，且D)和E)之一或全部兩者可包括在所述至少一種裝置中對所述脫水凝聚物進(jìn)行至 少兩次加工。在另一方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料。該彈性體復(fù)合材料通過包括下列步驟 的方法形成A)將包含彈性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述 彈性體膠乳凝聚，從而形成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％ 約20重量％的 水含量，從而形成脫水凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能從而由于摩擦而導(dǎo)致 所述脫水凝聚物發(fā)熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫 水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至約0. 5% 約3%且其中水含量的基本上所有降 低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外 的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。在另一方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料的制造方法。該方法包括:A)將包含彈 性體膠乳的第一流體的連續(xù)流進(jìn)料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中；B)在壓力下將包含顆粒 填料的第二流體的連續(xù)流進(jìn)料到所述凝聚物反應(yīng)器的所述混合區(qū)以形成與所述彈性體膠 乳的混合物，所述顆粒填料有效地使所述彈性體膠乳凝聚，且所述第一流體和所述第二流 體在所述混合區(qū)中的進(jìn)料是足夠激烈的以在所述凝聚物反應(yīng)器中用所述顆粒填料使所述 彈性體膠乳基本上完全凝聚以形成母料團(tuán)粒；C)從所述凝聚物反應(yīng)器中排出基本上連續(xù)的母料團(tuán)粒流；D)使所述母料團(tuán)粒的水含量達(dá)到約1重量％ 約20重量％，從而形成脫 水凝聚物；E)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā) 熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去 水，其中使水含量降低至約0. 5% 約3%且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí) 現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和F)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí) 進(jìn)一步降低水含量。在一些實(shí)施方式中，E)可包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約0. 9MJ/kg的機(jī)械能， 和/或F)可包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.7MJ/kg的機(jī)械能。在E)期間，所述脫水凝聚 物可達(dá)到約140°C 約160°C的溫度。替代地或者另外地，D)可包括使所述母料團(tuán)粒的水 含量達(dá)到約10重量％ 約20重量％。E)和F)之一或全部兩者可獨(dú)立地包括在選自連續(xù) 混合機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和輥磨機(jī)的至少一種裝置中加工所述脫水凝 聚物。E)和F)之一或全部兩者可包括在所述至少一種裝置中對所述脫水凝聚物進(jìn)行至少 兩次加工。在另一方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料。該彈性體復(fù)合材料通過包括下列步驟 的方法制造:A)將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流進(jìn)料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中； B)在壓力下將包含顆粒填料的第二流體的連續(xù)流進(jìn)料到所述凝聚物反應(yīng)器的所述混合區(qū) 以形成與所述彈性體膠乳的混合物，所述顆粒填料有效地使所述彈性體膠乳凝聚，且所述 第一流體和所述第二流體在所述混合區(qū)中的進(jìn)料是足夠激烈的以在所述凝聚物反應(yīng)器中 用所述顆粒填料使所述彈性體膠乳基本上完全凝聚以形成母料團(tuán)粒；C)從所述凝聚物反 應(yīng)器中排出基本上連續(xù)的母料團(tuán)粒流；D)使所述母料團(tuán)粒的水含量達(dá)到約1重量％ 約20 重量％，從而形成脫水凝聚物；E)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo) 致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述 脫水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至約0. 5% 約3%且其中水含量的基本上所有 降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和F)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額 外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。在另一方面中，本發(fā)明為硫化的濕混彈性體復(fù)合材料。該硫化的濕混彈性體復(fù) 合材料包含至少一種具有至少約65mL/100g(例如，約70 約110mL/100g、約75 約 85mL/100g、約 85 約 90mL/100g、約 90 約 95mL/100g、約 95 約 100mL/100g、約 100 約 105mL/100g、或者約105 約110mL/100g)的CDBP值的炭黑。與具有相同組成的硫化的干 混彈性體復(fù)合材料的T300/T100之比相比，該硫化的濕混彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出超過 10% (例如，高出至少約15%、高出至少約13%、高出至少約17%、或者高出至少約20% ) 的 T300/T100 之比。在另一方面中，本發(fā)明為彈性體復(fù)合材料的制造方法。該方法包括:A)將包含彈 性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形 成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒的水含量達(dá)到約3重量％ 約6重量％，從而形成脫水凝 聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱， 同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約140°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其 中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料 經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量?？墒褂妹撍?dāng)D出機(jī)以實(shí)現(xiàn)
9C)和D)。所述塑煉母料的水分含量可為約 約3%。步驟D)可包括采用密煉機(jī)以塑 煉所述脫水凝聚物。步驟E)可包括使用開煉機(jī)以塑煉所述塑煉母料。在另一方面中，本發(fā)明為包含分散在彈性體中的顆粒填料的硫化的彈性體復(fù)合材 料。該顆粒填料包括至少約40phr (例如，至少約42phr、至少約45phr、或者至少約50phr) 的至少一種炭黑。該彈性體復(fù)合材料可包含至多約55phr、至多約60phr、或者至多約65phr 的所述至少一種炭黑。所述至少一種炭黑可具有約165m2/g 約205m2/g，例如，約165m2/ g 約 180m2/g、約 UOm2Zg 約 175m2/g、約 180m2/g 約 200m2/g、約 185m2/g 約 195m2/ g、或者約190m2/g 約200m2/g的STSA值。替代地或者另外地，所述至少一種炭黑可具有 約 85mL/100g 約 llOmL/lOOg,例如，約 90 約 105mL/100g、約 95 約 100mL/100g、或 者約100mL/100g 約110mL/100g的⑶BP值。所述硫化的彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出至少約 5. 5 (例如，至少約6或者至少約6. 5)的T300/T100之比。例如，所述至少一種炭黑可具有約 95mL/100g 約 105mL/100g 的 CDBP 值和約 165 約 180m2/g 的 STSA 值，且 T300/T100 之 比可為至少約6。在另一實(shí)例中，所述顆粒填料可包括至少約45phr的所述至少一種炭黑， 且所述至少一種炭黑可具有約85mL/100g 約95mL/100g的⑶BP值和約190 約205m2/ g的STSA值。該硫化的彈性體復(fù)合材料可為濕混彈性體復(fù)合材料。在另一方面中，本發(fā)明為基本上由分散在天然橡膠中的炭黑組成的濕混彈性體 復(fù)合材料。與具有相同組成且使用CTV對比方法A制備的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的 ln(電阻率)相比，當(dāng)根據(jù)CTV方法A加工該濕混彈性體復(fù)合材料時(shí)，所得到的硫化的濕混 彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出至少約10% (例如高出至少約15% )的ln(電阻率)。在另一方面中，本發(fā)明為包含分散在天然橡膠中的炭黑的彈性體復(fù)合材料。當(dāng)使 用CTV方法A加工所述彈性體復(fù)合材料時(shí)，其表現(xiàn)出滿足方程式In (電阻率)>0.33 δ+X 的電阻率，其中X為5. 8且
δ 二 (6000
β 143)/pS其中
φ=所述復(fù)合材料中的炭黑的體積分?jǐn)?shù)，S =由氮?dú)釨ET法測得的炭黑比表面積，單位為m2/g，ρ =炭黑密度，β=φε /φ’禾口
φβ =φ[1+(0.0181 *CDBP)]/1.59。在替代實(shí)施方式中，X為6. 2。替代地或者另外地，所述電阻率還滿足ln(電阻 率)彡0. 33 δ+Y，其中，Y為9. 5。在另一方面中，本發(fā)明為包含分散在天然橡膠中的炭黑的彈性體復(fù)合材料。當(dāng)使 用CTV方法B加工所述彈性體復(fù)合材料時(shí)，其表現(xiàn)出低于約0. 5 (例如，低于約0或者低于 約-0. 25)的中子散射本領(lǐng)(power)值。除非另有說明，在本文中以百分?jǐn)?shù)描述的所有材料比例均為重量％。應(yīng)當(dāng)理解，以上總體描述和以下具體描述都只是示例性和說明性的，且意圖在于
10提供對所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步說明。


參考若干附圖描述本發(fā)明，其中，圖1為根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的制備彈性體母料的裝置和方法的示意性流 程解；圖2為圖1母料生產(chǎn)線的替代實(shí)施方式的一部分的示意性流程圖，其顯示圖1的 連續(xù)配混機(jī)的截面；圖3為說明電阻率測試用樣品構(gòu)型的示意圖；圖4為對根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式制造的硫化彈性體復(fù)合材料(正方形)和根 據(jù)干混法制造的硫化彈性體復(fù)合材料(菱形)進(jìn)行比較的ln(電阻率)_ δ圖；圖5為對根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式制造的硫化彈性體復(fù)合材料(圓形)和根據(jù) 干混法制造的硫化彈性體復(fù)合材料(正方形)進(jìn)行比較的中子散射本領(lǐng)值-填料負(fù)載圖； 和圖6為對在凝聚之后使用不同的機(jī)械塑煉用操作條件加工的硫化濕混彈性體復(fù) 合材料進(jìn)行比較的中子散射本領(lǐng)值-能量輸入圖(三角形550kg/h ；正方形350kg/h ；實(shí) 心符號僅FCM ；空心符號FCM+開煉機(jī))。
具體實(shí)施例方式在一些實(shí)施方式中，通過利用濕母料法以制造母料團(tuán)粒(使其達(dá)到約 約 20%的水含量)來制造彈性體復(fù)合材料。使所得到的脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩 擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，從 而將水含量降低至約0.5% 約3%。水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的。使所 得到的塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。本文所公開和描述的方法和裝置產(chǎn)生了具有優(yōu)異物理性質(zhì)和性能特性的彈性體 復(fù)合材料。值得注意的是，可使用天然橡膠膠乳(例如，膠乳濃縮物、鮮膠乳、膠清、或者這 些物質(zhì)中的兩種或更多種的任意比例混合物)以及各種等級的炭黑填料制造具有優(yōu)異物 理性質(zhì)和性能特性的彈性體母料。目前在廣泛商業(yè)用途中用于橡膠和其它復(fù)合材料應(yīng)用的 炭黑可得益于本發(fā)明的各種實(shí)施方式，以前未普遍用于商業(yè)和工業(yè)橡膠應(yīng)用的炭黑也可得 益于本發(fā)明的各種實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，具有高表面積和/或結(jié)構(gòu)水平 的炭黑可在較高的負(fù)載水平下更好地分散以制造具有優(yōu)良性能特性(當(dāng)與經(jīng)由較少機(jī)械 塑煉或未經(jīng)機(jī)械塑煉制造的橡膠相比時(shí))或者具有不同的機(jī)械能輸入和水去除的相關(guān)性 的橡膠。此外，本發(fā)明的一些實(shí)施方式可用于制造具有高炭黑負(fù)載的母料，其中，所述炭黑 具有高表面積和高結(jié)構(gòu)水平并在配混期間表現(xiàn)出改善的加工性能。與還未經(jīng)過如此塑煉的 干混組合物和濕母料組合物兩者相比，使用本發(fā)明母料制造的硫化彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出 改善的性能。根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式制造的彈性體復(fù)合材料可與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任意硫化料包(例如，基于含硫或過氧化物的材料的固化料包)進(jìn)行配混，并對其進(jìn)行硫 化以制造用于下列的橡膠輪胎；履帶推進(jìn)設(shè)備(如推土機(jī)等)用的履帶和履帶墊板；采礦設(shè)備，例如篩分機(jī)、采礦設(shè)備襯里、傳送帶、滑槽襯里、淤漿泵襯里、泥漿泵組件(如葉輪、 閥座、閥體、活塞軸、活塞桿和柱塞)、用于各種應(yīng)用(例如混合漿料)的葉輪以及淤漿泵葉 輪、研磨機(jī)襯里、旋風(fēng)分離器和旋液分離器、以及伸縮接頭；海上設(shè)備，例如用于泵(如舷外 馬達(dá)泵、泥泵)、軟管(如清淤軟管和舷外馬達(dá)軟管)以及其它海上設(shè)備的襯里；用于航海、 采油、航空航天以及其它應(yīng)用的軸封；螺旋槳軸；用于輸送如油砂和/或浙青砂的管道的襯 里；以及其中需要耐磨性的其它應(yīng)用。各種類型的部件(例如輥、凸輪、軸和管)也可得益 于本發(fā)明的一些實(shí)施方式的運(yùn)用，因?yàn)榭捎糜谄渲邢鹉z與金屬組件結(jié)合的應(yīng)用(例如用于 交通工具的胎面襯套)。在一些實(shí)施方式中，相對于機(jī)械能輸入量協(xié)調(diào)從濕母料中去除水的速率改善了彈 性體和填料的相互作用。在這樣的條件下提供塑煉在彈性體和填料之間產(chǎn)生摩擦，但仔 細(xì)控制該條件以避免破壞彈性體相。然而，仍然可向橡膠施加比之前認(rèn)為適當(dāng)?shù)哪芰克?更高的能量水平而不削弱性能。在一些實(shí)施方式中，以至少約40phr、至少約50phr、至少 約55phr、至少約60phr、至少約65phr、或至少約70phr (例如，約40 約70phr、約50 約 75phr、約 55 約 80phr、60 約 85phr、65 約 90phr、70 約 90phr、40 約 60phr、50 約65phr、55 約80phr、約60 約90phr、約65 約80phr、或約70 約80phr)炭黑的填 料負(fù)載制備彈性體復(fù)合材料。本文中使用的炭黑結(jié)構(gòu)可根據(jù)ASTM D3493中所述的程序以粉碎炭黑(⑶BP)的 鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBPA)值(表示為毫升DBPA/100g粉碎炭黑)度量?？筛鶕?jù)ASTM D6556中所述的程序使用統(tǒng)計(jì)厚度法(STSA)測定炭黑表面積(表示為平方米/g炭黑)。不希望受任何具體理論的限制，認(rèn)為，對母料進(jìn)行機(jī)械加工并同時(shí)去除水增強(qiáng)了 填料和聚合物的相互作用，且正是該相互作用的改善使最終產(chǎn)品的性能相對于具有相同組 成的干混橡膠和通過濕母料法制造的已熱干燥的橡膠這兩者得以改進(jìn)。此外，即使在已經(jīng) 預(yù)期施加到材料上的機(jī)械功的量對最終橡膠制品性能有害的情況下，通過隨著水的去除而 提高施加到材料上的機(jī)械能的量，我們?nèi)杂^察到有利的結(jié)果。已經(jīng)觀察到在最終橡膠制品 的機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)這兩者上的改善。填充的硫化橡膠中的顆粒分布的表征橡膠增強(qiáng)的改善反映為在不同伸長率下的應(yīng)力之比。對于炭黑填充的硫化橡膠， 在給定伸長率下的應(yīng)力尤其反映了填料形態(tài)(粒度和結(jié)構(gòu))以及表面活性的影響，該影響 決定了填料-聚合物和聚集體-聚集體的相互作用。在300%伸長率下的應(yīng)力與在100% 伸長率下的應(yīng)力之比(T300/T100)提供了對聚合物-填料的相互作用程度進(jìn)行量化的有用 方法，這是因?yàn)?，支配不同伸長率下的應(yīng)力的因素是不同的。結(jié)構(gòu)影響填料聚集體中橡膠的 包藏。提高了的包藏提高有效填料體積分?jǐn)?shù)，從而提高了填充的硫化橡膠在給定伸長率下 的應(yīng)力，所述有效填料體積分?jǐn)?shù)是對填料與橡膠基體實(shí)際相互作用以及填料影響橡膠基體 復(fù)合材料性能的程度的描述。對于兩種填充有相同炭黑的配混料，結(jié)構(gòu)和表面積對應(yīng)力的 影響應(yīng)當(dāng)相同。因此，在不同應(yīng)變下的應(yīng)力的任何不同均可歸因于聚合物基體的交聯(lián)密度、 聚合物_填料的相互作用、以及聚集體_聚集體的相互作用，其中，所述聚集體_聚集體的 相互作用導(dǎo)致填料附聚。在低應(yīng)變下，附聚體不發(fā)生碎裂，且可將捕集在附聚體中的橡膠作 為填料處理。這提高了填料的有效體積，從而提高了在給定伸長率下的應(yīng)力。隨著應(yīng)變的 提高，填料附聚體逐漸碎裂，使得填料附聚對在給定伸長率下的應(yīng)力的影響降低并最終在約100%的伸長率處消失。另一方面，在較高的伸長率下(如在300%的伸長率下)，涉及不 同的機(jī)理。當(dāng)缺乏聚集體間的結(jié)合時(shí)，聚合物與填料之間的相互作用對應(yīng)力具有較大的影 響。當(dāng)聚合物與填料之間的相互作用弱時(shí)，高的應(yīng)變導(dǎo)致炭黑表面上的橡膠分子滑移和解 附著(去濕)，從而降低了給定應(yīng)變的應(yīng)力。在100%應(yīng)變和300%應(yīng)變兩者下，交聯(lián)密度對 應(yīng)力的影響大致相同。因此，T300/T100之比提供了對于橡膠內(nèi)聚合物-填料相互作用的 量度(S. Wolff 和 M. -J. Wang, Rubber Chem. Technol.，65，329 (1992))。在一些實(shí)施方式中，硫化的濕混彈性體復(fù)合材料包含至少一種具有至少約 65mL/100g (例如，約 70 約 110mL/100g、約 75 約 85mL/100g、約 85 約 90mL/100g、 約90 約95mL/100g、約95 約100mL/100g、約100 約105mL/100g、或者約105 約 llOmL/lOOg)的⑶BP值的炭黑。與具有相同組成的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的T300/ T100之比相比，該硫化的彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出超過10% (例如，高出至少約13%、 高出至少約15%、高出至少約17%、或者高出至少約20%，如高出約13% 約25%或高出 約17% 約30% )的T300/T100之比。該硫化的濕混彈性體可包含至少約40phr、至少約 45phr、至少約50phr、至少約55phr、至少約60phr、或者至少約65phr的炭黑。例如，該硫化 的濕混彈性體可包含約40phr 約80phr、約45phr 約70phr、或約50phr 約90phr的 炭黑。本文中使用的術(shù)語“濕混彈性體復(fù)合材料”是指通過濕母料法制備的彈性體復(fù)合材 料。相反，術(shù)語“干混彈性體復(fù)合材料”是指通過將干彈性體(例如，低于的水)和粉末 形式的顆粒填料組合而制備的彈性體復(fù)合材料。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對填充橡膠的改善反映在復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)上。如美國專利 No. 6，048，923中所述，通過該美國專利中所公開的方法制造的橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)出相對于 干混橡膠改善的填料宏觀分散。宏觀分散描述了填料在復(fù)合材料內(nèi)在10微米或更大的長 度尺度上的分散。不受任何具體理論的限制，認(rèn)為，良好的宏觀分散得自于填料粒料的碎裂 以及所得到的材料在彈性體基體內(nèi)的均勻分布。我們已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)填料在較短長 度尺度上的分布的改善與主體產(chǎn)品的機(jī)械性能的改進(jìn)有關(guān)。復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的該特點(diǎn)稱 為微觀分散。不受任何具體理論的限制，認(rèn)為，微觀分散的改善得自于各個(gè)填料聚集體和/ 或聚集體的小簇(即，附聚體)在復(fù)合材料內(nèi)的較好的分開。本文中使用的術(shù)語“聚集體”是指填料的最小可分散單元。例如，炭黑聚集體由炭 黑的初級顆粒組成且通常不能由機(jī)械力破碎為更小的碎片(Piece)。本文中使用的術(shù)語“附 聚體”是指多個(gè)相互之間物理接觸且通過物理力保持在一起的聚集體。這些附聚體可由機(jī) 械力破碎為更小的單元或顆粒；所述更小的單元可為聚集體、較小的附聚體、或這兩者。多種方法可用于量化在填充的彈性體復(fù)合材料中的微觀分散。例如，炭黑和橡膠 之間的電導(dǎo)率的差異可用于表征炭黑-橡膠復(fù)合材料中的分散。這種復(fù)合材料的電導(dǎo)率主 要取決于炭黑的濃度和形態(tài)(例如，表面積、粒度以及結(jié)構(gòu))。此外，這些復(fù)合材料的電導(dǎo) 率受炭黑在橡膠基體中的分散狀態(tài)的影響。隨著炭黑在基體內(nèi)變得更加分散，炭黑-橡膠 復(fù)合材料的電導(dǎo)率先升高，然后降低(A. I. Medalia, "Electrical Conduction in Carbon BlackComposites，，, Rubber Chemistry and Technology, 1986,第 59 卷，第 432 頁)。最初 的升高歸因于較大炭黑附聚體的提高的分布和分散，從而降低了復(fù)合材料中各顆粒之間的 平均距離。在分散上的進(jìn)一步改善導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。如上所述，這歸因于各個(gè)炭黑聚集體 的小群體在該體系內(nèi)的分開(Medalia，1986)。
13
在一些實(shí)施方式中，由天然橡膠和炭黑制備濕混彈性體復(fù)合材料。與具有相同組 成且使用CTV對比方法A制備的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的ln(電阻率)相比，當(dāng)使用 CTV方法A制備彈性體復(fù)合材料時(shí)，所得到的硫化的濕混彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出至少 約10% (例如，高出至少約15%或高出至少約20% )的ln(電阻率)。例如，與硫化的干 混復(fù)合材料相比，硫化的濕混復(fù)合材料的ln(電阻率)可高出約12% 約20%、約15% 約40%、約20% 約45%、約25% 約50%、約30% 約55%、或約35% 約60%、或約 40% 約 70%。本文中使用的CTV方法A意味著使用表1中的配方和表2中的程序在1. 6L班伯 里混合機(jī)內(nèi)配混母料。在每個(gè)班伯里混合階段之后，使用四個(gè)交叉形切刀(cross-cut)和 兩個(gè)端輥，在雙輥磨機(jī)上將配混料制成片狀，所述雙輥磨機(jī)在環(huán)境溫度和約40rpm下進(jìn)行 操作，輥隙為約2mm，階段1的混合和階段2的混合之間的停止時(shí)間為4 6小時(shí)。然后，使 用具有2mm厚間隔物的模具，在壓機(jī)中、在150°C下對該配混料進(jìn)行固化，固化時(shí)間由常規(guī) 橡膠流變儀確定(即，T90+10%的Τ90)。表 權(quán)利要求
彈性體復(fù)合材料的制造方法，該方法包括A)將包含彈性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％～約20重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130℃～約190℃的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至約0.5％～約3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，D)包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約0.9MJ/kg的機(jī)械能。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，E)包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.7MJ/kg的機(jī)械能。
4.權(quán)利要求1、2或3中任一項(xiàng)的方法，其中，所述脫水凝聚物在D)期間達(dá)到約140°C 約160°C的溫度。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，C)包括使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約10重量％ 約 20重量％的水含量。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，D)和E)獨(dú)立地包括在選自連續(xù)混合機(jī)、密煉 機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和開煉機(jī)的至少一種裝置中加工所述脫水凝聚物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，D)和E)之一或全部兩者包括在所述至少一種裝置中對所 述脫水凝聚物進(jìn)行至少兩次加工。
8.彈性體復(fù)合材料，該彈性體復(fù)合材料通過包括下列步驟的方法形成A)將包含彈性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％ 約20重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同 時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其中 使水含量降低至約0. 5% 約3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn) 的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
9.權(quán)利要求8的彈性體復(fù)合材料，其中，D)包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約0.9MJ/ kg的機(jī)械能。
10.權(quán)利要求8或9的彈性體復(fù)合材料，其中，E)包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.7MJ/ kg的機(jī)械能。
11.權(quán)利要求8、9或10的彈性體復(fù)合材料，其中，所述脫水凝聚物在D)期間保持為約 140°C 約160°C的溫度。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的彈性體復(fù)合材料，其中，C)包括使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約 10重量％ 約20重量％的水含量。
13.權(quán)利要求8-12中任一項(xiàng)的彈性體復(fù)合材料，其中，D)和E)獨(dú)立地包括在選自連續(xù)混合機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和開煉機(jī)的至少一種裝置中加工所述脫水凝 聚物。
14.權(quán)利要求13的彈性體復(fù)合材料，其中，D)和E)之一或全部兩者包括在所述至少一 種裝置中對所述脫水凝聚物進(jìn)行至少兩次加工。
15.彈性體復(fù)合材料的制造方法，該方法包括A)將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流進(jìn)料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中；B)在壓力下將包含顆粒填料的第二流體的連續(xù)流進(jìn)料到所述凝聚物反應(yīng)器的所述混 合區(qū)以形成與所述彈性體膠乳的混合物，所述顆粒填料有效地使所述彈性體膠乳凝聚，且 所述第一流體和所述第二流體在所述混合區(qū)中的進(jìn)料是足夠激烈的以在所述凝聚物反應(yīng) 器中用所述顆粒填料使所述彈性體膠乳基本上完全凝聚以形成母料團(tuán)粒；C)從所述凝聚物反應(yīng)器中排出基本上連續(xù)的母料團(tuán)粒流；D)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％ 約20重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；E)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同 時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其中 使水含量降低至約0. 5% 約3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn) 的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和F)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，E)包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約0.9MJ/kg的機(jī)械能。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中，F(xiàn))包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.7MJ/kg的機(jī) 械能。
18.權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其中，所述脫水凝聚物在E)期間達(dá)到約140°C 約160°C的溫度。
19.權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其中，D)包括使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約10重 量％ 約20重量％的水含量。
20.權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)的方法，其中，E)和F)獨(dú)立地包括在選自連續(xù)混合機(jī)、密 煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和開煉機(jī)的至少一種裝置中加工所述脫水凝聚物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，E)和F)之一或全部兩者包括在所述至少一種裝置中對 所述脫水凝聚物進(jìn)行至少兩次加工。
22.彈性體復(fù)合材料，其通過包括下列步驟的方法制造A)將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流進(jìn)料到凝聚物反應(yīng)器的混合區(qū)中；B)在壓力下將包含顆粒填料的第二流體的連續(xù)流進(jìn)料到所述凝聚物反應(yīng)器的所述混 合區(qū)以形成與所述彈性體膠乳的混合物，所述顆粒填料有效地使所述彈性體膠乳凝聚，且 所述第一流體和所述第二流體在所述混合區(qū)中的進(jìn)料是足夠激烈的以在所述凝聚物反應(yīng) 器中用所述顆粒填料使所述彈性體膠乳基本上完全凝聚以形成母料團(tuán)粒；C)從所述凝聚物反應(yīng)器中排出基本上連續(xù)的母料團(tuán)粒流；D)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％ 約20重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；E)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同 時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至約0. 5% 約3%水分且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn) 的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和F)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0. 3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
23.權(quán)利要求22的彈性體復(fù)合材料，其中，E)包括使所述脫水凝聚物經(jīng)受至少約 0. 9MJ/kg的機(jī)械能。
24.權(quán)利要求22或23的彈性體復(fù)合材料，其中，F(xiàn))包括使所述塑煉母料經(jīng)受至少 0. 7MJ/kg的機(jī)械能。
25.權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)的彈性體復(fù)合材料，其中，所述脫水凝聚物在E)期間達(dá)到 約140°C 約160°C的溫度。
26.權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)的彈性體復(fù)合材料，其中，D)包括使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約 10重量％ 約20重量％的水含量。
27.權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)的彈性體復(fù)合材料，其中，E)和F)獨(dú)立地包括在選自連 續(xù)混合機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和開煉機(jī)的至少一種裝置中加工所述脫水 凝聚物。
28.權(quán)利要求27的彈性體復(fù)合材料，其中，E)和F)之一或全部兩者包括在所述至少一 種裝置中對所述脫水凝聚物進(jìn)行至少兩次加工。
29.硫化的濕混彈性體復(fù)合材料，其包含顆粒填料，所述顆粒填料包含至少一種具有至 少約65mL/100g的CDBP值的炭黑，其中，與具有相同組成的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的 T300/T100之比相比，所述硫化的濕混彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出超過10%的T300/T100 之比。
30.權(quán)利要求29的硫化的濕混彈性體復(fù)合材料，其中，所述至少一種炭黑具有至少約 70mL/100g 的 CDBP 值。
31.權(quán)利要求29或30的硫化的濕混彈性體復(fù)合材料，其中，與具有相同組成的硫化 的干混彈性體復(fù)合材料的T300/T100之比相比，所述硫化的濕混彈性體復(fù)合材料的T300/ T100之比高出至少約15%。
32.彈性體復(fù)合材料的制造方法，該方法包括A)將包含彈性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約3重量％ 約6重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同 時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約140°C 約190°C的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其 中，水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
33.權(quán)利要求32的方法，包括采用脫水?dāng)D出機(jī)以實(shí)現(xiàn)C)和D)。
34.權(quán)利要求33的方法，其中，在D)之后，所述塑煉母料的水分含量為約 約3%。
35.權(quán)利要求32的方法，其中，D)包括采用密煉機(jī)塑煉所述脫水凝聚物。
36.權(quán)利要求32-35中任一項(xiàng)的方法，其中，E)包括使用開煉機(jī)塑煉所述塑煉母料。
37.硫化的彈性體復(fù)合材料，其包含分散在彈性體中的顆粒填料，所述顆粒填料包 括至少40phr的至少一種具有約165m2/g 約205m2/g的STSA值和約85mL/100g 約4llOmL/lOOg的⑶BP值的炭黑，其中，所述硫化的彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出至少約5. 5的 T300/T100 之比。
38.權(quán)利要求37的硫化的彈性體復(fù)合材料，其中，所述至少一種炭黑具有約 95mL/100g 約 105mL/100g 的 CDBP 值和約 165 約 180m2/g 的 STSA 值，且其中，T300/T100 之比為至少6。
39.權(quán)利要求37的硫化的彈性體復(fù)合材料，其中，所述顆粒填料包括至少45phr的所述 至少一種炭黑，且其中，所述至少一種炭黑具有約85mL/100g 約95mL/100g的⑶BP值和 約190 約205m2/g的STSA值。
40.權(quán)利要求37、38或39的硫化的彈性體復(fù)合材料，其中，所述硫化的彈性體復(fù)合材料 為濕混彈性體復(fù)合材料。
41.濕混彈性體復(fù)合材料，其基本上由分散在天然橡膠中的炭黑組成，其中，與具有相 同組成且使用CTV對比方法A制備的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的ln(電阻率)相比，當(dāng) 所述彈性體復(fù)合材料用CTV方法A加工時(shí)，所述硫化的濕混彈性體復(fù)合材料表現(xiàn)出高出至 少約10%的ln(電阻率)。
42.權(quán)利要求41的濕混彈性體復(fù)合材料，其中，與具有相同組成且使用CTV對比方法A 制備的硫化的干混彈性體復(fù)合材料的ln(電阻率)相比，所述硫化的濕混彈性體復(fù)合材料 的ln(電阻率)高出至少約15%。
43.彈性體復(fù)合材料，其包含分散在天然橡膠中的炭黑，其中，當(dāng)使用CTV方法A加工所 述彈性體復(fù)合材料時(shí)，其表現(xiàn)出滿足方程式ln(電阻率)> 0. 33 S +X的電阻率，其中X為 5. 8且5 = (6000
p 143)/pS其中cp=所述復(fù)合材料中的炭黑的體積分?jǐn)?shù)，S =由氮?dú)釨ET法測得的炭黑比表面積，單位為m2/g，P =炭黑密度，P=(peff/tp,禾口9eg=q>[l+(0.0181 *CDBP)]/1.59。
44.權(quán)利要求43的彈性體復(fù)合材料，其中，X為6.2。
45.權(quán)利要求43或44的彈性體復(fù)合材料，其中，所述電阻率還滿足In(電阻 率)<0. 33S+Y，其中，Y 為 9. 5。
46.彈性體復(fù)合材料，其包含分散在天然橡膠中的炭黑，其中，當(dāng)使用CTV方法B加工所 述彈性體復(fù)合材料時(shí)，其表現(xiàn)出低于約0. 5的中子散射本領(lǐng)值。
47.權(quán)利要求46的彈性體復(fù)合材料，其中，所述中子散射本領(lǐng)值低于約0。
48.權(quán)利要求46的彈性體復(fù)合材料，其中，所述中子散射本領(lǐng)值低于約-0.25。
全文摘要
彈性體復(fù)合材料的制造方法。該方法包括A)將包含彈性體膠乳的第一流體與包含顆粒填料的第二流體組合；B)使所述彈性體膠乳凝聚，從而形成母料團(tuán)粒；C)使所述母料團(tuán)粒達(dá)到約1重量％～約20重量％的水含量，從而形成脫水凝聚物；D)通過使所述脫水凝聚物經(jīng)受機(jī)械能，從而由于摩擦而導(dǎo)致所述脫水凝聚物發(fā)熱，同時(shí)使所述脫水凝聚物達(dá)到約130℃～約190℃的溫度，而從所述脫水凝聚物中除去水，其中使水含量降低至約0.5％～約3％且其中水含量的基本上所有降低都是由蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生塑煉母料；和E)使所述塑煉母料經(jīng)受至少0.3MJ/kg的額外的機(jī)械能并同時(shí)進(jìn)一步降低水含量。
文檔編號C08J3/22GK101981092SQ200980111395
公開日2011年2月23日 申請日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月8日
發(fā)明者王婷, 王夢蛟, 章絢, 維賈·R·蒂魯瑪拉, 邁克爾·D·莫里斯, 馬丁·C·格林 申請人:卡伯特公司