專利名稱：聚合物加脂劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物加脂劑的制備方法。
背景技術：
鄭濤[新型聚合物加脂劑的研制，皮革化工，2000，17(3) :15_18]利用植物油、乙 烯基單體等原料制備了聚合物皮革加脂劑。實驗結果說明，在引發(fā)劑的作用下，只有當反應 溫度達到ll(TC以上時，所得的產(chǎn)品才有較好的穩(wěn)定性，否則生成的產(chǎn)品易分層。較為理想 的反應溫度為120-160°C。張忠楷等[加脂劑WRF-1的合成和應用，皮革科學與工程，2004， 14(1) :33-36]通過動、植物油脂與馬來酸酐在13(TC 15(rC下進行共聚，制備了耐水洗加 脂劑前體，再用醇蠟和硅油酯化接枝改性，合成了高分子耐水洗加脂劑。這種加脂劑賦予成 革柔軟、豐滿的手感和一定的防水性。彭波等[改性牛蹄油制備聚合物加脂劑及其應用的 研究，中國皮革，2005，34(3) :48-55]研究了用醇胺和馬來酸酐分兩步改性牛蹄油，并用改 性牛蹄油與丙烯酸共聚制備聚合物加脂劑。將加脂劑用于鉻鞣革復鞣加脂，有助于鉻的吸 收，不降低收縮溫度，使鉻鞣革更加柔軟。鄒祥龍等[馬來酸單酯聚合物加脂劑的乳液性能 研究，精細化工，2008，25(3) :264-268]用長鏈脂肪醇和非離子表面活性劑AEO — 5與馬來 酸酐反應得到馬來酸單酯，再和丙烯酸、乙酸乙烯酯進行自由基聚合，制得了系列不同組成 的聚合物加脂劑(RF)。發(fā)明專利ZL200610104808.X介紹了一種菜籽油接枝共聚加脂劑的 制備方法，使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚，然后加入苯乙烯、乙酸乙烯 酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或兩種以上繼續(xù)反應，聚合反應結束后加入濃度為97%以 上的濃硫酸進行處理，最后再用堿進行中和。制備過程中需分次加入單體。
WO 95/20056的研究者研制開發(fā)了一種水性聚合物分散液，該聚合物是將50% 90%重量分數(shù)的烷基丙烯酸和10% 50%重量分數(shù)的(甲基)丙烯酸進行聚合而得。聚 合物分散液用于皮革加脂和填充。EP04986434, DE4432361, EP0583973的研究者研制開發(fā) 了一種具有復鞣填充作用的合成聚合物加脂劑，合成方法是以含長鏈烷基不飽和單體與小 分子乙烯基單體共聚而得。含長鏈烷基不飽和單體分三類長鏈脂肪醇與(甲基)丙烯酸 或馬來酸酐生成的酯、不飽和動、植物油及其脂肪酸、長鏈烯烴，其聚合方式均采用乳液共 聚。這些專利的共同點是在溶劑中進行共聚反應，共聚反應單體以乙烯類為主，加入一定量 的高級醇或少量油脂和乳化劑進行乳液聚合。盡管這些產(chǎn)品據(jù)認為對皮革有較好的復鞣效 果，但對皮革加脂效果不足。如要使皮革獲得很好的柔軟性，通常還需要加入傳統(tǒng)的加脂 劑。有人將復鞣劑與加脂劑經(jīng)過處理制成一種產(chǎn)品，實踐證明其效果并不理想，常常會出現(xiàn) 不穩(wěn)定、分層現(xiàn)象。美國專利US6， 133， 372介紹了一種復鞣加脂劑的制備及其在皮革中的 應用方法。是通過含一個雙鍵的不飽和單羧酸(可部分中和)和其他單體進行乳液聚合而 得。所得聚合物乳液具有穩(wěn)定、分散性好、不降低皮革疏水性等特點，但加脂效果不足。美 國專利申請US20070149696介紹了一種聚合物復鞣加脂劑的制備方法，是用乙烯基不飽和 二酸酐與含有直鏈或支鏈長碳鏈低聚物進行共聚，共聚產(chǎn)物通過加水或堿性溶液而制成分 散液。用于皮革復鞣，可獲得白色革，但皮革的柔軟性和油潤感不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種聚合物加脂劑的制 備方法。
本發(fā)明采用的技術方案是聚合物加脂劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將組分A與組分B混合，所述組分A至少為含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長 碳鏈不飽和脂肪酸酯中的一種，所述組分B至少包括一種單烯屬不飽和單體，用過酸作催 化劑，使上述物質(zhì)發(fā)生共聚反應； (2)向共聚反應后的聚合物里加入堿，所述堿與所述聚合物發(fā)生中和反應，中和聚 合物至pH值為6. 0 8. 5。 進一步地，所述組分B中至少有一種單烯屬不飽和單體為單烯屬不飽和酸酐，其 它單烯屬不飽和單體能夠與所述單烯屬不飽和酸酐發(fā)生共聚。 所述單烯屬不飽和酸酐為馬來酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐。優(yōu)選馬來 酸酐。 所述其它單烯屬不飽和單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二
乙烯基苯、氯代苯乙烯中的一種或多種。優(yōu)選苯乙烯。 進一步地，所述組分B中還包括含有非共軛雙鍵的不飽和單體。 所述含有非共軛雙鍵的不飽和單體為甲叉雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、
二乙二醇雙丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯中的一種或多種。優(yōu)選乙二醇二甲基丙烯酸酯。 所述過酸的pK值為-8 -25 ;所述過酸為氟銻酸、摩酸、氯磺酸、氟硫酸、氫碘酸、
氫溴酸、三氟甲磺酸、氫氟酸或氟硼酸。這里優(yōu)選氟銻酸或氟硼酸。 本發(fā)明的過酸催化法油脂聚合反應是在無活潑H的介質(zhì)中進行，也就是說過酸要 以純物質(zhì)狀態(tài)加入或者溶解于非質(zhì)子溶劑中(如乙醚)，不能有水、醇、羧酸等含活潑H的化 合物存在。因為含活潑H的化合物會抑制過酸的催化作用。 所述含有不飽和脂肪酸的天然油脂為菜籽油、玉米油、亞麻油、大豆油、葵花籽油、 橄欖油、米糠油和魚油中的一種或多種。 所述長碳鏈不飽和脂肪酸酯為C12 C24長碳鏈不飽和脂肪酸與醇形成的。進一步 地，所述長碳鏈不飽和脂肪酸酯為油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、以天然油脂為原料制取的 不飽和脂肪酸與醇形成的酯中的一種或多種。 所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一乙醇胺。 用于中和聚合物的堿需為液體狀，如果使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，可配成質(zhì)量濃
度為40%的堿溶液。 所述組分A、組分B和過酸的重量比為100 : 8 48 : 0. 5 3。
所述共聚反應溫度為60°C 140。C，優(yōu)選70°C ll(TC。
本發(fā)明與已有技術相比具有以下積極效果 (1)本發(fā)明的制備方法反應條件溫和，反應過程中無廢棄物排放，產(chǎn)物可生物降 解。以過酸為催化劑，對長碳鏈不飽和脂肪酸及其衍生物以及天然油脂及其衍生物進行接 枝聚合反應，所得聚合產(chǎn)物用堿中和后得到水溶性或水分散性產(chǎn)物，可用作于皮革加脂劑。
(2)用過酸作催化劑，使得天然油脂的接枝聚合反應更有效，而且反應條件更溫和。過酸的用量控制在反應混合物重的0. 5% -3%，以1. 0% -2. 0%為更合適。反應溫度 比較低，最低可為60°C，以70°C ll(TC為更合適。這種低溫度反應對于節(jié)能是有益的。
(3)不同的天然油脂，其脂肪酸組成不同；同一種天然油脂(比如大豆油或玉米 油)，其脂肪酸組成會隨其成熟程度、生長條件(土壤營養(yǎng)、氣候溫度、生長時間和季節(jié)等) 的變化而變化。所以聚合反應條件也會有所區(qū)別。當天然油脂或其混合物中亞麻酸含量高 于20%時均可進行過酸催化聚合反應。除了天然油脂及其衍生物以外，飽和或不飽和脂肪 酸及其衍生物可作為單體組分參與聚合反應，但是飽和脂肪酸用量以不超過反應物總量的 35%為宜。另外，也可根據(jù)反應產(chǎn)物分子量的大小加入少量礦物油，以增強產(chǎn)物在皮革中的 滲透性。
具體實施方式

實施例1 將500g玉米油、2. 5g氟銻酸、90g馬來酸酐和48g苯乙烯加入裝有攪拌器的 1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌40-60分鐘，然后在50分鐘內(nèi)升高溫度至1 l(TC ，并在此 溫度下恒溫攪拌180min。真空除去未反應單體，降溫至35°C _45°C ，用氨水中和至pH值為 6. 5-7. 5，保持體系溫度不超過6(TC的情況下攪拌60min，即得產(chǎn)品最終。
用實施例1得到的產(chǎn)品對削勻厚度為1. 2mm的黃牛皮藍濕革進行加脂，加入加脂 劑之前先將皮革的pH值中和至5. 5，調(diào)節(jié)液比為150% ，加入皮重20%的加脂劑，在45°CT 轉動2小時，然后加入適量染料(陰離子型)轉動1小時。用酸降低操作液至pH值3. 8。 最后進行水洗、擠水和干燥。所得成革柔軟、豐滿，填充效果顯著，染色均勻。
實施例2 將300g玉米油、200g大豆油、4. 5g氟硼酸、90g馬來酸酐、30g苯乙烯和18g乙酸乙 烯酯加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌20-30分鐘，然后在30分鐘內(nèi)升高 溫度至7(TC，并在此溫度下恒溫攪拌480min。真空除去未反應單體，降溫至4(TC，用40% 氫氧化鈉水溶液中和至pH值為6. 0-7.5，保持體系溫度為5(TC的情況下攪拌30min，即得最
終產(chǎn)品。 實施例3 將300g玉米油、300g葵花籽油、15g氯磺酸、72g馬來酸酐、38g苯乙烯、24g乙酸乙 烯酯和30g乙二醇二甲基丙烯酸甲酯加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌40 分鐘，然后在30分鐘內(nèi)升高溫度至85°C，并在此溫度下恒溫攪拌400min。真空除去未反應 單體，降溫至4(TC，用二乙醇胺中和至pH值為7. 0-8.5，保持體系溫度為45t:的情況下攪拌 40min，即得最終產(chǎn)品。
實施例4 將400g魚油、100g橄欖油、9. 8g氟銻酸、110g馬來酸酐、40g苯乙烯和30g乙酸乙 烯酯加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌60分鐘，然后在30分鐘內(nèi)升高溫 度至IO(TC，并在此溫度下恒溫攪拌240min。真空除去未反應單體，降溫至35。C，用40%氫 氧化鉀水溶液中和至pH值為6. 2-7.5，保持體系溫度為4(TC的情況下攪拌45min，即得最終
A 口 廣PR o 用實施例4得到的產(chǎn)品對削勻厚度為1. 6mm的黃牛皮藍濕革進行加脂，加入加脂劑之前先將皮革的pH值中和至5.5，調(diào)節(jié)液比為150%，加入適量陰離子型染料轉動1小 時，然后加入皮重15%的加脂劑，在45t:下轉動1. 5小時。用酸降低操作液至pH值3. 8。最 后進行水洗、擠水和干燥，并用常規(guī)工藝進行整理。所得成革具有很好的柔軟性和豐滿性。
實施例5 將500g菜籽油、2. 5g氟銻酸、48g甲基丙烯酸甲酯、80g衣康酸酐加入裝有攪拌器 的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌60分鐘，然后在60分鐘內(nèi)升高溫度至105。C，并在此溫 度下恒溫攪拌240min。真空除去未反應單體，降溫至35。C，用40%氫氧化鈉水溶液中和至 pH值為6. 5-7. 5，保持體系溫度為4(TC的情況下攪拌30min，即得最終產(chǎn)品。
實施例6 將500g菜籽油乙二醇酯、4. 5g氟硫酸、80g檸康酸酐、40g丙烯酸甲酯加入裝有攪 拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌30分鐘，然后在40分鐘內(nèi)升高溫度至9(TC，并在 此溫度下恒溫攪拌270min。真空除去未反應單體，降溫至45°C ，用二乙醇胺中和至pH值為 6. 2-7. 5，保持體系溫度為5(TC的情況下攪拌30min，即得最終產(chǎn)品。
實施例7 將500g菜籽油乙二醇酯、5g氟銻酸、120g馬來酸酐、40g二乙烯基苯和15g二乙 二醇雙丙烯酸甲酯加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌50分鐘，然后在60 分鐘內(nèi)升高溫度至102°C，并在此溫度下恒溫攪拌180min。真空除去未反應單體，降溫至 4(TC，用一乙醇胺中和至pH值為7. 0-7. 5，保持體系溫度為4(TC的情況下攪拌60min，即得
最終廣品。 實施例8 將400g大豆油、100g亞麻油、5g三氟甲磺酸、50g戊烯二酸酐、30g苯乙烯、5g甲基 丙烯酸丁酯和3g甲叉雙丙烯酰胺加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在室溫下攪拌60分 鐘，然后在60分鐘內(nèi)升高溫度至98°C，并在此溫度下恒溫攪拌150min。真空除去未反應單 體，降溫至4(TC，用40X氫氧化鈉水溶液中和至pH值為6. 5-7. 5，保持體系溫度為40°C的 情況下攪拌90min，即得最終產(chǎn)品。
實施例9 將500g橄欖油、100g油酸甲酯、50g液體石蠟、10g三氟甲磺酸、50g戊烯二酸酐、 30g苯乙烯、5g氯代苯乙烯和5g甘油三丙烯酸甲酯加入裝有攪拌器的1000ml三口瓶中，在 室溫下攪拌80分鐘，然后在40分鐘內(nèi)升高溫度至98°C ，并在此溫度下恒溫攪拌250min。真 空除去未反應單體，降溫至40°C ，用三乙醇胺中和至pH值為6. 0-7. 3，保持體系溫度為40°C 的情況下攪拌90min，即得最終產(chǎn)品。 上述僅對本發(fā)明中的具體實施例加以說明，但并不是對本發(fā)明的保護范圍作任何 形式上的限定，凡是依據(jù)本發(fā)明中的設計精神所做出的等效變化或修飾，均應認為落入本 發(fā)明的保護范圍。
權利要求
聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將組分A與組分B混合，所述組分A至少為含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長碳鏈不飽和脂肪酸酯中的一種，所述組分B至少包括一種單烯屬不飽和單體，用過酸作催化劑，使上述物質(zhì)發(fā)生共聚反應；(2)向共聚反應后的聚合物里加入堿，所述堿與所述聚合物發(fā)生中和反應，中和聚合物至pH值為6.0～8.5。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述組分B中至少 有一種單烯屬不飽和單體為單烯屬不飽和酸酐，其它單烯屬不飽和單體能夠與所述單烯屬 不飽和酸酐發(fā)生共聚。
3. 根據(jù)權利要求2所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述單烯屬不飽和 酸酐為馬來酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐。
4. 根據(jù)權利要求3所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述其它單烯屬不 飽和單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、氯代苯乙烯中的一 種或多種。
5. 根據(jù)權利要求2所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述組分B中還包 括含有非共軛雙鍵的不飽和單體。
6. 根據(jù)權利要求5所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述含有非共軛雙鍵的不飽和單體為甲叉雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、甘油三 丙烯酸酯中的一種或多種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述過酸的PK值為-8 -25 ;所述過酸為氟銻酸、摩酸、氯磺酸、氟硫酸、氫碘酸、氫溴酸、三氟甲磺酸、氫氟酸或氟硼酸。
8. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物加脂劑的制備方法，其特征在于所述含有不飽和脂肪酸的天然油脂為菜籽油、玉米油、亞麻油、大豆油、葵花籽油、橄欖油、米糠油和魚油中的一種或多種；所述長碳鏈不飽和脂肪酸酯為C12 C24長碳鏈不飽和脂肪酸與醇形成的酯。
9. 根據(jù)權利要求1所述的填充性皮革加脂劑的制備方法，其特征在于所述堿為氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺或一 乙醇胺。
10. 根據(jù)權利要求l所述的填充性皮革加脂劑的制備方法，其特征在于所述組分A、組分B和過酸的重量比為100 : 8 48 : 0. 5 3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚合物加脂劑的制備方法，包括以下步驟(1)將組分A與組分B混合，所述組分A至少為含有不飽和脂肪酸的天然油脂、長碳鏈不飽和脂肪酸酯中的一種，所述組分B至少包括一種單烯屬不飽和單體，用過酸作催化劑，使上述物質(zhì)發(fā)生共聚反應；(2)向共聚反應后的聚合物里加入堿，所述堿與所述聚合物發(fā)生中和反應，中和聚合物至pH值為6.0～8.5。本發(fā)明以過酸為催化劑，反應條件溫和，反應過程中無廢棄物排放，產(chǎn)物可生物降解。
文檔編號C08F222/00GK101747480SQ20091026173
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者盧行芳 申請人:浙江工貿(mào)職業(yè)技術學院