專利名稱：一種原位聚合β晶型聚丙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位聚合生成e晶型聚丙烯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)是一種復(fù)雜的多晶型聚合物，在不同的結(jié)晶條件下可生成 a、!3、Y、S和擬六方等5種不同形態(tài)的球晶結(jié)構(gòu)。其中，以單斜晶系的a晶型最為常見 與穩(wěn)定，而在特定的條件下也可以得到六方晶系的P晶型、三斜晶系的Y晶型和S晶型。 不同晶型PP性能差異較大。而影響結(jié)晶的因素主要是結(jié)晶條件和分子特征。 一般由PP熔 體結(jié)晶得到的是a晶型，偶爾有少量13晶型存在，Y晶型只在特殊條件(如高壓下熔體 結(jié)晶)才能得到。 目前商品化均聚聚丙烯樹脂中主要是熱力學(xué)穩(wěn)定的a晶型，a晶型PP的剛性高， 但是韌性差，大大限制了聚丙烯的應(yīng)用。與a晶型PP相比，P晶型PP具有良好的韌性和 較高的熱變形溫度，因此受到人們的廣泛關(guān)注。 研究人員發(fā)明了各種各樣的方法來制備13晶型聚丙烯，主要方法有控制熱處理 條件(如結(jié)晶溫度)、溫度梯度法、剪切法以及添加成核劑法。其中熱處理法、溫度梯度法以 及剪切法在實(shí)際生產(chǎn)中局限性大。添加P成核劑法雖然目前公認(rèn)的，能得到高含量P晶 型的最有效途徑之一。廣大研究人員也開發(fā)了一系列的P成核劑，然而現(xiàn)有的P成核劑 的成本依然較高，且在加工過程中可能形成析出物而影響制品質(zhì)量。因此，亟待一步聚合制 備富含P晶型聚丙烯新方法，新途徑的出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原位聚合生成13晶型聚丙烯樹脂的制備方法，擺脫以 往制備13晶型聚丙烯樹脂的條件限制，不需要添加|3晶型聚丙烯成核劑，一步原位聚合生 成P晶型聚丙烯樹脂。 本發(fā)明提供的|3晶型聚丙烯樹脂的制備方法，在裝有丙烯的本體聚合反應(yīng)釜或 淤漿聚合反應(yīng)釜中加入新型Ziegler-Natta催化劑體系催化丙烯進(jìn)行丙烯的本體聚合或 淤漿聚合，制備得到聚丙烯粉料或球形料；將得到的粉料或球形料直接加熱熔融處理或經(jīng) 擠出機(jī)擠出造粒，得到聚丙烯樹脂P晶型含量可達(dá)5 40%。 其中，所述的新型Ziegler-Natta催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素、給電子體化合物
和催化劑改性劑A、烷基鋁化合物以及一種或是多種外給電子體化合物。 其中所使用的催化劑改性劑A是如通式(I)所示的磺酰類化合物
3<formula>formula see original document page 4</formula>(I) 其中X選自(二取代的)14族和(單取代的)15族元素基團(tuán)以及16族元素；取代 基為單環(huán)、多環(huán)或含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或各種脂肪族鏈狀基團(tuán)；R1， R2相同或不同，分別為 氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)。比如X可 為C(R3) (R4)、Si(R3) (R4)、Sn(R3) (R4) 、 Pb (R3) (R4) 、 N(R5) 、 P (R6) 、 As (R6) 、 0、 S、 Se、 Te ; 其中R3、R4相同或不同，R3、R4、R5，、R6分別是氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳 基、芳烷基、烷基芳基、烷基烯基、烯基烷基、烷基炔基、含雜原子的環(huán)或酰基，或R3， R4與C 構(gòu)成環(huán)烷基或環(huán)烯基。 本發(fā)明催化劑組分中所述的催化劑改性劑A的具體結(jié)構(gòu)式如下，但不局限于此
二(三氟甲基磺?；?甲烷；[二 (三氟甲基磺?；?甲基]苯；l-二(三氟甲基 磺?；?_乙烷；[氯_ (三氟甲基磺?；?_甲基磺酰基]_三氟_甲烷；[溴_ (三氟甲基磺 ?；?_甲基磺?；鵠_三氟_甲烷；二氯_ 二 _三氟甲基磺?；鵢甲烷；二溴_ 二 _三氟甲 基磺?；?甲烷；氯-溴-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-[2，2-二-(三氟甲基磺?；?-乙 烯基]-lH-妣咯；4-[2， 2- 二 _(三氟甲基磺酰基)乙烯基]_嗎啉；2-[2， 2- 二 -(三氟甲 基磺?；?_乙烯基]-lH-噴哚；三氟_[甲氧基_(三氟甲基磺?；?_甲基磺?；鵠_甲 烷；1-氯-1 ， 1- 二 (三氟甲基磺酰基)-乙烷；1-溴-1 ， 1- 二 (三氟甲基磺?；?_乙烷；4， 4-二-(三氟甲基磺?；?-丁-l-烯；3-二-(三氟甲基磺酰基)-丙-l-醇；l-二-(三 氟甲基磺?；?_戊烷；4-溴-4， 4- 二 -(三氟甲基磺?；?_ 丁 -1-烯；3-溴-5-氯_1 ， l-二-(三氟甲基磺酰基)-戊烷；3-溴-l，l-二-(三氟甲基磺?；?-壬烷；[2，2-二-(三 氟甲基磺?；?-乙基-苯；3-溴-5，5-二-(三氟甲基磺酰基)-戊酸；l-二-(三氟甲基 磺酰基)_丙烯；2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基胺；[2， 2- 二 -(三氟甲基磺?；?_乙 烯基]-二甲基-胺；[3，3-二-(三氟甲基磺酰基)-烯丙基]-苯；l-[2，2-二-(三氟甲 基磺?；?_乙烯基]_萘；4-[2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-2-乙氧基-苯酚；
1- [2， 2- 二 -(三氟甲基磺酰基)_乙烯基]-4-硝基-苯；(2， 2- 二 -三氟甲基磺?；?乙 烯基)-苯；7，7- 二 _(三氟甲基磺酰基)_ 二環(huán)[4， l，O]-庚烷；l-[ 二 _(三氟甲基磺酰
基)-甲基]-4-甲基-苯；二-(三氟甲基磺?；?-乙烯酮；l-[二-(三氟甲基磺?；?-亞 甲基]-嘧啶；[二-(三氟甲基磺?；?-亞甲基]-三苯基-入5-磷；l-[二-(三氟甲基磺 酰基)-甲基]-4-氟-苯；二氟-二-三氟甲基磺酰基-甲烷；2-二-三氟甲基磺酰基-環(huán) 丙烷羧酸乙酯；三氟-(氟-三氟甲基磺酰基-磺酰甲基)-甲烷；l-(二-三氟甲基磺酰 基-甲基)-2， 3， 4， 5， 6-五氟代苯；{4-[2， 2-二 -(三氟甲基磺?；?-乙烯基]-苯基} - 二 乙基-胺； {4-[4，4_ 二 _(三氟甲基磺?；?_ 丁 _1，3- 二乙基]_苯}_ 二甲基-胺；
2- [2，2-二-(三氟甲基磺?；?_乙基]_丙二酸；2-[2，2-二-(三氟甲基磺?；?-乙基]-3-氧-丁酸乙酯；2-[2，2-二-(三氟甲基磺?；?-乙基]-2-溴-丙二酸二乙酯；l， 1，3，3-四-(三氟甲基磺酰基)-丙烷；1，1，2，2-四-(三氟甲基磺酰基)-乙烷；三氟-[甲 氧基_ (三氟甲基磺?；?_甲磺酰基]_甲烷； [ 二 -(三氟甲基磺?；?_甲磺酰基]_三氟_甲烷；二 _ (三氟甲基磺?；?_乙 烯基酮；2- 二 _ (三氟甲基磺?；?_丙二酸乙酯；[(二甲基_ A 4-磺胺烯基)_三氟甲基 磺酰基_甲磺?；鵠_三氟_甲烷；1- 二 _乙基磺胺_2， 2- 二，(三氟甲基磺?；?_乙 烯；l-[二-(三氟甲基磺?；?-甲基]-4-碘-苯；l-[二-(三氟甲基磺?；?-甲 基]-4-氟-苯；氮-[二-(三氟甲基磺酰基)-亞甲基]-氮'_(4-硝基-苯)-肼； 2_ 二 _ (異丙基胺)-1 ， 1-(三氟甲基磺?；?_乙烯；1- (2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢環(huán)丙 基)-乙酮；1-(2，2-二-三氟甲基磺?；?乙烯基)-4_甲基-苯；2-二-三氟甲基磺酰 基-環(huán)丙基甲酸酸乙酯； (l-p-甲苯基_2， 2_ 二 _三氟甲基磺酰基_乙基)_磷酸二甲酯；1- ( 二 _三氟甲基 磺?；鵢甲磺?；?_4-氯_苯；(1-甲基-2， 2- 二 -三氟甲基磺?；鵢乙烯基)_苯基_胺；
1- (二-三氟甲基磺?；?甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-苯；l-(二-三氟甲基磺酰 基-甲基)-4-四-丁-2，3，5，6-四氟-聯(lián)苯；三甲基-(五氟苯基-二-三氟甲基磺酰 基-甲基)-硅烷；氟-三-三氟甲基磺?；?甲烷；1-(二-三氟甲基磺酰基-甲基)-2，3， 5， 6-四氟-4-己氧基-苯；N-苯基-二 (三氟甲基磺酰基)胺；N-2， 6- 二異丙基苯基-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(4-甲氧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(2-氟苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-異丁基-二 (三氟 甲基磺?；?胺；N-(2-甲氧基乙基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-乙基-二 (三氟甲基 磺酰基)胺；N-苯甲基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺；N-正己基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺； N- (2-苯基乙基)_ 二 (三氟甲基磺?；?胺；N-噻吩基_ 二 (三氟甲基磺?；?胺；N-環(huán) 己基-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(2-苯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(4-氟苯
基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(3-甲基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(4-甲基
苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(4-羧基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(3-羧
基苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺； 二 (三氟甲基磺?；?胺；N-氟-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-(2-吡啶)-二 (三 氟甲基磺?；?胺；N-(5-氯-2-吡啶基)-二 (三氟甲基磺?；?胺；N-三甲基硅基-二 (三氟甲基磺?；?胺；氮-異丙基-二 (三氟甲基磺?；?胺；膦-苯基-二 (三氟甲基 磺?；?亞膦等。 本發(fā)明所使用的新型Ziegler-Natta催化劑組分中的給電子體化合物是_元或多 元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物。 其中-元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯包括苯甲酸酯類、鄰苯二甲酸酯 類、丙二酸酯類、琥珀酸酯類、戊二酸酯類、新戊酸酯類或碳酸酯類等。具體如苯甲酸乙 酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、 鄰苯二甲酸二異辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二 異丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2，3-二異丙基琥珀酸二甲酯、2，
2- 二甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二異丁酯、2-乙基-2甲基琥珀酸二乙酯、 己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、聯(lián)苯三 酸三丁酯、聯(lián)苯三酸三乙酯、均苯四酸四乙酯或均苯四酸四丁酯。 其中二醚類化合物是通式(II)所示的1，3-二醚類，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6 相同或不同，是氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20 烷芳基、C7-C20芳烷基中的一種，而R7、 R8可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的C1-C20烷 基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基中的一種，Rl-R6的基團(tuán) 間可以鍵接成環(huán)。優(yōu)選其中R7和R8為C1-C4烷基的1，3-二醚類。
(II) 這些1，3- 二醚類化合物公開在中國專利ZL89108368. 5和中國專利CN11411285A 中，其相關(guān)內(nèi)容引入本發(fā)明作為參考。 綜上，除了上述催化劑改性劑A和給電子體化合物外，本發(fā)明所使用的催化劑組 分還包含鈦、鎂和鹵素。該催化劑組分是在一種鎂的鹵化物(優(yōu)選MgCl^nROH的加合物) 上負(fù)載有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物和上述給電子體化合物以及催化劑改性劑A的反 應(yīng)產(chǎn)物。其中MgCl2 nROH的加合物是二氯化鎂和醇的加合物，優(yōu)選呈球形顆粒，其中n通 常為1. 5-4，優(yōu)選1. 9-3. 6 ;R為碳數(shù)1-4的烷基，所述的C1-C4的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇或異丁醇。 所述的具有至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物的通式為TiXn(0R)4-n，式中R為 R1-R20的烷基，優(yōu)選為正丁基/異丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X為鹵素，n為1-4。具 體的鈦化合物可選用四鹵化鈦，最優(yōu)選四氯化鈦；三氯烴氧基鈦，特別是三氯丁氧基和三氯 苯氧基鈦；四烷氧基鈦，特別是四乙氧基鈦。 就用量而言，催化劑改性劑A和給電子體的摩爾比通常為0. 1-10，優(yōu)選0. 2-3 ;
以MgC^ 'nR0H的用量為基準(zhǔn)，催化劑改性劑A與MgCl2 'nROH的摩爾比為0. 01-1 ; 含Ti-鹵素鍵的鈦化合物與MgCl2 nROH的摩爾比為1-200。 將上述的MgCl2 *nROH的加合物顆粒與本發(fā)明所述的催化劑改性劑A、給電子體化 合物和鈦化合物反應(yīng)，最終得到本發(fā)明所使用的催化劑。 本發(fā)明的固體催化劑組分通過按照己知方法與烷基鋁化合物共同組成所使用的 新型Ziegler-Natta催化劑。 烷基鋁化合物優(yōu)選通式為AlRnX (3_n)的化合物，式中R為碳原子數(shù)1_20的烷基， 芳烷基，芳基；X為鹵素；n為0《n《3的整數(shù)；三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三辛基 鋁， 一氫二乙基鋁， 一氫二異丁基鋁， 一氯二乙基鋁， 一氯二異丁基鋁，二氯乙基鋁。其中優(yōu) 選為三乙基鋁、三異丁基鋁。 烷基鋁的用量為其中鋁與固體催化劑組分(1)中鈦的摩爾比為10-3000，優(yōu)選為 20-1000。
6
外給電子體是選自通式為RnSi (0Rl)4-n的硅氧烷化合物，式中R為C1-C10的烷
基，環(huán)烷基或芳基，R1是含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，n為0《n《3的整數(shù)，例如苯基三甲氧
基硅烷(PTMS)，苯基三乙氧基硅烷(PTES)，二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)，優(yōu)選苯基三乙氧
基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷。 另夕卜，本發(fā)明的催化劑的外給電子體也可以選用中國專利CN1020448C及
CN1141285A公開的1，3- 二醚，以及中國專利CN1313869A公開的琥珀酸酯。 烷基鋁化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0. 1-500，優(yōu)選1-300，更優(yōu)選
4-100。 在制備原位聚合制備13晶型聚丙烯可采取的聚合工藝包括淤漿和本體聚合(氣 相和液相(釜式和環(huán)管))工藝。 在|3晶型聚丙烯的制備過程中，所述的聚合條件為反應(yīng)壓力0. 1 5MPa，反應(yīng)溫 度20 100°C。 在|3晶型聚丙烯的制備過程中，所述聚合條件氫氣的體積比濃度為0. 2 40%。
應(yīng)用上述條件制備的聚丙烯粉料或是球形粒料經(jīng)制備得到的粉料或粒料直接加 熱熔融處理或經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，得到13晶型聚丙烯樹脂。 本發(fā)明的方法制備得到的13晶型聚丙烯，沖擊性能優(yōu)于一般制備的均聚聚丙烯， 且可提高聚丙烯的熱變形溫度。本發(fā)明僅采用一步聚合就可得到富含P晶型聚丙烯，摒棄 了繁瑣的后加工處理以及額外添加P型成核劑，方法簡單易操作，直接聚合得到高性能聚 丙烯樹脂。本發(fā)明富含|3晶型聚丙烯樹脂，抗沖擊性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛，可用在汽車專用樹 脂以及薄壁注塑專用等領(lǐng)域，減少或降低了后加工處理的成本以及難度，節(jié)約了生產(chǎn)成本， 有著很好的市場應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
所述的原位聚合生成13晶型聚丙烯的制備步驟為 1)在裝有丙烯的本體聚合反應(yīng)釜或淤漿聚合反應(yīng)釜中加入新型Ziegler-Natta 催化劑、烷基鋁化合物以及外給電子體催化丙烯進(jìn)行丙烯的本體聚合或淤漿聚合，制備聚 丙烯粉料或粒料 2)將步驟1)制備得到的粉料或粒料直接加熱熔融處理或經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，得
到富P晶型聚丙烯樹脂。
實(shí)施例1 所使用的新型Ziegler-Natta催化劑中各組分含量如下Ti 2. 48%， Mg21. 30%，
C156. 72 % ，(催化劑改性劑A) N- (3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺3. 24% ，鄰苯二甲
酸二正丁酯8.31%。 液相本體釜式聚合反應(yīng) 將容積為2L的高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)饣虮獬浞种脫Q后，沖入氫氣0. 07L，依次加 入300g丙烯，三乙基鋁10毫摩爾和二苯基二甲氧基硅烷0. 5毫摩爾，加入上述制備催化劑 15mg，再加入丙烯300g，攪拌10分鐘后升溫至7(TC，聚合lh，得到聚合物294g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為10%
實(shí)施例2
所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例1。不同之處在于將氫氣加入量改為0. 1L， 將聚合溫度改為75t:。得到聚合物378g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為15%
實(shí)施例3 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.29%， Mg 20.87 %，
C158. 10%，二氯-二 -三氟甲基磺?；鵢甲烷5. 93%，鄰苯二甲酸二正丁酯7. 82%。
聚合條件同實(shí)施例l。不同之處在于將二苯基二甲氧基硅烷換為環(huán)己基甲基二甲 氧基硅烷，且加入量不變，并將三乙基鋁的量變?yōu)閘l毫摩爾。得到聚合物308g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為20%
實(shí)施例4 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例3。不同之處在于將三乙基鋁換為三異丁基 鋁，并且加入量變?yōu)?5毫摩爾。得到聚合物312g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為25%
實(shí)施例5 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.40%， Mg 21.66%， C159. 10%，三氟甲基磺酸酐4. 68%，鄰苯二甲酸二正丁酯6. 85%。 聚合條件同實(shí)施例l。不同之處在于將反應(yīng)溫度定為8(TC。得到聚合物383g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為16%
實(shí)施例6 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例5。不同之處在于將反應(yīng)溫度改為6(TC，并 將氫氣加入量改為0. 05L。得到聚合物268g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為18%
實(shí)施例7 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例5。不同之處在于將三乙基鋁改為三異丁基
鋁，且加入量不變，并將聚合時(shí)間改為2h。得到聚合物478g 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為25% 實(shí)施例8 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.29%， Mg 20.87 %， C158. 10%， N-(3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺5.93%，2，3-二異丙基琥珀酸二乙 酯7. 82%。 所使用的聚合條件同實(shí)施例2。得到聚合物346g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為7% 實(shí)施例9 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例8。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?. 05L， 并將聚合溫度控制為75t:。得到聚合物321g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為12%
實(shí)施例10 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例8。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?. 05L， 并將三乙基鋁換成三異丁基鋁。得到聚合物330g。
8
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為18%
實(shí)施例11 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.59 %，Mg 22.8%， C159. 30X，N-苯甲基-二 (甲基磺酰基)胺4. 68%，鄰苯二甲酸二異丁酯6. 90%。
聚合條件同實(shí)施例8。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?. 1L，并將聚合時(shí)間變?yōu)?2h。得到聚合物493g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為7%
實(shí)施例12 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例8。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?. 1L， 將三乙基鋁換成三異丁基鋁，并將聚合溫度變?yōu)?0°C 。得到聚合物527g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為10%
實(shí)施例13 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.37%， Mg 21.49%，
C157. 82X，N-(3-溴苯基)-二 (甲基磺?；?胺4. 28%，鄰苯二甲酸二異丁酯7. 64%。 所使用的聚合條件同實(shí)施例1。得到聚合物328g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為30% 實(shí)施例14 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例13。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?0. 05L，并將聚合溫度控制為75°C 。得到聚合物335g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為32%
實(shí)施例15 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例13。不同之處在于將三乙基鋁換為三異丁基 鋁，并且加入量變?yōu)?5毫摩爾。得到聚合物319g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為25%
實(shí)施例16 所使用的新型Ziegler-Natta催化劑中各組分含量如下Ti 2. 48%， Mg21. 30%， C156. 72%， N-(3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺酰基)胺3. 24%， 2-苯基-2-二異丁基-1， 3-二甲氧基丙烷8.31%。 所使用的聚合條件同實(shí)施例1。得到聚合物309g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為20% 實(shí)施例17 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例16。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?0. 05L，并將聚合溫度控制為75°C 。得到聚合物325g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為23%
實(shí)施例18 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.29%， Mg 20.87 %， C158. 10%， N-(3-氯苯基)-二 (三氟甲基磺?；?胺5.93%，2，2-二異丁基-1，3-二甲 氧基丙烷7. 82%。
釜式淤漿聚合反應(yīng)
將容積為2L的高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)饣虮獬浞种脫Q后，沖入氫氣0. 12L，依次加 入500ml己烷，三乙基鋁20毫摩爾和二苯基二甲氧基硅烷1毫摩爾，加入實(shí)施例2中制備 的催化劑30mg，再加入己烷500ml ，用電磁閥控制釜內(nèi)丙烯壓力始終保持0. 7MPa，攪拌10分 鐘后升溫至7(TC，聚合lh，得到聚合物167g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為19%
實(shí)施例19 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例18。不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?br> 0. 09L，并將聚合溫度控制為75°C 。聚合時(shí)間lh得到聚合物189g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為22% 實(shí)施例20 所使用的催化劑和聚合條件同實(shí)施例18。不同之處在于將三乙基鋁換為三異丁基 鋁，并且加入量變?yōu)?5毫摩爾。得到聚合物182g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為26%
實(shí)施例21 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.60%， Mg 22.87 %，
C160. 10%，膦-苯基-二 (三氟甲基磺酰基)亞膦5. 93%，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基 丙烷5. 82%。 聚合條件同實(shí)施例18，所不同的是將氫氣加入量變?yōu)?. 14L，并將三乙基鋁換成 三異丁基鋁，得到聚合物225g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為11%
實(shí)施例22 所使用的催化劑為實(shí)施例21中的催化劑。聚合條件同實(shí)施例18，所不同的是將聚
合溫度變?yōu)?(TC，并將聚合時(shí)間變?yōu)?h。得到聚合物287g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為25% 實(shí)施例23 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.29%， Mg 20.87 %， C158. 10X，N-2，6-二異丙基苯基-二 (三氟甲基磺?；?胺6. 20%，鄰苯二甲酸二正辛酯 6. 82%。 聚合條件同實(shí)施例18，所不同的是將三乙基鋁換成三異丁基鋁，并且加入量不變。 但是將二苯基二甲氧基硅烷換成環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，加入量不變。得到聚合物193g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為25%
實(shí)施例24 所使用的催化劑為實(shí)施例23中的催化劑。聚合條件同實(shí)施例18，所不同的是將氫 氣加入量變?yōu)?. 14L，并將三乙基鋁換成三異丁基鋁，并且加入量不變。得到聚合物201g.
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為28%
實(shí)施例25 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.56%， Mg 22.87 %， C159. 10% ， N-三甲基硅基-二 (三氟甲基磺?；?胺3. 93% ，鄰苯二甲酸二異丁酯7. 80% 。
聚合條件同18，不同之處在于將氫氣加入量變?yōu)?. IOL，并將聚合溫度控制為75°C。得到聚合物199g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為35%
對比實(shí)施例1 所使用的新型Ziegler-Natta催化劑中各組分含量如下Ti 2. 5%， Mg21. 50%， C156. 80%，鄰苯二甲酸二正丁酯10.31%。
液相本體釜式聚合反應(yīng) 將容積為2L的高壓反應(yīng)釜，用氮?dú)饣虮獬浞种脫Q后，沖入氫氣0. 07L，依次加 入300g丙烯，三乙基鋁10毫摩爾和二苯基二甲氧基硅烷0. 5毫摩爾，加入上述制備催化劑 15mg，再加入丙烯300g，攪拌10分鐘后升溫至7(TC，聚合lh，得到聚合物280g。
聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，其13晶型聚丙烯的含量為2%
對比實(shí)施例2 改變催化劑的組成，催化劑中各組分含量如下Ti 2.4%， Mg 21.80%，
C158. 50%，2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯11.8%。 所使用的聚合條件同實(shí)施例2。得到聚合物328g。 聚合物經(jīng)熔融熱處理或經(jīng)擠出成型后，用XRD檢測只存在及其微弱的13晶型聚丙 烯的結(jié)晶峰。
1權(quán)利要求
一種原位聚合β晶型聚丙烯樹脂的制備方法，其特征是所述方法包括以下步驟1)在裝有丙烯的本體聚合反應(yīng)釜或淤漿聚合反應(yīng)釜中加入Ziegler-Natta催化劑、烷基鋁化合物以及外給電子體化合物催化丙烯進(jìn)行丙烯的本體聚合或淤漿聚合，制備聚丙烯粉料或粒料；反應(yīng)壓力0.1～5MPa，反應(yīng)溫度20～100℃，氫氣的體積比濃度為0.2～40％；2)將步驟1)制備得到的粉料或粒料直接加熱熔融處理或經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒，得到β晶型聚丙烯樹脂；其中，Ziegler-Natta催化劑是將MgCl2·nROH的加合物顆粒與催化劑改性劑A、給電子體化合物和鈦化合物按常規(guī)Ziegler-Natta催化劑制備程序而得到；催化劑改性劑A是通式(I)所示的磺?；衔锸街蠿是(二取代的)14族、(單取代的)15族元素基團(tuán)或16族元素；取代基為單環(huán)、多環(huán)、含雜原子的環(huán)狀基團(tuán)或各種脂肪族鏈狀基團(tuán)；R1，R2相同或不同，分別是氫原子、鹵素、(取代的)烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基或含雜原子的環(huán)；所述的給電子體化合物是一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物；所述的催化劑改性劑A和給電子體的摩爾比為0.1-10；以MgCl2·nROH的用量為基準(zhǔn)，催化劑改性劑A與MgCl2·nROH的摩爾比為0.01-1；含Ti-鹵素鍵的鈦化合物與MgCl2·nROH的摩爾比為1-200。F2009102437604C00011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合13晶型聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于烷基 鋁化合物選自通式為AlRnX(3-n)的化合物，式中R為碳原子數(shù)1_20的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；n為0《n《3的整數(shù)；烷基鋁的用量為鋁與催化劑組分中鈦的摩爾比為10-3000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位聚合13晶型聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于外給電子體是選自通式為RnSi(0Rl)4-n的硅氧烷化合物，式中R為C1-C10的烷基、環(huán)烷基或芳 基，Rl是含有1-4個(gè)碳原子的烷基，n為0《n《3的整數(shù)，外給電子體的用量為烷基鋁 化合物和所述外給電子體化合物的摩爾比為0. 1-500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位聚合β晶型聚丙烯樹脂的制備方法；在裝有丙烯的本體聚合反應(yīng)釜或淤漿聚合反應(yīng)釜中加入Ziegler-Natta催化劑、助催化劑烷基鋁化合物以及外給電子體化合物催化丙烯進(jìn)行丙烯的本體聚合或淤漿聚合，制備聚丙烯粉料或球形粒料；將得到的粉料或球形粒料直接加熱熔融處理或經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒；本發(fā)明采用一步聚合就得到β晶含量在5％～40％聚丙烯樹脂，摒棄了繁瑣的后加工處理以及額外添加β型成核劑，方法簡單易操作，聚丙烯樹脂抗沖擊性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛，可用在汽車專用樹脂以及薄壁注塑專用等領(lǐng)域，減少或降低了后加工處理的成本以及難度，節(jié)約了生產(chǎn)成本，有著很好的市場應(yīng)用前景。
文檔編號C08F4/649GK101735354SQ200910243760
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者義建軍, 盧曉英, 尹寶作, 崔亮, 王凡, 胡杰, 袁苑 申請人:中國石油天然氣股份有限公司