專利名稱：合成高順式-1,4-聚異戊二烯的稀土催化劑的組成及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)。稀土催化體系是近四十年來(lái)發(fā)現(xiàn)的最有意義的 合成橡膠催化體系，極大地拓展了 Zieler-Natta定向聚合的范圍和內(nèi)涵。目前，無(wú)論從基 礎(chǔ)科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用角度，稀土催化體系的創(chuàng)新和拓展仍是研究熱點(diǎn)之一。
背景技術(shù)：
應(yīng)用于1，3_雙烯烴聚合的均相稀土催化劑體系具有加料準(zhǔn)確、反應(yīng)均勻、便于控 制聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量等特點(diǎn)，在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上比非均相催化劑優(yōu)越，故引起人們的 關(guān)注。在稀土化合物/烷基鋁/氯化物組成的三元催化劑中，氯化物的種類及用量對(duì)催化 劑相態(tài)和聚合活性影響較大。由氯代烷基鋁為第三組分的稀土催化劑活性較高，但易形成 非均相體系。某些氯代烴或氯硅烷可配制成均相催化劑體系，但聚合活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是尋找一種合適的氯配體，在合適的反應(yīng)條件下配制成均相催化劑體 系，提供一種稀土雙烯烴的聚合方法，稀土催化合成高順式-1，4-聚異戊二烯。并提供一種 控制聚合物的分子量而聚合物分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)幾乎不受影響的催化劑制備方法。本發(fā)明將無(wú)水AlCl3溶于Al (i-Bu) 3中配制成一定濃度的溶液作為第三組分，與 Nd (octa) 3和Al (i-Bu) 3配制成均相催化體系，實(shí)施異戊二烯均聚。
具體實(shí)施例方式原材料異戊二烯(Ip)齊魯石化公司橡膠廠聚合級(jí)產(chǎn)品，使用前蒸餾除去阻聚劑等高沸 點(diǎn)物，取34°C餾分，經(jīng)活性分子篩干燥兩周后備用。溶劑齊魯石化公司橡膠廠聚合級(jí)加氫汽油，使用前蒸餾取68°C -72°C餾分，經(jīng) 活性分子篩干燥兩周后備用。催化劑(Nd)異辛酸釹，實(shí)驗(yàn)室自制。助催化劑(Al) 北京燕山石化公司橡膠廠產(chǎn)三異丁基鋁，配成2. 5mol/L濃度汽 油溶液使用。助催化劑(Cl)天津市博迪化工有限公司產(chǎn)分析純無(wú)水AlCl3，溶于Al (i-Bu)3m 成0. lmol/L濃度溶液使用。分析測(cè)試方法特性粘數(shù)由烏氏粘度計(jì)測(cè)定，采用甲苯作溶劑。測(cè)試溫度為30°C ；計(jì)算公式[ n] = 2. OXlO^4Mna 728O聚合物微觀結(jié)構(gòu)及順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量由德國(guó)BRUKER公司ANAVCE500型核磁共 振譜儀測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)方法催化劑的制備將IOml聚合管洗凈、烘干、抽排，用氮?dú)庵脫Q3次冷卻，依次加入計(jì)算量的催化劑 組分。然后將聚合管放入恒溫水浴中，陳化一定時(shí)間。聚合實(shí)驗(yàn)將IOml聚合管洗凈、烘干、抽排，用氮?dú)庵脫Q3次冷卻，加入5g單體異戊二烯、催 化劑；恒溫聚合一定時(shí)間后，加入含防老劑-264的乙醇溶液終止反應(yīng)。將聚合物干燥至恒重。實(shí)施例1Al/Nd = 50(摩爾比，下同)，C1/Nd = 3(摩爾比，下同)，按照Nd-Cl-Al的加料順 序依次加入到經(jīng)過(guò)烘干、抽排、經(jīng)氮?dú)庵脫Q的IOml聚合管中。然后將聚合管放入冰浴中，陳 化lh，所得催化劑為淡紫色透明溶液。聚合管中加入5g單體Ip和上述制得的催化劑，Nd/Ip = 2X 10_4(摩爾比，下同)， 于50°C下聚合證，終止干燥后的塊裝聚合物5. 1119g，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，催化效率 1742g/gNd，計(jì)算粘均分子量為Mn = 3.61X105，測(cè)得其順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量大于96%。實(shí)施例2同實(shí)施例1，催化劑陳化溫度為20°C。得聚合物5. 2192g，單體轉(zhuǎn)化率為100%，催 化效率為1742g/gNd，粘均分子量為Mn = 3. 52X 105。實(shí)施例3同實(shí)施例1，催化劑陳化溫度為50°C。得聚合物3. 8004g，單體轉(zhuǎn)化率76%，催化 效率13Mg/gNd?？梢?jiàn)催化劑在較高陳化溫度下活性有下降趨勢(shì)，而在較低溫度陳化活性 較高。表明活性中心高溫時(shí)不穩(wěn)定，至少有部分活性中心因分解而失活，導(dǎo)致催化活性的下 降。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，Al/Nd = 35。得聚合物3. 25g，單體轉(zhuǎn)化率65%，催化效率 1132g/gNd，粘均分子量為 Mn = 2. 87X 105。實(shí)施例5同實(shí)施例1，聚合溫度降低為0°C。得聚合產(chǎn)物3. 2510g，單體轉(zhuǎn)化率65. 0%，催化 效率1132g/gNd，粘均分子量為Mn = 4. 15X105。實(shí)施例6同實(shí)施例1，聚合溫度為20°C。得到聚合產(chǎn)物4. 5660g，單體轉(zhuǎn)化率91. 3%，催化 效率1590g/gNd，粘均分子量為Mn = 3. 87X 105。隨聚合溫度升高，產(chǎn)物的相對(duì)分子量降低， 可能是由于溫度的升高，更有利于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所致。實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，催化劑體系三組分陳化順序?yàn)镹d-Al-Cl。得到聚合產(chǎn)物為 4. OlOOg，單體轉(zhuǎn)化率為80%，催化效率為1394g/gNd，粘均分子量^ = 1. 98X 105?？梢?jiàn)催 化劑在此加料順序下活性較低，并且得到的聚合物相對(duì)分子量偏低。
權(quán)利要求
1.一種用于合成高順式-1，4-聚異戊二烯的新型稀土催化劑體系，其特征在于采用均 相催化體系和本體聚合工藝實(shí)施。聚合在高純N2保護(hù)下進(jìn)行，依次將單體和催化劑加入聚 合容器，在一定溫度下聚合，直至單體全部轉(zhuǎn)化成聚合物。無(wú)須后處理和單體溶劑回收工 序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成高立體規(guī)整度雙烯烴的方法，其特征在于聚合條件為 Nd/Ip < 2 X 10_4 (摩爾比)，Al/Nd = 25-70 (摩爾比)，聚合溫度0-60°C，聚合時(shí)間0. 5-10 小時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率大于95%，產(chǎn)物為透明狀膠料。催化效率大于1600g/gNd，產(chǎn)品順式-1， 4-含量在96%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成高立體規(guī)整度雙烯烴的方法，其特征在于催化劑的制備 條件為陳化溫度0-60攝氏度，陳化時(shí)間15min-Mh，加料順序?yàn)镹d-Cl-Al。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于異戊二烯聚合的均相稀土催化劑。它是由主催化劑稀土化合物A、助催化劑烷基鋁B和鹵化物C三種組分混合反應(yīng)而成。其制備方法為將A，B，C三個(gè)組分在加氫汽油中均勻混合，0～50℃反應(yīng)15min～24h而成。聚合采用本體聚合工藝實(shí)施，在高純N2保護(hù)下進(jìn)行，依次加入異戊二烯、催化劑，反應(yīng)一定時(shí)間使單體轉(zhuǎn)化成聚合物。本催化劑的催化活性高，可制得分子量20～100萬(wàn)，凝膠含量0.5～18％，順-1，4結(jié)構(gòu)含量大于96％的聚異戊二烯。聚合投資省，能耗低，污染少。
文檔編號(hào)C08F4/52GK102070736SQ20091023042
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者宗成中, 張志磊, 李海霞, 李皓, 陳偉 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)