專利名稱：自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米微凝膠的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠
的方法。
背景技術(shù)：
微凝膠是一種分子內(nèi)高度交聯(lián)的聚合物膠體粒子(粒徑在50nm-l y m之間)，其
內(nèi)部結(jié)構(gòu)為典型的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通常以膠態(tài)形式溶脹于一定溶劑中且高度分散。環(huán)境響應(yīng)性 微凝膠是指因溫度、pH值、離子強度等外部因素發(fā)生變化，微凝膠內(nèi)部發(fā)生溶劑的擠出或溶 脹，從而導致微凝膠的體積發(fā)生膨脹或收縮，引起其他性能變化的一類微凝膠。
—直以來，響應(yīng)性微凝膠的研究主要集中在溫度響應(yīng)性微凝膠和pH響應(yīng)性微凝 膠等單一響應(yīng)性微凝膠，而近年來，溫度/pH雙重響應(yīng)性微凝膠受到了越來越多的重視。制 備溫度/pH雙重響應(yīng)性微凝膠的方法有很多，其中單體共聚是最常用的方法，常見的聚合 方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合及沉淀聚合等，但由于這種方法制備微凝膠時，PH響 應(yīng)組分的加入會對溫度響應(yīng)部分有影響，而乳液聚合中乳化劑的去除難度較大。張青松(CN 200710038964. 5)采用了無皂乳液聚合的方法制備溫度/pH響應(yīng)型納米微凝膠，但其粒徑 均較大。姜琬(CN 01126451.9)在微乳液聚合物體系合成接近透明的納米級反應(yīng)性聚合物 微凝膠。核-殼結(jié)構(gòu)法克服了單體共聚法的一些缺點，但是也有一定的局限性，比如核殼的 分界不清，可能有一定的相溶性，核和殼一方發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，總要受到另一方的影響。
近年來，兩親性嵌段共聚物自組裝受到了人們的廣泛關(guān)注，其自組裝得到的多種 形態(tài)結(jié)構(gòu)引起科學家們極大的興趣，其中兩親性嵌段共聚物自組裝制備聚合物膠束方面的 研究更為深入。但是采用自組裝的方法制備納米微凝膠，目前尚未有相關(guān)的文獻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，該
方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下 (1) PtBA-b-PDMAEMA的ATRP合成<formula>formula see original document page 4</formula>
(2)兩親性嵌段共聚物自組裝制備殼交聯(lián)膠束
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本發(fā)明的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，包括 (1)將疏水性單體A溶于溶劑中，在惰性氣氛中加入引發(fā)劑1-氯代乙苯、催化劑氯
化亞銅和絡(luò)合劑N， N， N'， N"， N"-五甲基二乙撐三胺，在聚合溫度IO(TC -ll(TC，磁力攪拌 反應(yīng)8-10h，得到大分子引發(fā)劑； (2)將上述大分子引發(fā)劑溶于溶劑中，加入親水性單體B，在惰性氣氛中加入催化 劑氯化亞銅與絡(luò)合劑N， N， N'， N"， N"-五甲基二乙撐三胺，在聚合溫度3(TC磁力攪拌反應(yīng) 24-36h，得到AB型兩親性嵌段共聚物； (3)以上述AB型兩親性嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑，溶于溶劑中，加入親水性單 體C，惰性氣氛中加入催化劑氯化亞銅與絡(luò)合劑N， N， N'， N"， N"-五甲基二乙撐三胺，在聚 合溫度70°C ，磁力攪拌反應(yīng)24-36h，得到ABC型兩親性嵌段共聚物； (4)將上述AB型或ABC型兩親性嵌段共聚物溶解于四氫呋喃(THF)中，加入水，形 成膠束溶液；THF與水的體積比為1-1:9; (5)向上述膠束溶液中加入乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)，使其濃度為0.05iU/ ml 0. 2iU/ml，與殼層B嵌段的官能團發(fā)生殼交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)24-36小時，得到殼交聯(lián)的 膠束結(jié)構(gòu)，形成了三維的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即納米微凝膠。 所述步驟(1)疏水性單體A為丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或苯乙烯。
所述丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的聚合溫度為10(TC，苯乙烯的聚合溫度為ll(TC。 所述步驟(1)中引發(fā)劑l-氯代乙苯、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N"，N"-五 甲基二乙撐三胺的摩爾比為1 :1:2。 所述步驟(1) 、 (2)或(3)中溶劑為異丙醇、丁酮、二甲苯、或異丙醇/ 丁酮的混合 液；單體在溶液中的體積分數(shù)為30-70%。 所述步驟(2)或(3)中大分子引發(fā)劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N"，N"-五 甲基二乙撐三胺的摩爾比為1 :1:2。 所述步驟(2)親水性單體B為甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，具有溫度/pH雙重響應(yīng) 性。 所述步驟(3)親水性單體C為N-異丙基丙烯酰胺。 所述步驟(4)的膠束以不溶嵌段A為核、可溶嵌段B或B-C為殼。所述步驟(5)微凝膠粒徑為100nm-500nm，且粒徑分布窄，而且其粒徑大小可以通
過控制兩親性嵌段共聚物的嵌段比和分子量、聚合物濃度以及交聯(lián)劑用量來調(diào)節(jié)。 本發(fā)明由兩親性嵌段共聚物AB或ABC在選擇性溶劑中自組裝形成以不溶嵌段為
核，可溶嵌段為殼的膠束，與交聯(lián)劑反應(yīng)得到殼交聯(lián)膠束制備而成。 有益效果 (1)本發(fā)明的制備方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)； (2)本發(fā)明所得納米微凝膠粒徑可控，粒徑分布窄，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以通過聚合物的 結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得微凝膠的溫度/pH響應(yīng)性。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。 實施例1 將30ml單體丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于30ml體積比為7 : 3的丁酮/異丙醇的混 合溶劑中，惰性氣氛中依次加入O. 2056g催化劑CuCl，864iU絡(luò)合劑N， N， N'， N"， N"-五 甲基二乙撐三胺(PMDETA)，274iU引發(fā)劑1-氯代乙苯(PE-C1)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于 100°C的油浴中磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到白色固體大分子引發(fā)劑PtBA-Cl 。取2. 6113g大 分子引發(fā)劑PtBA-Cl充分溶解于30ml異丙醇中，依次加入0. 0236g催化劑CuCl， 99ul絡(luò)合 劑PMDETA，4ml單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于30。C水 浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到白色固體PtBA-b-PDMAEMA。 將PtBA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀劑水，形成聚合物膠束溶液，再向 其中加入適量的交聯(lián)劑BIEE，在室溫下反應(yīng)24小時以上，形成了粒徑為268nm，粒徑分布為 0. 11的納米微凝膠。溫度由25t:升高到5(TC，微凝膠粒徑由268nm下降至242nm。 pH值由 6. 8升高至10. 2時，微凝膠粒徑由268nm下降至226nm。
實施例2 將18ml單體丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于20ml體積比為7 : 3的丁酮/異丙醇的混合溶劑中，惰性氣氛中依次加入0. 2395g催化劑CuCl， 1010 ill絡(luò)合劑N， N， N' ， N"， N"-五 甲基二乙撐三胺(PMDETA)，320iU引發(fā)劑1-氯代乙苯(PE-C1)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于 IO(TC的油浴中磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到白色固體大分子引發(fā)劑PtBA-Cl。取3g大分子 引發(fā)劑PtBA-Cl充分溶解于30ml異丙醇中，依次加入0. 0593g催化劑CuCl， 249ul ul絡(luò)合 劑PMDETA，3ml單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于30。C水 浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到白色固體PtBA-b-PDMAEMA。 將PtBA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀劑水，形成聚合物膠束溶液，再向 其中加入適量的交聯(lián)劑BIEE，在室溫下反應(yīng)24小時以上，形成了粒徑為142. 2nm，粒徑分布 為0. 09的納米微凝膠。溫度由25t:升高到5(TC，微凝膠粒徑由142. 2nm下降至124. 6nm。 pH值由6. 8升高至10. 2時，微凝膠粒徑由142. 2nm下降至108. 6nm。
實施例3 將18ml單體丙烯酸叔丁酯(tBA)，溶于20ml體積比為7 : 3的丁酮/異丙醇的混 合溶劑中，惰性氣氛中依次加入0. 2395g催化劑CuCl， 1010 iil絡(luò)合劑N， N， N' ， N"， N"-五 甲基二乙撐三胺(PMDETA)，320iU引發(fā)劑1-氯代乙苯(PE-C1)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于 100°C的油浴中磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到白色固體大分子引發(fā)劑PtBA-Cl 。取3g大分子 引發(fā)劑PtBA-Cl充分溶解于30ml異丙醇中，依次加入0. 0593g催化劑CuCl，249ul ul絡(luò) 合劑PMDETA，3ml單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于30°C 水浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到白色固體PtBA-b-PDMAEMA-Cl 。取2g大分子引發(fā)劑 PtBA-b-PDMAEMA-Cl充分溶解于30ml體積比為6 : 4的丁酮/異丙醇的混合溶劑中，惰 性氣氛中依次加入0. 0226g催化劑CuCl，95ul絡(luò)合劑PMDETA， 1. 7989單體N-異丙基丙烯 酰胺(NIPAM)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于7(TC水浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到白色固體 PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM。將PtBA-b-PDMAEMA-b-PNIPAM聚合物溶于THF中，加入沉淀劑水，形成聚合物 膠束溶液，再向其中加入適量的交聯(lián)劑BIEE，在室溫下反應(yīng)24小時以上，形成了粒徑為 243. 8nm，粒徑分布為0. 12的納米微凝膠。溫度由25"C升高到5(TC，微凝膠粒徑由243. 8nm 下降至204. 5nm。 pH值由6. 8升高至10. 2時，微凝膠粒徑由243. 8nm下降至212. 4nm。
實施例4 將16. 7ml單體苯乙烯(St)，溶于25ml溶劑二甲苯中，惰性氣氛中依次加入 0. 1916g催化劑CuCl，808iil絡(luò)合劑PMDETA，256ii1引發(fā)劑PE-C1，然后將反應(yīng)燒瓶密封置 于ll(TC的油浴中磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到白色固體大分子引發(fā)劑PS-C1。取2. 2045g大 分子引發(fā)劑PS-C1充分溶解于30ml 二甲苯中，依次加入0. 0354g催化劑CuCl， 149ul絡(luò)合 劑PMDETA，3ml單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后將反應(yīng)燒瓶密封置于30。C水 浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束得到白色固體PS-b-PDMAEMA。 將PS-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀劑水，形成聚合物膠束溶液，再向其 中加入適量的交聯(lián)劑BIEE，在室溫下反應(yīng)48小時以上，形成了粒徑為167. 3nm，粒徑分布為 0. 10的納米微凝膠。溫度由25。C升高到50。C，微凝膠粒徑由167. 3nm下降至148. 5nm。 pH 值由6. 8升高至10. 2時，微凝膠粒徑由167. 3nm下降至134. 8nm。
實施例5 將19. 8ml單體甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，溶于20ml體積比為7 : 3的丁酮/異丙醇的混合溶劑中，惰性氣氛中依次加入0. 2395g催化劑CuCl， 1010 ill絡(luò)合劑N， N， N'， N"， N"-五甲基二乙撐三胺(PMDETA) ， 320 ill引發(fā)劑l-氯代乙苯(PE-C1)，然后將反應(yīng)燒 瓶密封置于10(TC的油浴中磁力攪拌反應(yīng)8小時，得到白色固體大分子引發(fā)劑PtBMA-Cl。 取3. 5864g大分子引發(fā)劑PtBMA-Cl充分溶解于30ml異丙醇中，依次加入0. 0593g催化劑 CuCl，249ul ul絡(luò)合劑PMDETA，3ml單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)，然后將反應(yīng)燒 瓶密封置于3(TC水浴中磁力攪拌反應(yīng)24小時，得到白色固體PtBMA-b-PDMAEMA。
將PtBMA-b-PDMAEMA聚合物溶于THF中，加入沉淀劑水，形成聚合物膠束溶液， 再向其中加入適量的交聯(lián)劑BIEE，在室溫下反應(yīng)24小時以上，形成了粒徑為176. 4nm，粒 徑分布為O. 11的納米微凝膠。溫度由25t:升高到5(TC，微凝膠粒徑由176.4nm下降至 152. 32nm。 pH值由6. 8升高至10. 2時，微凝膠粒徑由176. 4nm下降至141. 8nm。
權(quán)利要求
一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，包括(1)將疏水性單體A溶于溶劑中，在惰性氣氛中加入引發(fā)劑1-氯代乙苯、催化劑氯化亞銅和絡(luò)合劑N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺，在聚合溫度100℃-110℃，磁力攪拌反應(yīng)8-10h，得到大分子引發(fā)劑；(2)將上述大分子引發(fā)劑溶于溶劑中，加入親水性單體B，在惰性氣氛中加入催化劑氯化亞銅與絡(luò)合劑N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺，在聚合溫度30℃磁力攪拌反應(yīng)24-36h，得到AB型兩親性嵌段共聚物；(3)以上述AB型兩親性嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑，溶于溶劑中，加入親水性單體C，惰性氣氛中加入催化劑氯化亞銅與絡(luò)合劑N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺，在聚合溫度70℃，磁力攪拌反應(yīng)24-36h，得到ABC型兩親性嵌段共聚物；(4)將上述AB型或ABC型兩親性嵌段共聚物溶解于四氫呋喃THF中，加入水，形成聚合物膠束溶液；所述THF與水的體積比為1-1∶9；(5)向上述膠束溶液中加入乙烯基乙二醇二碘醚，使其濃度為0.05μl/ml～0.2μl/ml，與殼層B嵌段的官能團發(fā)生殼交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)24-36小時，得到殼交聯(lián)的膠束結(jié)構(gòu)，形成了三維的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即納米微凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(1)疏水性單體A為丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或苯乙烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的聚合溫度為IO(TC，苯乙烯的聚合溫度為ll(TC。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(1)中引發(fā)劑l-氯代乙苯、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N"N"-五甲基二乙撐 三胺的摩爾比為1:1:2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(1)、(2)或(3)中溶劑為異丙醇、丁酮、二甲苯、或異丙醇/丁酮的混合液；單體在溶 液中的體積分數(shù)為30-70 % 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(2)或(3)中大分子引發(fā)劑、催化劑氯化亞銅、絡(luò)合劑N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙 撐三胺的摩爾比為1:1:2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(2)親水性單體B為甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，具有溫度/pH雙重響應(yīng)性。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(3)親水性單體C為N-異丙基丙烯酰胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(4)的膠束以不溶嵌段A為核、可溶嵌段B或B-C為殼。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，其特征在于所 述步驟(5)微凝膠粒徑為100nm-500nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自組裝制備響應(yīng)性納米微凝膠的方法，包括(1)將疏水性單體A溶于溶劑中，在惰性氣氛中加入1-氯代乙苯、氯化亞銅和N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺；(2)溶于溶劑中，加入親水性單體B，在惰性氣氛中加入氯化亞銅和N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺；(3)溶于溶劑中，加入親水性單體C，惰性氣氛中加入氯化亞銅和N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撐三胺制備ABC型嵌段共聚物；(4)溶解于THF中，加入水；(5)加入乙烯基乙二醇二碘醚，反應(yīng)24-36小時。本發(fā)明方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得納米微凝膠粒徑可控，粒徑分布窄，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
文檔編號C08F293/00GK101693755SQ20091019715
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者胡沁, 艾長軍, 馬敬紅 申請人:東華大學;