專利名稱：一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明適用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種適合于染料敏化太陽(yáng)能電池光 用二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷增加，能源問(wèn)題日漸成為人們 關(guān)注的焦點(diǎn)。目前人類利用的主要能源是石油、煤、天然氣等化石能源。但是作為不可再生 能源，化石能源無(wú)法滿足人類長(zhǎng)期的需求。太陽(yáng)能作為一種可再生資源，具有其他資源形式 不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。太陽(yáng)能的利用雖然很早就引起了科學(xué)家的興趣，但其應(yīng)用并不廣泛。直 到本世紀(jì)70年代石油危機(jī)的爆發(fā)，世界各國(guó)才在可再生能源領(lǐng)域投入大量的資金用于研 究和開發(fā)。除了單純的儲(chǔ)量和經(jīng)濟(jì)方面的問(wèn)題外，人類還必須考慮到另一個(gè)方面——生態(tài) 和環(huán)境問(wèn)題。燃燒化石燃料(特別是煤)嚴(yán)重污染環(huán)境，并且隨著大氣中二氧化碳的增多， 還會(huì)產(chǎn)生“溫室效應(yīng)”。將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能是利用太陽(yáng)能的一種重要形式。在過(guò)去的十幾年中，利用 半導(dǎo)體光電化學(xué)電池代替常規(guī)的固態(tài)光伏半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池來(lái)完成太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化的潛在經(jīng) 濟(jì)價(jià)值日益顯現(xiàn)。常規(guī)的太陽(yáng)能電池通常利用高純度的完美晶體材料制成，而且p-n結(jié) 的制備需要相當(dāng)復(fù)雜的工藝，從而導(dǎo)致這類電池的價(jià)格非常昂貴。而利用半導(dǎo)體光電化 學(xué)電池在輸出功率相同的條件下，成本只有常規(guī)太陽(yáng)能電池的十分之一左右。1991年， Michael Gr&tzel等人首次報(bào)道了染料敏化太陽(yáng)能電池，模擬日光照射下可達(dá)7. 1%。1993 年，Gr&tzel再次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%的染料敏化太陽(yáng)能電池。1998年，Gr&tzel等 人進(jìn)一步研制出全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池，單色光光電效率達(dá)到33 %。染料敏化太陽(yáng)能電池以其較低的制作成本和簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝將成為新一代太陽(yáng) 能電池的代表。染料敏化太陽(yáng)能電池中的半導(dǎo)體電極是由具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄 膜制備而成的。因?yàn)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的禁帶寬度是3. 2eV，所以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的 二氧化鈦只能吸收太陽(yáng)光中占很少比例的波長(zhǎng)較短的紫外線。而太陽(yáng)光中絕大部分的波 長(zhǎng)較長(zhǎng)的光線則沒(méi)有被利用。為了充分利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的部分，需要把二氧化鈦制 成多孔薄膜從而使其可以吸附上一層能夠?qū)⑽展鈹U(kuò)展到可見光區(qū)的敏化染料以增強(qiáng)光 的吸收，提高光電轉(zhuǎn)化效率。所以染料敏化太陽(yáng)能電池主要由吸附有敏化染料的半導(dǎo)體電 極、附有催化劑的對(duì)電極以及兩電極之間的氧化還原電解質(zhì)構(gòu)成。整個(gè)光電轉(zhuǎn)化的過(guò)程包 括(1)在可見光作用下，吸附在工作電極表面上的染料分子收激發(fā)而躍遷到激發(fā)態(tài)；(2) 由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子很快注入到較低能級(jí)的TiO2導(dǎo)帶，此時(shí)染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)；(3) 進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中的電子在納晶多孔薄膜中輸運(yùn)并被導(dǎo)電玻璃收集，然后通過(guò)外電路流向?qū)?電極，產(chǎn)生光電流；(4)氧化態(tài)的染料分子被電解液中的Γ還原為基態(tài)，使染料分子得到再 生，Γ被氧化為Γ3。(5)同時(shí)電解質(zhì)中的Γ3擴(kuò)散到陰極(對(duì)電極)并從陰極得到電子還 原成Γ，完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)。從上述的過(guò)程可以看出二氧化鈦光陽(yáng)極的制備在染料敏化太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)中是一個(gè)非常關(guān)鍵的步驟，二氧化鈦的形貌和性質(zhì)將直接關(guān)系到電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前 常用的方法是溶膠凝膠法制備二氧化鈦，該方法在一定溫度下需要較長(zhǎng)時(shí)間的解膠，之后 進(jìn)行水熱反應(yīng)，占用了大量的時(shí)間。并且條件不容易控制，最終的產(chǎn)物性能不佳，影響染料 敏化太陽(yáng)能電池的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在堿性體系下，使用水熱技術(shù)制備制備二氧化鈦納米晶 顆粒的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，重復(fù)性強(qiáng)，且制備出的二氧化鈦納米晶顆粒單分 散性良好、不團(tuán)聚，制備出的薄膜與導(dǎo)電玻璃基底有很好的連接性，機(jī)械強(qiáng)度高。本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方 法，制備過(guò)程包括水解、抽濾、水熱處理、離心分離，其特征在于該方法包括下述步驟1)在劇烈攪拌下于水中逐滴加入有機(jī)鈦鹽，產(chǎn)生白色沉淀；2)將得到的白色沉淀物抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌；3)將洗滌后的產(chǎn)物放入水熱釜中，加入堿液，混合均勻，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)后，冷 卻至室溫，得到二氧化鈦溶膠；4)對(duì)二氧化鈦溶膠進(jìn)行離心分離，即得二氧化鈦納米晶。所述步驟1)中有機(jī)鈦鹽為鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，有機(jī)鈦鹽水溶液的濃度 為 0. lmol/L-2mol/L。所述機(jī)械攪拌的時(shí)間為20min-2h。所述步驟2)中抽濾次數(shù)為3-5次。所述步驟3)中堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或四甲基氫氧化 胺中的一種或是兩種以上的混合物；堿性溶液的濃度為0. lmol/L-2mol/L0所述水熱反應(yīng)的溫度范圍為80°C -200°C ；水熱反應(yīng)的時(shí)間為2h_24h。所述水熱 反應(yīng)為恒溫水熱反應(yīng)，或分段恒溫水熱反應(yīng)。所述步驟4)中離心分離，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5 次，至產(chǎn)物洗滌液PH值呈中性。本發(fā)明水解反應(yīng)可用以下方程式來(lái)表示Ti4++2H20 = Ti02+4H+ (1)Τ 4++20Γ = Ti02++H20 (2)Ti02++H20 = Ti02+4H+ (3)水解后產(chǎn)生的白色沉淀用玻璃砂漏斗抽濾，并用去離子水反復(fù)清洗3-5遍，得到 白色濾餅。將上述的白色濾餅分散于堿性溶液中，混合均勻后倒入反應(yīng)釜中，在一定溫度下 進(jìn)行水熱反應(yīng)。水熱完成后用高速離心機(jī)將產(chǎn)物分離出來(lái)，然后用去離子水反復(fù)洗滌，直至 洗滌液呈中性。本發(fā)明二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，能夠得到二氧化鈦納米晶顆粒單分散性 良好、不團(tuán)聚，制備出的薄膜與導(dǎo)電玻璃基底有很好的連接性，機(jī)械強(qiáng)度高；且該方法操作 簡(jiǎn)單、成本低廉，重復(fù)性強(qiáng)，適合于大批量推廣生產(chǎn)使用。


圖1是制備出的二氧化鈦納米晶顆粒的透射電鏡照片。圖2是制備出的二氧化鈦納米晶顆粒的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1將0. lmol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入200ml的去離子水中，劇烈攪拌20min，得 到白色的沉淀；將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反 復(fù)洗滌3次；然后將白色濾餅添加到0. lmol/L的四甲基氫氧化銨水溶液中，攪拌均勻；在 80°C下水熱反應(yīng)8h，然后升溫至200°C水熱反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫后得到淡藍(lán)色的二氧 化鈦溶膠；把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固液分離后，將離心管上層的清 液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3次；測(cè)量二氧化鈦溶膠的pH 值至7為止，即得二氧化鈦納米晶。實(shí)施例2將2mol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入IOOOml的去離子水中，劇烈攪拌2h，得到白色 的沉淀；將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌 3次；將白色濾餅添加到2mol/L的氫氧化銨水溶液中，攪拌均勻；在200°C水熱反應(yīng)24h，自 然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠；把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固 液分離后將離心管上層的清液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3 次；測(cè)量二氧化鈦溶膠的PH值至7為止，即得二氧化鈦納米晶。實(shí)施例3將lmol/L的鈦酸四異丙酯逐滴滴入400ml的去離子水中，劇烈攪拌30min，得到 白色的沉淀；將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù) 洗滌3次；將白色濾餅添加到0. 6mol/L的氫氧化鉀水溶液中，攪拌均勻；在120°C下水熱反 應(yīng)6h，然后升溫至200°C水熱處理16h，自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠；把淡藍(lán)色 的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固液分離后將離心管上層的清液倒掉，加去離子水 超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟4次；測(cè)量二氧化鈦溶膠的pH值至7為止，即得二 氧化鈦納米晶。實(shí)施例4將0. lmol/L的鈦酸四丁酯溶于600ml的去離子水中，劇烈攪拌50min，得到白色的 沉淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌4 次。將白色濾餅添加到0. 5mol/L氫氧化鈉和0. 5mol/L氨水中，用玻璃棒攪拌均勻，160°C/K 熱反應(yīng)15h，自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧化鈦溶膠；把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn) 行離心分離，固液分離后將離心管上層的清液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離， 重復(fù)以上步驟5次；用試紙測(cè)量二氧化鈦溶膠的pH值，直至7為止，即得二氧化鈦納米晶。實(shí)施例5將0. 8mol/L的鈦酸四丁酯溶于200ml的去離子水中，劇烈攪拌lh，得到白色的沉 淀。將帶有沉淀的懸濁液慢慢倒入玻璃砂漏斗中進(jìn)行抽濾，期間用去離子水反復(fù)洗滌5次；將白色濾餅添加到0. 5mol/L氫氧化鈉、0. 5mol/L氫氧化鋰和0. 5mol/L氨水中，用玻璃棒攪 拌均勻，80°C水熱反應(yīng)2h，然后升溫至160°C水熱反應(yīng)IOh ；自然降溫后得到淡藍(lán)色的二氧 化鈦溶膠；把淡藍(lán)色的溶膠等量裝入離心管進(jìn)行離心分離，固液分離后將離心管上層的清 液倒掉，加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3次；用試紙測(cè)量二氧化鈦溶 膠的PH值，直至7為止，即得二氧化鈦納米晶。下面通過(guò)附圖產(chǎn)物進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備方法。附圖1為制備出的二氧化鈦納 米晶顆粒的透射電鏡照片，圖中顯示得到二氧化鈦納米晶顆粒單分散性良好、不團(tuán)聚。圖2是制備出的二氧化鈦納米晶顆粒的XRD圖，用XRD分析了二氧化鈦顆粒呈銳 鈦礦結(jié)構(gòu)，粒徑約為20nm.晶形完整、粒徑均一。
權(quán)利要求
一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟1)在劇烈攪拌下于水中逐滴加入有機(jī)鈦鹽，產(chǎn)生白色沉淀；2)將得到的白色沉淀物抽濾，反復(fù)用去離子水洗滌；3)將洗滌后的產(chǎn)物放入水熱釜中，加入堿液，混合均勻，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻至室溫，得到二氧化鈦溶膠；4)對(duì)二氧化鈦溶膠進(jìn)行離心分離，即得二氧化鈦納米晶。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟1)中有機(jī)鈦鹽為鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯，有機(jī)鈦鹽水溶液的濃度為0.lmol/L-2mol/ L0
3.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述機(jī)械 攪拌時(shí)間為20min-2h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟2)中抽濾次數(shù)為3-5次。
5.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟3)中堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或四甲基氫氧化胺中的一種或兩種以 上的混合物；堿性溶液的濃度為0. lmol/L-2mol/L0
6.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述水熱 反應(yīng)的溫度范圍為80°C -200°C ；水熱反應(yīng)的時(shí)間為2h-24h。
7.如權(quán)利要求6所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述水熱 反應(yīng)為恒溫水熱反應(yīng)，或分段恒溫水熱反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟4)中離心分離加去離子水超聲分散，再次離心分離，重復(fù)以上步驟3-5次，至產(chǎn)物洗滌液pH 值呈中性。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽(yáng)能電池用二氧化鈦納米晶溶膠的制備方法，制備過(guò)程包括前驅(qū)體的水解、水熱處理以及產(chǎn)物的分離。其特征在于在常溫下通過(guò)水解把有機(jī)鈦鹽轉(zhuǎn)化為無(wú)定形的二氧化鈦，然后將無(wú)定形的二氧化鈦在堿性條件下進(jìn)行水熱處理，最后將產(chǎn)物分離，得到二氧化鈦納米晶。本發(fā)明制備得到的二氧化鈦納米晶顆粒單分散性良好，不團(tuán)聚，制備成薄膜以后與導(dǎo)電玻璃基底接觸性好，并且機(jī)械強(qiáng)度大，適合于制備染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。
文檔編號(hào)C01G23/053GK101982417SQ20101029303
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者楊志軍 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司