專利名稱：1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化聚合物制備領(lǐng)域，特別是涉及一種無環(huán)境污染、安全節(jié)能的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
目前聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯四大通用材料，己廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，與人類生產(chǎn)和生活緊密相關(guān)，其生產(chǎn)量和經(jīng)濟及社會效益極其巨大。這四大類通稱聚烯烴材料有其各自眾多優(yōu)點，但也有各自的缺點。通過共混或共聚改性或化學(xué)改性可改進(jìn)這些材料的不足之處，甚可獲得一些新的性能，增加材料的品種，擴大材料的應(yīng)用范圍。
一般聚合物鹵化改性后，其鹵化聚合物耐酸堿，可用作防腐蝕的涂料和膠粘劑，也可用于改性聚烯烴材料。例如氯化聚乙烯塑料可改進(jìn)聚氯乙烯的抗沖性能，作為硬質(zhì)聚氯乙烯的長效增塑劑和聚烯烴樹脂的阻燃改性劑；氯化聚乙烯橡膠可作為電線電纜的絕緣護(hù)套材料。氯化聚丙烯主要用于聚丙烯材料的膠粘劑、涂料和印刷油墨，高氯含量的聚丙烯也可作為阻燃劑或增塑劑使用。氯化聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯可應(yīng)用于熱塑性塑料的阻燃劑。溴化聚苯乙烯(BPS)是一種新型的、添加型高分子阻燃劑，
有溴含量高、耐熱性好、對樹脂耐沖擊性影響小、耐析出等優(yōu)點，且低毒、環(huán)保是BPS
最大的優(yōu)點。氯化聚氯乙烯的玻璃化溫度高于聚氯乙烯，可做熱水硬管和作涂料。
1-聚烯烴的鹵化物現(xiàn)有生產(chǎn)工藝通常是將聚合物溶解在鹵化烴中通入鹵素或鹵化物反應(yīng)而成。該工藝雖反應(yīng)均勻，生產(chǎn)可控質(zhì)量穩(wěn)定，但帶來的生產(chǎn)安全性、資源和能源的大量消耗及嚴(yán)重的環(huán)境污染是該生產(chǎn)方式和工藝的不足之處。無環(huán)境污染和資源節(jié)約型生產(chǎn)是當(dāng)今綠色化工生產(chǎn)的要求和發(fā)展趨勢。固相反應(yīng)是一種節(jié)能、安全、節(jié)約資源和無環(huán)境污染的綠色化學(xué)反應(yīng)，研究和推廣固相反應(yīng)工程和工藝及在具體產(chǎn)品中應(yīng)用的經(jīng)濟和社會效益是顯著。
氯化聚乙烯是聚乙烯與氯氣通過取代反應(yīng)而成，根據(jù)氯含量分為彈性體和塑性樹脂兩類，具有耐熱、耐候和耐燃等優(yōu)良性能。氯化聚乙烯工業(yè)化生產(chǎn)主要是溶液法和
水(酸)相懸浮法，懸浮法是目前工業(yè)生產(chǎn)的重要方法。GB882 524采用水相懸浮法制備氯化聚乙烯(CPE)，將1份尺寸為0.1至30pm或30到30(Him的低壓聚乙烯粉料加入3到30份的水里，連續(xù)過量地通入高壓氯氣進(jìn)行水相懸浮，還可以根據(jù)需要加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┗虼呋瘎?。反?yīng)在100—110。C時終止，所得到的粉狀產(chǎn)物具有一定的結(jié)晶度和超過70%的氯含量，另外產(chǎn)物中還有無定型的和彈性氯化部分。
固相氯化法就是將粉末聚乙烯及各種助劑于常壓下和氯氣在反應(yīng)器內(nèi)直接反應(yīng)生產(chǎn)CPE的方法，該法一般在流化床中進(jìn)行。由于反應(yīng)過程處于干燥狀態(tài)，設(shè)備腐蝕較小，所得產(chǎn)品較純凈。不過固相氯化必然存在產(chǎn)物的晶區(qū)和非晶區(qū)氯化是否均勻的問題，以及高溫所帶來的一系列問題，由于固相法溫度較高，反應(yīng)散熱是非常必要的。德國赫斯特公司于1974年提出液氯加入流化床，使液氯蒸發(fā)以達(dá)到散熱的目的。用此法可得到含氯35—70n/。的CPE產(chǎn)物。美國道化學(xué)公司發(fā)表多段氯化的專利，將氯化溫度分為多段控制，逐漸升高到130。C，產(chǎn)物殘留結(jié)晶度小于2%。
氯化聚丙烯是由聚丙烯經(jīng)氯化反應(yīng)而制得，分高氯化聚丙烯(氯化度為63—67%)和低氯化聚丙烯(氯化度為20_40%)，其優(yōu)良的耐磨性、耐老化性以及耐酸等性能，使得其在涂料、膠粘劑、油墨載色劑以及皮革處理劑等方面具有廣泛的用途。中國專利CN 101012295A公開了一種用三氯甲垸溶劑法生產(chǎn)氯化聚丙烯的生產(chǎn)方法，可提高生產(chǎn)效率，提高氯化效果，氯化聚丙烯產(chǎn)品的顏色、穩(wěn)定性、耐老化性能更好。水相法是目前國外主要合成路線，將粉碎的聚丙烯粉末、催化劑、表面活性劑及軟化水，按一定比例加入氯化釜中，攪拌下，將聚丙烯懸浮液加熱到40 — 50。C左右，保持該溫度通入氯氣，大約反應(yīng)2h后停止通氯，終止反應(yīng)，得到低氯化的氯化聚丙烯。固相氯化法是將聚丙烯粉末在流化床(或帶有攪拌的釜)中進(jìn)行氯化制得氯化聚丙烯，但其屬于非均相反應(yīng)，氯化不均勻，反應(yīng)熱移去困難，易焦化、變色及粘結(jié)。
氯化聚氯乙烯(CPVC)具有優(yōu)越的耐高溫、抗腐蝕和阻燃等性能，被廣泛用于制造各種不同的管道、閥門、管件等。由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性和耐水性、可以用于制造防腐涂料，分子量較低的CPVC樹脂較PVC樹脂具有較好的溶解性能?？梢杂脕碇谱鬟^氯乙烯樹脂漆和涂料。CPVC膠粘劑可以用來黏合各種PVC、 CPVC的管配件。工業(yè)上CPVC的制備通常采用懸浮法，有水相懸浮氯化法和酸相懸浮氯化法。US5216088發(fā)明了一種快速、易控制的兩步水相懸浮氯化法，此法操作更簡單，得到氯含量為69—75%的CPVC。酸相懸浮氯化法是將粉狀的聚氯乙烯于稀鹽酸介質(zhì)中，在助劑的存在下通氯反應(yīng)再經(jīng)脫酸、水洗、中和、干燥等后處理工序得到產(chǎn)品。
溴化聚苯乙烯(BPS)是一種新型的添加型高分子阻燃劑，耐熱性好、不噴霜、不遷移、耐析出等特點。低毒、環(huán)保是BPS最大的優(yōu)點，是常用阻燃劑多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的最佳替代產(chǎn)品。 一般用于耐高溫工程塑料，如PA、 PET、 PBT、間規(guī)聚苯乙烯、聚對苯二甲酸環(huán)己烯二亞甲基酯等的阻燃，應(yīng)用在家用電器具、化學(xué)品或糧食溴量少，產(chǎn)品質(zhì)量好，但耗能和污染問題仍是主要的。溴化聚苯乙烯的制備是在鹵代烴如二氯乙烷中路易斯酸的催化下聚苯乙烯與溴化劑(溴或氯化溴)反應(yīng)而得，如美國專利5532322所公開的。二氯乙烷雖有可接受的沸點，相比氯甲垸較環(huán)保，但是影響溴化聚苯乙烯產(chǎn)物的顏色的主要因素之一。美國專利5916978提示了溴氯甲垸作溶劑，路易斯酸催化聚苯乙烯溴化但不會使溴化聚苯乙烯脫色。美國專利6232408公開了在溴氯乙烷中制備溴化聚苯乙烯的方法，所得溴化聚苯乙烯的P/。失重溫度達(dá)340。C以上，溴離子含量小于2000ppm，溴總含量至少50%,可作為阻燃劑應(yīng)用于熱塑性塑料。但這些專利技術(shù)仍是遵循濕法鹵化工藝。
美國專利4,650,832公開了一個連續(xù)化生產(chǎn)鹵化聚合物的過程，這一過程是在包括進(jìn)料區(qū)(A)、反應(yīng)區(qū)(B)、中和區(qū)(C)的擠出機裝置中通過聚合物和卣化劑的反應(yīng)連續(xù)鹵化聚合物。該裝置可連續(xù)鹵化不飽和乙烯基聚合物與飽和的聚合物如聚異丁烯，乙烯丙烯共聚物，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線型密度聚乙烯，乙烯一乙烯醇共聚物和聚氯乙烯。中國專利CN1903892Y公開了在螺桿反應(yīng)擠出機中連續(xù)、順序地經(jīng)塑化、脫氣、軟化、多級鹵化、穩(wěn)定、脫揮、出料切塊工序制備不污染環(huán)境、鹵素含量可控制的鹵化橡膠狀聚合物的方法。
隨著社會發(fā)展對環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約提出要求，現(xiàn)有聚合物濕法鹵化生產(chǎn)工藝面臨淘汰，新的鹵化聚合物制備方法和工藝的研究開發(fā)是當(dāng)務(wù)之急。反應(yīng)擠出連續(xù)制備鹵化聚合物的過程是現(xiàn)今社會發(fā)展的要求和趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足與缺陷，經(jīng)發(fā)明人多年從事聚合物鹵化的開發(fā)研究與生產(chǎn)實踐，開發(fā)提供一種工藝技術(shù)獨特，能耗低，無環(huán)境污染，不造成生產(chǎn)系統(tǒng)腐蝕，鹵化可控的1-聚烯烴鹵化的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明提供的一種1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟
① 、預(yù)軟化
在雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置(或稱雙螺桿擠出機反應(yīng)器)中，1-聚烯烴以干態(tài)或濕態(tài)喂入喂料機中，進(jìn)行預(yù)軟化，濕態(tài)喂入1-聚烯烴質(zhì)量含量為50—95%，其它為溶劑、增塑劑、潤滑劑或軟化劑于喂料機中混合成濕態(tài)。預(yù)軟化溫度60_100°C，撕碎并擠壓成多孔軟化物或濕態(tài)漿狀料；
② 、塑化脫氣
將步驟①的軟化物或漿狀料進(jìn)入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段進(jìn)行塑化脫氣，塑化脫氣溫度50_120°<:，該系統(tǒng)壓力0.2—10MPa，脫掉其中的不凝氣、濕氣、低沸點烴和殘留單體，回收再利用，使脫氣后物料中水和氧含量在20ppm以下，脫氣后物料再經(jīng)超聲波降粘，超聲波的振幅是5 — 30nm，頻率為5 — 100KHz;③鹵化反應(yīng)
將步驟②的降粘1-聚烯烴物料以饑餓加料法定量進(jìn)入雙螺桿擠出機反應(yīng)器中的I一III反應(yīng)段或I—IV反應(yīng)段區(qū)內(nèi)，助劑分段控制在反應(yīng)區(qū)各段中，卣化劑用量為l-聚烯烴理論量的0.9—1.1倍，各段加入鹵化劑的量分別是加入鹵化劑總質(zhì)量的50%、30%和20%或40%、 30%、 20%和10%;反應(yīng)各段的反應(yīng)溫度分別為I段為0—120°C，1I段為3 —150°C, in段的反應(yīng)溫度為5—180CC或I段的反應(yīng)溫度0—120。C， II段反應(yīng)溫度為3 — 150。C， III段反應(yīng)溫度為5 — 180。C， IV反應(yīng)溫度8 — 180。C，反應(yīng)段壓力均為0.2—10.0MPa，在此反應(yīng)區(qū)中鹵化劑和1-聚烯烴充分混合均勻接觸并發(fā)生反應(yīng)生成鹵化l-聚烯烴。所述助劑分別是穩(wěn)定劑，其用量為1-聚烯烴總質(zhì)量的0.05—5%，引發(fā)劑，其用質(zhì)量為1-聚烯烴總質(zhì)量的0.05_1%;催化劑用量為1-聚烯烴質(zhì)量的0.05一1%，鹵化劑與稀釋劑體積比為1: O.l — h 10; 穩(wěn)定
將步驟③的鹵化1-聚烯烴與穩(wěn)定劑一起進(jìn)入雙螺桿擠出反應(yīng)器穩(wěn)定段，進(jìn)行穩(wěn)定，穩(wěn)定劑的用量為1-聚烯烴質(zhì)量的0.05 — 5%;
⑤ 脫揮
鹵化1-聚烯烴經(jīng)穩(wěn)定后進(jìn)入脫揮段，在脫揮段分別加入助脫揮劑，助脫揮劑加入量為1-聚烯烴質(zhì)量的1.20%，第一段脫揮溫度60—120°C，壓力30—60KPa，第二段脫揮溫度為80—150°C，壓力為20—40KPa，脫除鹵化氫、N2、少量鹵素及低沸點物，排出氣體分別回收再利用；
⑥ 超聲波降溫主料成型造粒
步驟⑤脫揮后物料經(jīng)超聲波發(fā)生器降溫后進(jìn)入成型造粒成鹵化l-聚烯烴，其中超聲波的振幅為5-30pm，頻率為5-100KHz。
按照本發(fā)明提供的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法中，所述1-聚烯烴是指聚乙烯如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯等，聚丙烯如等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、或無規(guī)聚丙烯等，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚異丁烯的均聚物或共聚物，如異丁烯與異戊二烯共聚物。
所述鹵化劑是氯氣、液氯、磺酰氯、 一氯化碘、氯化溴、溴氣、液溴、次溴酸鈉或溴化硫等，這些鹵化劑可以以液態(tài)加入，也可以是以氣態(tài)通入反應(yīng)區(qū)中與1-聚烯烴混合接觸反應(yīng)。鹵化劑與1-聚烯烴的鹵化反應(yīng)，主要是以鹵化劑取代碳原子上氫原子方式進(jìn)行，鹵化劑過量易導(dǎo)致副反應(yīng)一高分子主鏈斷裂，所以鹵化劑用量是l-聚烯烴理論鹵化量的0.9—1.1倍。鹵化劑在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中定量多段加入，卣化反應(yīng)
連續(xù)地、分多段進(jìn)行，其顯著優(yōu)點是降低初期鹵化反應(yīng)激烈程度，使反應(yīng)過程均勻化，減少一般現(xiàn)用鹵化技術(shù)常見的大分子主鏈斷裂副反應(yīng)發(fā)生，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量。例
如三段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為計量加入鹵化劑總質(zhì)量的50%、 30%和20%;四段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為計量加入鹵化劑總質(zhì)量的40%、 30%、 20%和10%。
本發(fā)明提供的1 -聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法是在物流連續(xù)流動封閉的雙螺桿擠出機反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行的。整套制備鹵化1-聚烯烴的裝置(見說明書附圖)中主設(shè)備雙螺桿擠
出機反應(yīng)器包括塑化脫氣超聲波降粘進(jìn)料區(qū)、i一in段或i一iv段反應(yīng)區(qū)、穩(wěn)定區(qū)、脫揮區(qū)及超聲波降粘出料區(qū)。1-聚烯烴原料在一定溫度和壓力下在喂料機中脫除其中的不凝氣、濕氣、低沸點烴和殘留單體，喂入雙螺桿擠出機反應(yīng)器的塑化脫氣超聲波
降粘區(qū)內(nèi)的塑化脫氣段進(jìn)一步脫氣。經(jīng)脫氣后l-聚烯烴中水和氧含量在20ppm以下，再進(jìn)行超聲降粘，其超聲波的振幅是5 — 30tmi，頻率為5 — 100KHz，然后1-聚烯烴進(jìn)入反應(yīng)區(qū)I —III或I 一IV段中分段與鹵化劑及助劑相互混合、接觸和反應(yīng)生成鹵化1-聚烯烴。產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)入下一段進(jìn)行穩(wěn)定勻化區(qū)，該區(qū)可注入一定量的惰性氣體和/或活性氣體中和鹵化l-聚烯烴后再進(jìn)入脫揮區(qū)，分離鹵化反應(yīng)的副產(chǎn)物和未反應(yīng)的卣化劑，脫除鹵化氫、氮氣、少量鹵化劑及低沸點物。最后，產(chǎn)物經(jīng)超聲波產(chǎn)生勻化、降溫后出料，其超聲波的振幅是5—3(Him，頻率為5—100KHz，制備出鹵化l-聚烯烴。
1-聚烯烴經(jīng)由喂料機如雙螺旋破碎塑化喂料機以饑餓加料法定量加入雙螺桿擠出機反應(yīng)器。l-聚烯烴可以干態(tài)經(jīng)喂料機初步塑化后定量進(jìn)入雙螺桿擠出機反應(yīng)器，也可以由液態(tài)原料供應(yīng)系統(tǒng)定量加入l-聚烯烴的溶劑、增塑劑、潤滑劑或軟化劑于喂料機中，經(jīng)混合后以濕態(tài)計量加入雙螺桿擠出機反應(yīng)器中。濕態(tài)1-聚烯烴呈漿狀，1-聚烯烴的質(zhì)量百分含量為50—95%。 1-聚烯烴由雙螺旋喂料機定量加入雙螺桿擠出機反應(yīng)器采用"饑餓加料法"，即喂料機定量喂入的速度低于雙螺桿擠出機反應(yīng)器輸送物料的速度，以使1-聚烯徑在反應(yīng)區(qū)內(nèi)非充滿的狀態(tài)下與鹵化劑生發(fā)反應(yīng)。
所述軟化劑的作用是降低1-聚烯烴的粘度，能與鹵化劑較好混合接觸，不會產(chǎn)生
過熱，也沒有分子斷裂和副反應(yīng)的危險；另還可降低聚合物溫度。所述軟化劑為可揮
發(fā)回收的飽和碳?xì)浠衔铮部梢允潜Ａ粼诰酆衔镏械钠渌衔?。例如烴油類，如
C6—Q抽余油、工業(yè)已垸、環(huán)已烷、庚烷、溶劑汽油、石蠟油、環(huán)垸烴油、甲苯；鹵化烴油類，如溴氯甲垸、溴氯乙烷、二氯乙垸；酯類化合物如癸二酸酯、已二酸酯、壬二酸酯、磷酸酯；蠟類化合物如低分子量聚乙烯蠟、石蠟、微晶石蠟、混合蠟、硬脂酰胺蠟；或硬脂酸及其鈣、鉀、鋅的鹽類。軟化劑加入量為聚合物重量的1一50%，并隨原料1-聚烯烴特性及其分子量不同而進(jìn)行不同軟化類型的選擇與匹配，以滿足卣化反應(yīng)要求。例如C6 — Q抽余油、工業(yè)已烷、環(huán)已垸、庚烷或溶劑汽油(稱低沸點物)加入量為聚合物重量的10_50%。石蠟油、環(huán)烷烴油或甲苯(稱高沸點物)為聚合物重量的10—30%。溴氯甲垸、溴氯乙烷或二氯乙烷為聚合物重量的10—40%。癸二酸酯、已二酸酯、壬二酸酯或磷酸酯用量為聚合物重量的5 — 10%。石蠟、微晶蠟、混合蠟或硬脂酰胺蠟，用量為聚合物重量的5—20%。低分子量聚乙烯蠟(相對分子量1000_8000)，用量為聚合物重量的3_5%。硬脂酸及其鹽類，用量為聚合物重量的1_5%。這些軟化劑可單獨使用，也可復(fù)合使用(任何比例)，優(yōu)選復(fù)配(任何比例)使用，目的是在滿足工藝條件下盡量減少軟化劑總用量。復(fù)合軟化劑的使用量一般為1-聚烯烴質(zhì)量的10_50%，在此過程中還可補充溶劑、增塑劑、潤滑劑的用量。
水對1-聚烯烴鹵化反應(yīng)的副反應(yīng)和設(shè)備保護(hù)皆有影響。1-聚烯烴喂料系統(tǒng)和螺桿擠出反應(yīng)器脫氣段可將水份含量降至最低，從而保證1-聚烯烴的^化反應(yīng)和設(shè)備的防腐蝕。
本發(fā)明所述1-聚烯烴鹵化反應(yīng)的特點是在雙螺桿擠出機反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)和多段完成
鹵化反應(yīng)，1-聚烯烴的鹵化反應(yīng)屬自由基機理，常用過氧化物或偶氮類引發(fā)劑引發(fā)反
應(yīng)。通常1-聚烯烴高分子鏈中亞甲基的氫(-CH2-)被自由基奪取氫原子后形成新的自
由基，再與鹵化劑反應(yīng)后形成鹵化的(-CHCI-)聚合物。所以鹵化反應(yīng)是在雙螺桿擠
出機反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)經(jīng)多段定量注入鹵化劑進(jìn)行的，優(yōu)選三段或四段內(nèi)進(jìn)行。每段內(nèi)
鹵化劑用量和流量小， 一般是鹵化劑化學(xué)計量用量總質(zhì)量的10—40%。 1-聚烯烴在雙
螺桿擠出機反應(yīng)器中的鹵化反應(yīng)是連續(xù)地、又是分多段進(jìn)行，其顯著優(yōu)點是降低初期
鹵化反應(yīng)激烈程度，使反應(yīng)過程均勻化，減少一般現(xiàn)用鹵化技術(shù)常見的大分子主鏈斷
裂副反應(yīng)發(fā)生，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量。例如三段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為計
量加入鹵化劑總質(zhì)量的50%、 30%和20%;四段鹵化，各段加入鹵化劑的量分別為計
量加入鹵化劑總質(zhì)量的40%、 30%、 20%和10%。為提高計量精度和消除局部濃度過
高反應(yīng)不均勻現(xiàn)象，鹵化劑中摻入了氣相稀釋劑。常用的稀釋劑為惰性氣體和/或活性
氣體(可以任何比例)，在鹵化條件下調(diào)節(jié)鹵化反應(yīng)，且在相應(yīng)反應(yīng)壓力下不液化。所
述的氣體稀釋劑為氮氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙垸、二氧化碳、二氧化硫、干燥空氣
或氨氣。鹵化劑與稀釋劑氣體體積比為1: O.l — lO，可依據(jù)加料條件進(jìn)行選擇。不同鹵化劑加料的位置、比例可以變化，以求得鹵化反應(yīng)之平穩(wěn)均衡。惰性氣體還起著鹵化劑系統(tǒng)安全覆蓋作用。
本發(fā)明所述1-聚烯烴鹵化反應(yīng)是在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)連續(xù)分段進(jìn)行，各段反應(yīng)溫度可控制。雙螺桿擠出機反應(yīng)器筒體有加熱和冷卻兩種功能，配以專門的螺桿幾何形狀和尺寸，就可實現(xiàn)按需要分段控制反應(yīng)溫度。1-聚烯烴在雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化段塑化溫度為50—120。C,鹵化反應(yīng)段I的反應(yīng)溫度為0—120。C，齒化反
應(yīng)段n (c)的反應(yīng)溫度為3—150°<:，鹵化反應(yīng)段ni (d)的反應(yīng)溫度為5—i8o。c或
I 一IV段中IV段反應(yīng)溫度為8 — 180。C，該系統(tǒng)反應(yīng)壓力是0.2—10.0MPa。
上述各段溫度可根據(jù)所鹵化1-聚烯烴的不同在一定范圍內(nèi)選擇。各段卣化反應(yīng)段對多相反應(yīng)可提高壓力，利用本發(fā)明所使用的雙螺桿擠出機反應(yīng)器具有耐更高壓力的特點，可在0.2—10.0MPa下依不同鹵化對象而進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)。
1-聚烯烴在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中鹵化、穩(wěn)定和脫揮后，卣化程度控制在一定范圍內(nèi)。例如氯化1-聚烯烴中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-70%;溴化l-聚烯烴中的溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-70%;溴氯化l-聚烯烴中溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-70%，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-60%。
本發(fā)明提供的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法中用雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置可以是單螺桿擠出機反應(yīng)器裝置，也可以是雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置，優(yōu)選為雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置。用于1-聚烯烴鹵化反應(yīng)的雙螺桿擠出機反應(yīng)器有嚙合型同向雙螺桿擠出反應(yīng)器、非嚙合/嚙合反向雙螺桿擠出反應(yīng)器和自清式雙螺桿反應(yīng)器。
本發(fā)明加料系統(tǒng)的喂料機也是雙螺桿擠出機。上述雙螺桿擠出機反應(yīng)器均由固定的外筒體和旋轉(zhuǎn)軸兩部分組成。外筒體有冷介質(zhì)通道和熱介質(zhì)夾套，均用冷、熱介質(zhì)控溫。筒體依據(jù)鹵化反應(yīng)的需要，設(shè)有進(jìn)料、排氣、測溫、測壓和取樣等功能孔口，同時設(shè)有超聲波段。
本發(fā)明的連續(xù)流動雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置可使1-聚烯烴在反應(yīng)器內(nèi)變形，破壞聚合物表面，持續(xù)產(chǎn)生新的聚合物表面，從而將未反應(yīng)的聚合物暴露于鹵化劑。如雙螺桿擠出機反應(yīng)器內(nèi)筒體徑向銷釘?shù)呐挪肌⒎聪蛄鲃?、多流程螺桿部分、 一系列短的交替反向和順向螺桿部分、中斷螺桿部分的流程槽，這些設(shè)置足夠產(chǎn)生聚合物變形，使暴露于鹵化劑的新表面不必要高的剪切力，因而降低副反應(yīng)。同時，該裝置也利于聚合物與鹵化劑的混合接觸與分離。用于本發(fā)明的雙螺桿擠出機反應(yīng)器中，所述的嚙合型同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器的直徑為20—250mm，長徑比L/D為25_45，軸轉(zhuǎn)速50_500轉(zhuǎn)/分鐘，可以調(diào)速；非嚙合反向雙螺桿擠出機反應(yīng)器的直徑為25 —300mm，長徑比L/D為40—100，軸轉(zhuǎn)速30—500轉(zhuǎn)/分鐘；自清式雙螺桿擠出機反應(yīng)器的直徑為50—1000mm，長徑比為5 — 10，軸轉(zhuǎn)速IO — IOO轉(zhuǎn)/分鐘。雙螺桿擠出機反應(yīng)器筒體內(nèi)旋轉(zhuǎn)軸上螺旋或螺蚊形狀、螺紋個數(shù)、螺槽深度、螺距、螺棱幾何尺寸是可調(diào)整的。在本發(fā)明反應(yīng)器內(nèi)，起反應(yīng)攪拌器作用和物料輸送作用的螺桿，隨著工藝要求塑化(混合)、脫氣、軟化、多段鹵化、穩(wěn)定、脫揮、計量出料切塊各工序功能不同，可作相應(yīng)變化進(jìn)行各種分段組合，以調(diào)整物料與筒內(nèi)壁、螺旋或螺桿和物料間作用力，實現(xiàn)對物料壓力和溫度的有效控制，從而控制鹵化反應(yīng)，使工藝與反應(yīng)器設(shè)備密切結(jié)合達(dá)到最優(yōu)化。在鹵化反應(yīng)段由于反應(yīng)物濃度增加和高速螺桿作用，配以筒體上徑向不同分布的銷釘，使鹵化劑與聚合物反應(yīng)點單位時間接觸次數(shù)提高了，使表現(xiàn)反應(yīng)速率提高了 IO倍左右，這就是本發(fā)明最大量高粘稠物流與小量低粘度流體作用，取得了鹵化反應(yīng)高效的原因。
本發(fā)明中在雙螺桿擠出機反應(yīng)器內(nèi)提高1-聚烯烴鹵化反應(yīng)效率是在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中在塑化、脫氣與鹵化反應(yīng)區(qū)間配置有超聲降粘區(qū)，使l-聚烯烴在一定溫度下進(jìn)入鹵化區(qū)前降低粘度有利于鹵化反應(yīng)。當(dāng)1-聚烯烴鹵化反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)穩(wěn)定和脫揮段，在計量出料區(qū)結(jié)合超聲波裝置，可降低出料區(qū)溫度，保證鹵化1-聚烯烴的質(zhì)量和產(chǎn)量。上述配置的超聲波發(fā)生器，其超聲波的振幅為5—30拜，頻率為5 — 100KHz。
本發(fā)明在雙螺桿擠出機反應(yīng)器內(nèi)鹵化1-聚烯烴中所述脫氣工序為經(jīng)塑化或混合物料，在脫氣段排氣口，隨NJ兌除原料中的不凝氣、濕氣、低沸點烴，以保證脫氣后物料達(dá)到要求，例如氧和水含量20ppm以下的物料進(jìn)入下一工序。
本發(fā)明在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中制備鹵化l-聚烯烴時，除上述需加入氣體稀釋劑與鹵化劑配合外，還需加入其它助劑于雙螺桿擠出機反應(yīng)器中，保證l-聚烯烴的卣化反應(yīng)和鹵化1-聚烯烴的質(zhì)量。1-聚烯烴與鹵化劑擠出反應(yīng)中所用的助劑有穩(wěn)定劑，如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棕櫚油、過氧化二異丙苯(DCP)、 2,6—二叔丁基一4—甲酚(264)、2，2' —亞甲基一雙(4一甲基一6—叔丁基)苯酚(2246)、對苯二甲酸或已二酸，其用量是1-聚烯烴質(zhì)量的0.05 — 5%;引發(fā)劑有過氧化苯甲酰(PBO)或偶氮二異丁腈(AIBN)，其用量是1-聚烯烴質(zhì)量的0.05 — 1%;催化劑有AlCl3、AlBr3、FeCl3或FeBr3，其用量是1-聚烯烴質(zhì)量的0.05—1%。
鹵化1-聚烯烴進(jìn)入脫揮段可通入惰性氣體到擠出機以去除副產(chǎn)物鹵化氫和殘余鹵化劑。該工藝涉^破壞聚合物表面以持續(xù)更新表面暴露于惰性氣體和/或活性氣體。鹵化1-聚烯烴的脫揮純化可保證聚合物長期儲存的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能。1-聚烯烴在雙螺桿擠出機反應(yīng)器中鹵化后，經(jīng)穩(wěn)定進(jìn)入脫揮段，所述脫揮工序進(jìn)行2—4段脫揮，在脫揮段分別加入助脫揮劑如氮氣(N2)、甲烷(CH4)、氨氣(NH3)或二氧化碳(C02)，脫除鹵化氫、N2、少量鹵素及低沸點物。助脫揮劑加入量為1-聚烯烴質(zhì)量的1.20%。
脫揮段數(shù)與其工藝條件、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求不同而不同。例如二段脫揮條件為第
一段脫揮溫度60—120°C,壓力30—60KPa;第二段脫揮溫度為80 — 150。C，壓力為20—40KPa。排出氣體分別回收再利用。
本發(fā)明提供制造鹵化l-聚烯烴的方法其特點為
1、 工藝過程和設(shè)備獨特先進(jìn)，應(yīng)用范圍廣泛，能滿足各種1-聚烯烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)之需要，并可適應(yīng)固態(tài)和液態(tài)兩種原料的要求。
2、 使用雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置，適應(yīng)高、中粘度流體高效率輸送、混合、傳質(zhì)、傳熱、脫氣、脫揮的各種要求，特別適宜于高固含量、高粘度1-聚烯烴和低粘度少量鹵化劑的鹵化反應(yīng)，其宏觀反應(yīng)速率比傳統(tǒng)釜式鹵化反應(yīng)提高了一個數(shù)量級。
3、 本發(fā)明將1-聚烯烴鹵化過程，集中在一個十分緊湊可連續(xù)的塑化(混合)、脫氣、超聲波降粘、軟化、多段鹵化、中和穩(wěn)定、脫揮、超聲波降溫、計量出料切塊的工序封閉干燥系統(tǒng)中實現(xiàn)，與傳統(tǒng)鹵化生產(chǎn)工藝相比，工藝流程縮短了 3/4，節(jié)省了投資和能源動力消耗。進(jìn)行l(wèi)-聚烯烴鹵化制備的雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置具有集合式結(jié)構(gòu)，可以依據(jù)產(chǎn)品不同進(jìn)行調(diào)整。更重要的是副產(chǎn)物鹵化氫得到合理回收，節(jié)省了中和用堿，設(shè)備無嚴(yán)重腐蝕，不產(chǎn)生酸性廢氣和大量含鹽廢水，根本改善了鹵化l-聚烯烴的生產(chǎn)狀況，十分有利于環(huán)境保護(hù)；鹵化橡膠狀聚合物的鹵素含量可控，且不含腐蝕性酸氣。
4、 本發(fā)明的多段鹵化工藝與雙螺桿擠出機反應(yīng)器的巧妙結(jié)合，加上鹵化劑及助劑加入量、溫度和壓力可分段調(diào)節(jié)，可保證鹵化反應(yīng)的高效平穩(wěn)進(jìn)行，避免和減少了大分子主鏈因過鹵化而斷裂的降解副反應(yīng)發(fā)生，有利于鹵化聚合物產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量的提高，這是當(dāng)前傳統(tǒng)1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)技術(shù)不可能做到的，也是本發(fā)明鹵化1-聚烯烴技術(shù)的一大突破和優(yōu)勢。


圖1為雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置生產(chǎn)鹵化1-聚烯烴工藝流程及裝置示意圖，圖示說明如下
1-聚烯烴固體顆?；蛩閴K原料加料線1，低壓氮氣管線2，雙螺旋破碎塑化喂料機3，
密封氮氣4，液態(tài)原料進(jìn)料管5，液態(tài)原料罐6，回收烴蒸氣60和61，排氣機62，緩
沖分離罐63，反應(yīng)器塑化/混合段7，回收烴蒸氣8，反應(yīng)器脫氣段9，中壓純氮管線
64,高沸點增塑劑管IO，低沸點軟化劑管ll，攪拌均化釜12，計量加料泵13，反應(yīng)
器軟化段14，惰性氣體15，鹵化劑16，混合緩沖器17，增壓機18，鹵化反應(yīng)I段19，調(diào)節(jié)劑管線20，液態(tài)鹵素管線21，滲混釜22，計量加料泵23,鹵化反應(yīng)II段24，鹵化反應(yīng)m段25，溶劑管線26，穩(wěn)定劑27，混合釜28，計量加料泵29，反應(yīng)器穩(wěn)定段30和31，反應(yīng)器脫揮段32、 33，助脫揮劑管34、 35，干鹵化氫回收線36，冷卻冷凝器37，冷凝器罐38，回收低沸點物管39，蒸汽冷凝器40、 41，真空排氣機42，反應(yīng)器出料計量段43，產(chǎn)品切片(粒)機44，鹵化1-聚烯烴產(chǎn)品45，超聲波發(fā)生器Us-46和Us-47，反應(yīng)器溫度監(jiān)控點T-48 T-57，壓力監(jiān)控點P-58~P-59。
具體實施例方式
本發(fā)明用下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實施例。
實施例一
1-聚烯烴鹵化裝置主設(shè)備為如圖1所示的一反向雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置，螺桿直徑(D36mm，長徑比L/D=60，除計量出料段是嚙合外，其余各段均為非嚙合。筒體分10段控溫，筒體內(nèi)冷介質(zhì)為(fC白油，外筒用電熱銅瓦加熱套加熱。高密度聚乙烯粒料(密度0.95g/m3)加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入O.OlMPa壓力氮氣，流率為約0.2NM3/h，螺旋破碎塑化機的溫度控制在60—100°C。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入溶有60g偶氮二異丁腈的20kg四氯化碳，將高密度聚乙烯軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化物，送入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，將固含量為70%以上的粘稠液，再進(jìn)行超聲波降粘后，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器為直徑O100mm， L/D=10的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使1-聚烯烴原料保護(hù)較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)段前，再排除一部分溶劑。進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合，在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)，在此將物料控溫在70_100°C。以5kg氯氣在混合緩沖罐中用純氮稀釋成混合氣體(按體積比1: IO配成鹵化劑)，該純氮稀釋的氯氣質(zhì)量的50%連續(xù)通入鹵化反應(yīng)段I ， I鹵化溫度為100_120°C。混合緩沖罐中余下的純氮稀釋的氯氣將按其重量的60%和40%分
別連續(xù)加入ii和in鹵化反應(yīng)段，n鹵段溫度為5o—7o。c， ni鹵化段溫度則上升到70
一90。C。將環(huán)氧大豆油、2246、混合石蠟和環(huán)已烷，以聚乙烯質(zhì)量為100，按0.5: 0.1:
0.5: 5比例配成溶液，連續(xù)用計量加料泵注入反應(yīng)穩(wěn)定段30，在脫揮段32分別從脫
揮助劑口排出，氮氣的壓力維持在3.0 —5.0MPa，第一排氣口壓力50KPa左右，溫度
110—130。C調(diào)節(jié)。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120—150DC調(diào)節(jié)，以確保鹵
化產(chǎn)品中游離鹵素和低沸物的脫除。本實施例所得產(chǎn)品為氯化聚乙烯，每小時產(chǎn)量41.2kg (含8.8%操作油)，產(chǎn)品中氯質(zhì)量含量為30%。
實施例2
采用實施例1相同反應(yīng)裝置系統(tǒng)。本實施例采用低密度聚乙烯粒料(密度0.92g/m3)加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入0.01MPa壓力氮氣，流率約為0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在60—8(TC。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入溶有60g偶氮二異丁腈的20kg四氯化碳，將低密度聚乙烯軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化物，送入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，得到固含量70%以上的粘稠液，再進(jìn)行超聲波降粘，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器直徑O100mm， L/D40的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使聚合物原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段前，再排除一部分溶劑。與實施例1不同，進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合。在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。在此將物料控溫在70—10(TC。以5kg氯氣純氮稀釋混合氣體(按體積比h IO配成鹵化劑)連續(xù)通入鹵化反應(yīng)段I ， I鹵化溫度為70—100°C。混合緩沖罐中按(0.25—0.4) :1的質(zhì)量比配好二氧化硫與氯氣，并用純氮稀釋10倍，然后將加入質(zhì)量按60%、 40%分
別連續(xù)加入n、 ni鹵化反應(yīng)段，n鹵段溫度為5o—7o。c， ni鹵化段溫度則上升到70
—90°C。將環(huán)氧大豆油、2246、混合石蠟和環(huán)已垸，以聚乙烯質(zhì)量為100，按0.5: 0.1:0.5: 5比例配成溶液，連續(xù)用計量加料泵注入反應(yīng)穩(wěn)定段，在脫揮段分別從脫揮助劑口排出，氮氣的壓力維持在3.0—5.0MPa，第一排氣口壓力50KPa左右，溫度110— 130°C調(diào)節(jié)。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120-140。C調(diào)節(jié)，以確保鹵化產(chǎn)品中游離鹵素、二氧化硫和低沸物的脫除。本實施例所得產(chǎn)品為氯磺化聚乙烯橡膠，每小時產(chǎn)量39.7kg (含8.8%操作油)，產(chǎn)品硫質(zhì)量含量1.1%，氯質(zhì)量含量33%。
實施例3
用實施例1相同反應(yīng)器裝置系統(tǒng)。本實施例采用聚丙烯粒料加入喂料機一螺旋破
碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入O.OlMPa壓力氮氣，流率約為
0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在80—100。C。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入溶
有40g偶氮二異丁腈的20kg甲苯，將聚丙烯軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化物，送入雙
螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，得到固含量為70%
以上的粘稠液，再進(jìn)行超聲波降粘，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器直徑
OlOOmm, L/D40的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使聚丙烯
原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段前，再排除一部分溶劑。與實施例1不同，進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合。在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。在此將物料控溫在80 —100°C。以5kg氯氣在混合緩沖罐中用純氮稀釋成混合氣體(按體積比l: IO配成鹵化劑)，該純氮稀釋的氯氣質(zhì)量的50%連續(xù)通入鹵化反應(yīng)段I ， I鹵化溫度為80—105。C?；旌暇彌_罐中余下的純氮稀釋的氯氣將按其質(zhì)量的60%和40%分別連續(xù)加入11和111鹵化反應(yīng)段，II鹵段溫度為50—70。C， III鹵化段溫度則上升到70—90。C。將環(huán)氧大豆油、2246、混合石蠟和環(huán)己垸，以聚乙烯質(zhì)量為IOO，按0.5: 0.1: 0.5: 5比例配成溶液，連續(xù)用計量加料泵注入反應(yīng)穩(wěn)定段，在脫揮段分別從脫揮助劑口排出，氮氣的壓力維持在3.0—5.0MPa，第一排氣口壓力50KPa左右，溫度IIO—130°C調(diào)節(jié)。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120—140。C調(diào)節(jié)，以確保鹵化產(chǎn)品中游離鹵素和低沸物的脫除。本實施例所得產(chǎn)品為氯化聚丙烯橡膠，產(chǎn)品氯質(zhì)量含量28.7%。
實施例4
采用實施例1相同反應(yīng)器裝置。本實施例采用聚苯乙烯顆粒料加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入O.OlMPa壓力氮氣，流率約為0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在50_80°C。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入溶有445g氯化鋁的20kg四氯化碳，將聚苯乙烯軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，得到固含量70%以上的粘稠液，再進(jìn)行超聲波降粘，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器直徑O100mm， 170=10的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使聚合物原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段前，再排除一部分溶劑。與實施例l不同，進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合。在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。隨原料改變，軟化劑組成改為溴甲烷已二酸酯環(huán)烷油為0.1: 0.05: 0.05質(zhì)量比例，在攪拌均化釜均化后，用計量加料泵加到反應(yīng)軟化段。將此物料降溫到0—10。C。以70kg溴與溴氯乙烷(按重量比1: 2配成鹵化劑)連續(xù)通入I鹵化反應(yīng)段，I鹵化溫度為0_5°C?；旌暇彌_罐夾套用循環(huán)乙二醇冰浴冷卻維持在0—2。C，然后將加入質(zhì)量按50%、 30 %和
20%分別連續(xù)加入1、 n、 m鹵化反應(yīng)段，i鹵化段溫度為o—5°c， n鹵化段溫度為
5 — 10。C, m鹵化段溫度則上升到10—15°C。將環(huán)氧大豆油、2246、混合石蠟和環(huán)己烷，以聚苯乙烯質(zhì)量為IOO,按0.5: 0.1: 0.5: 5比例配成溶液，連續(xù)用計量加料泵注入反應(yīng)穩(wěn)定段，在脫揮段分別從脫揮助劑口排出，氮氣的壓力維持在3.0 — 5.0MPa，
第一排氣口壓力50KPa左右，溫度100—110°C。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120—150。C，以確保鹵化產(chǎn)品中游離鹵素和低沸物的脫除。本實施例所得產(chǎn)品為溴化聚苯乙烯，產(chǎn)品溴質(zhì)量含量66%。
實施例5
采用實施例1相同反應(yīng)器裝置。本實施例采用切碎的固體丁基橡膠碎塊或長條，其尺寸或截面〈20mm。加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。其規(guī)格為不飽和度2摩爾％、門尼34的市售通用丁基橡膠。在料斗下部通入O.OlMPa壓力氮氣，流率約為0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在50—80。C，將橡膠撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入下游反應(yīng)系統(tǒng)。在進(jìn)料通道上，逆物料方向，通入密封氮氣。在反應(yīng)器的塑化(混合)段7，錯列排列螺棱帶切割混合功能的雙螺桿，對己軟化原料進(jìn)行塑化，并同時通入純氮氣混合，塑化段溫度可以控制在90OC。在反應(yīng)脫氣段9排氣口，物料被降壓，氮氣夾帶空氣、潮氣和可能的不飽和單體或低沸點烴，被排氣機抽出，控制緩沖分離罐的壓力和中壓純氮量，以保證脫氣后原料達(dá)到要求。脫氣后進(jìn)入反應(yīng)器超聲波降粘段14降粘。在攪拌均化釜12，加入0.2倍丁基橡膠重量的環(huán)已垸和0.1倍丁基橡膠重量的環(huán)垸烴油，0.01倍丁基橡膠重量的已二酸酯的軟化劑，三種軟化劑用前均進(jìn)行脫去微量水和氧的處理，平均在20ppm以下。上述按比例混均勻后的混合軟化劑，用計量加料泵增壓加入軟化段，料溫在60 — 7(fC，并賦以超聲波降粘。在反應(yīng)區(qū)，以0.45kg氯氣純氮稀釋混合氣體(按體積比l: IO配成鹵
化劑)，按質(zhì)量百分比50%、 30%和20%比例，按次加入i、 n， in鹵化反應(yīng)段，反應(yīng)
屬低放熱過程，溫度易控，I鹵化反應(yīng)溫度50—70。C， 1I鹵化反應(yīng)溫度70—10(fC，
III鹵化反應(yīng)溫度90—13(fC。鹵化反應(yīng)段占據(jù)了雙螺桿擠出機反應(yīng)器40%空間，保證
了鹵化反應(yīng)足夠時間和鹵化劑近99%以上利用率。在混合釜O.l倍丁基橡膠重量的環(huán)
已烷，0.005倍丁基橡膠重量的酚類防老劑2246和0.01倍丁基橡膠重量的硬脂酸鈣，
配制成穩(wěn)定劑溶液，再用計量加料泵，壓入反應(yīng)器的穩(wěn)定段，在兩個脫氣段、分別通
入丁基橡膠量5 — 10%的純氮，第一脫揮口溫度120—130°C，壓力50KPa。第二脫揮
口溫度140—150°C，壓力20KPa。排除的含氯化氫、氮、少量氯氣和低沸點溶劑，經(jīng)
冷卻器、降溫后，用排氣機增壓，再經(jīng)冷凝器回收溶劑后，純干氯化氫氣體回收利用。
脫去副產(chǎn)鹵化氫的氯化丁基橡膠，經(jīng)計量段，穩(wěn)流降溫升壓送入出口模板，輔以
超聲降溫裝置，在此經(jīng)模面切條機切塊并閃蒸降溫，得到氯質(zhì)量含量1.1%、門尼粘度
38的氯化丁基橡膠產(chǎn)品，本產(chǎn)品含有環(huán)烷油的質(zhì)量百分比4.3%，在做制品加操作油時
可扣除，產(chǎn)品具有很好的綜合物性和加工性。其揮發(fā)物質(zhì)量含量<0.2%，不含游離鹵
化物，上述連續(xù)鹵化裝置系統(tǒng)，每小時可得氯化丁基橡膠22.7kg產(chǎn)品，回收可循環(huán)使用的干環(huán)己烷6kg，消耗氯氣0.45kg，回收干氯化氫氣體0.23kg，可壓力裝瓶為副產(chǎn)品出售或用于其它化學(xué)品的鹵化劑。
實施例6
采用實施例1相同反應(yīng)裝置系統(tǒng)。本實施例采用切碎的固體丁基橡膠碎塊或長條，其最大輪廓外形尺寸或截面〈20mm，門尼粘度50，其干膠不飽和度2.2摩爾％。加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入O.OlMPa壓力氮氣，流率約為0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在50 — 8(TC。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入20kg正已烷，將丁基橡膠軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，得到固含量70%以上的粘稠液，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器直徑O100mm， L/D-10的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使丁基橡膠原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段前，再排除一部分溶劑。與實施例1不同，進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合。在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而
溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。軟化劑組成改為環(huán)己烷已二酸酯環(huán)烷油為0.1:
0.05: 0.05重量比例，在攪拌均化釜均化后，用計量加料泵加到反應(yīng)軟化段。此段將物料恒溫到80—100°<:。以0.25kg溴純氮稀釋混合氣體(按體積比l: IO配成鹵化劑)連續(xù)通入I鹵化反應(yīng)段，按50%、 30%和20%質(zhì)量比例，依次加入I、 II ， III鹵化反應(yīng)段，反應(yīng)屬低放熱過程，溫度易控，I鹵化反應(yīng)溫度80—90。C， 1I鹵化反應(yīng)溫度90
_ioo°c， m鹵化反應(yīng)溫度loo—iio°c。鹵化反應(yīng)段占據(jù)了雙螺桿擠出機反應(yīng)器40%
空間，保證了鹵化反應(yīng)足夠時間和鹵化劑近99%以上利用率。在混合釜中0.1倍丁基橡膠重量的環(huán)已垸，0.005倍丁基橡膠重量的酚類防老劑2246和0.01倍丁基橡膠重量的硬脂酸鈣，配制成穩(wěn)定劑溶液，再用計量加料泵，壓入反應(yīng)器的穩(wěn)定段，在兩個脫氣段、分別通入丁基橡膠質(zhì)量5_10%的純氮，第一脫揮口溫度120—13(fC，壓力50KPa。第二脫揮口溫度140—150。C，壓力20KPa。排除的含溴化氫、氮、少量溴氣和低沸點溶劑，經(jīng)冷卻器、降溫后，用排氣機增壓，再經(jīng)冷凝器回收溶劑后，純干溴化氫氣體回收利用。
脫去副產(chǎn)鹵化氫的溴化丁基橡膠，經(jīng)計量段，穩(wěn)流降溫升壓送入出口模板，輔以超聲降溫裝置，在此經(jīng)模面切條機切塊并閃蒸降溫，得到溴含量1.2% (質(zhì)量)，門尼粘度41的溴化丁基橡膠產(chǎn)品，本產(chǎn)品含有環(huán)垸油4.2% (質(zhì)量)，在做制品加操作油時可扣除，產(chǎn)品具有很好的綜合物性和加工性。其揮發(fā)物含量<0.3% (質(zhì)量)，不含游離鹵化物。實施例7
采用實施例1相同反應(yīng)裝置系統(tǒng)。本實施例采用切碎的固體丁基橡膠碎塊或長條，其最大輪廓外形尺寸或截面〈20mm，門尼粘度50，其干膠不飽和度2.2摩爾％。加入喂料機一螺旋破碎塑化機3的料斗，重量為30kg。在料斗下部通入0.01MPa壓力氮氣，流率約為0.2NM3/h。螺旋破碎塑化機的溫度控制在50_80°C。通過液態(tài)原料罐6計量導(dǎo)入20kg正已烷，將丁基橡膠軟化、撕碎并擠壓成多孔軟化不粘性絮狀物，送入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段后，溶劑和少量水份被蒸發(fā)和回收，得到固含量70%以上的粘稠液，進(jìn)入鹵化反應(yīng)系統(tǒng)。雙螺桿擠出機反應(yīng)器為直徑O100mm， L/D40的異步同向雙螺桿擠出機反應(yīng)器，其夾套具有加熱功能，使丁基橡膠原料保持較高溫度，以便進(jìn)入鹵化反應(yīng)塑化(混合)段前，再排除一部分溶劑。與實施例1不同，進(jìn)入塑化段的粘稠液，只與少量氮氣混合。在排氣口處的緩沖分離罐的壓力被控制得較高，而溫度較低，以防止大量溶劑被蒸發(fā)。軟化劑組成改為環(huán)己垸已二酸酯環(huán)烷油為
0.1: 0.05: 0.05重量比例，在攪拌均化釜均化后，用計量加料泵加到反應(yīng)軟化段。此
段將物料降溫到40—50。C。以0.25kg氯氣純氮稀釋混合氣體(按體積比1: IO配成囟化劑)連續(xù)通入鹵化反應(yīng)段I ， I鹵化段溫度60_80°C?；旌暇彌_罐夾套通0°C冷油降溫至5。C左右，配好的氯化溴氣體維持于-7。C一5。C，并用純氮氣稀釋10倍，然后將加入量按50%、 30%和20%質(zhì)量百分比分別連續(xù)加入11、 III鹵化反應(yīng)段和IV鹵化反應(yīng)段，II鹵化段溫度為50—70°C， in鹵化段溫度則上升到70—120。C， IV鹵化反應(yīng)段溫度為120—180 QC。將環(huán)氧大豆油、2264、混合石蠟和環(huán)已烷，以丁基橡膠質(zhì)量為100，按0.5: O.h 0.5: 5比例配成溶液，連續(xù)用計量加料泵注入反應(yīng)穩(wěn)定段，在脫揮段分別從脫揮助劑口脫除，氮氣的壓力維持在3.0—5.0Mpa，第一排氣口壓力50KPa左右，溫度110—130。C調(diào)節(jié)。第二排氣口壓力20KPa左右，溫度在120—150。C調(diào)節(jié)，以確保鹵化產(chǎn)品中游離鹵素和低沸物的脫除。本實施例所得產(chǎn)品為溴氯化丁基，每小時產(chǎn)量34.1kg (含8.8%操作油)，產(chǎn)品溴質(zhì)量含量2%，氯質(zhì)量含量0.5%，門尼粘度42左右。
權(quán)利要求
1、一種1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟①、預(yù)軟化在雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置中，1-聚烯烴以干態(tài)或濕態(tài)喂入喂料機中，進(jìn)行預(yù)軟化，濕態(tài)喂入1-聚烯烴質(zhì)量含量為50-95％，預(yù)軟化溫度60-100℃，撕碎并擠壓成多孔軟化物或濕態(tài)漿狀料；②、塑化脫氣將步驟①的軟化物或漿狀料進(jìn)入雙螺桿擠出機反應(yīng)器塑化脫氣段進(jìn)行塑化脫氣，塑化脫氣溫度50-120℃，該系統(tǒng)壓力0.2-10MPa，脫掉其中的不凝氣、濕氣、低沸點烴和殘留單體，回收再利用，使脫氣后物料中水和氧含量在20ppm以下，脫氣后物料再經(jīng)超聲波降粘，超聲波的振幅是5-30μm，頻率為5-100KHz；③鹵化反應(yīng)將步驟②的降粘1-聚烯烴物料以饑餓加料法定量進(jìn)入雙螺桿擠出機反應(yīng)器中的I-III反應(yīng)段或I-IV反應(yīng)段區(qū)內(nèi)，助劑分段控制在反應(yīng)區(qū)各段中，鹵化劑用量為1-聚烯烴理論量的0.9-1.1倍，各段加入鹵化劑的量分別是加入鹵化劑總質(zhì)量的50％、30％和20％或40％、30％、20％和10％；反應(yīng)各段的反應(yīng)溫度I段的為0-120℃，II段為3-150℃，III段的為5-180℃或I段的反應(yīng)溫度0-120℃，II段反應(yīng)溫度為3-150℃，III段反應(yīng)溫度為5-180℃，IV反應(yīng)溫度8-180℃，反應(yīng)段壓力均為0.2-10.0MPa，在此反應(yīng)區(qū)中鹵化劑和1-聚烯烴充分混合均勻接觸并發(fā)生反應(yīng)生成鹵化1-聚烯烴；所述助劑分別是穩(wěn)定劑，其用量為1-聚烯烴總質(zhì)量的0.05-5％，引發(fā)劑，其用量為1-聚烯烴總質(zhì)量的0.05-1％，催化劑，其用量為1-聚烯烴質(zhì)量的0.05-1％，鹵化劑與稀釋劑體積比為1∶0.1-1∶10；④穩(wěn)定將步驟③的鹵化1-聚烯烴與穩(wěn)定劑一起進(jìn)入雙螺桿擠出反應(yīng)器穩(wěn)定段進(jìn)行穩(wěn)定，穩(wěn)定劑的用量為1-聚烯烴質(zhì)量的0.05-5％；⑤脫揮鹵化1-聚烯烴經(jīng)穩(wěn)定后進(jìn)入脫揮段，在脫揮段分別加入助脫揮劑，助脫揮劑加入量為1-聚烯烴質(zhì)量的1.20％，第一段脫揮溫度為60-120℃，壓力為30-60KPa，第二段脫揮溫度為80-150℃，壓力為20-40KPa，脫除鹵化氫、N2、少量鹵素及低沸點物，排出氣體分別回收再利用；⑥超聲波降溫主料成型造粒步驟⑤脫揮后物料經(jīng)超聲波發(fā)生器降溫后進(jìn)入成型造粒成鹵化1-聚烯烴，其中超聲波的振幅為5-30μm，頻率為5-100KHz。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述1-聚烯烴為聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚異丁烯的均聚物或共聚物，所述鹵化劑為氯氣、液 氯、磺酰氯、 一氯化碘、氯化溴、溴氣、液溴、次溴酸鈉或溴化硫。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑為環(huán)氧大豆油、 環(huán)氧棕櫚油、過氧化二異丙苯、2，6—二叔丁基甲酚(2264)、 2,2，一亞甲基一雙(4_ 甲基一6—叔丁基)苯酚、對苯二甲酸或已二酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰 或偶氮二異丁腈。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述催化劑為A1C13、 Affir3、 FeCl3或FeBr3。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述軟化劑為C6—Cs抽余 油、工業(yè)已烷、環(huán)已烷、庚垸、溶劑汽油、石蠟油、環(huán)烷烴油、甲苯、溴氯甲垸、溴 氯乙烷、二氯乙垸、癸二酸酯、己二酸脂、壬二酸酯、磷酸酯、石蠟、微晶石蠟、混 合蠟、硬脂酰胺蠟、低分子量聚乙烯蠟或硬脂酸及其鈣、鉀、鋅的鹽類。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1的1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于所述助脫揮劑為氮氣、甲烷、 氨氣或二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及1-聚烯烴鹵化生產(chǎn)方法，其特征在于在雙螺桿擠出機反應(yīng)器裝置中，在封閉干燥系統(tǒng)中實現(xiàn)連續(xù)塑化(混合)、脫氣，超聲波降粘、軟化、多段鹵化、中和穩(wěn)定、脫揮、超聲波降溫及計量切塊制造鹵化聚烯烴，與傳統(tǒng)工藝相比，工藝流程縮短3/4，節(jié)省了投資和能源動力消耗，鹵化聚烯烴鹵素含量可控，且不含腐蝕性酸氣，設(shè)備無嚴(yán)重腐蝕，是現(xiàn)代綠色環(huán)保工程，可廣泛取代現(xiàn)行鹵化聚烯烴工藝設(shè)備。
文檔編號C08F10/10GK101671412SQ20091018110
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月10日
發(fā)明者峰 劉, 青 劉, 潘泳康, 葛瑞思, 袁蕎龍 申請人:江蘇圣杰實業(yè)有限公司