專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚丙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法。具體說(shuō)，涉及一種低氣味耐劃傷聚丙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有耐熱溫度高，抗疲勞性、電絕緣性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、加工成型性好 的優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格低、質(zhì)量輕、易回收，因此在電子電器、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是 聚丙烯材料表面硬度低，在外力作用下很容易被劃傷，在應(yīng)用于電器外殼、汽車(chē)內(nèi)飾件等對(duì) 外觀(guān)要求較高的領(lǐng)域時(shí)受到一定的限制。特別是對(duì)于汽車(chē)內(nèi)飾件，如儀表板、門(mén)板、立柱、 手套箱等。這些部件在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，不可避免的受到硬物的碰擦。所以汽車(chē) 制造廠(chǎng)家紛紛出臺(tái)耐劃傷相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，用于滿(mǎn)足汽車(chē)的需要。另一方面，聚丙烯受催化劑、聚 合工藝以及加工中各種助劑的影響，往往會(huì)釋放出含某些難聞氣味或?qū)θ梭w有害的揮發(fā)份 物質(zhì)。隨著人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)聚丙烯材料低氣味、低揮發(fā)的要求越來(lái)越高。尤其是 當(dāng)聚丙烯用作汽車(chē)內(nèi)飾材料時(shí)，其氣味的高低已經(jīng)成為考核聚丙烯是否合格的重要指標(biāo)之 一。因此，如何提高聚丙烯的耐劃傷性、降低聚丙烯揮發(fā)性物質(zhì)的排放已成為擴(kuò)大聚丙烯在 汽車(chē)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵之一。圍繞上述兩方面的問(wèn)題，人們?cè)谛滦途郾┎牧系难芯恐虚_(kāi)展了很多工作。專(zhuān)利 CN1294614A提供了一種具有較好耐劃傷性的接枝共聚物，該共聚物包括丙烯聚合物主鏈， 該主鏈上接枝聚合有至少一種能進(jìn)行自由基聚合的乙烯基單體。專(zhuān)利CN101173074A通過(guò) 添加潤(rùn)滑劑脂肪族伯酰胺改善聚丙烯的耐劃傷性；專(zhuān)利CN1580115A通過(guò)添加有機(jī)硅彈性 體來(lái)提高該組合物的耐劃傷性能；專(zhuān)利CN1631960A采用有機(jī)硅彈性體和制備其母粒的方 法解決耐劃傷問(wèn)題；專(zhuān)利CN1479766A采用硅接枝聚乙烯的方法，制備了具有良好耐劃傷性 和模壓性能的復(fù)合樹(shù)脂組合物。專(zhuān)利CN1727389A采用添加細(xì)孔硅膠的方法制備了一種低 氣味、低揮發(fā)的聚丙烯復(fù)合材料；專(zhuān)利CN1840576A通過(guò)添加無(wú)機(jī)粉狀分子篩的方法制備了 低氣味的聚丙烯材料。專(zhuān)利CN1699460A通過(guò)添加納米氧化鋅和納米二氧化鈦的方法降低 聚丙烯的氣味。對(duì)于制備汽車(chē)內(nèi)飾件的材料來(lái)說(shuō)，往往要求具有良好的耐劃傷性，同時(shí)還要求具 有低氣味、低揮發(fā)性?，F(xiàn)有技術(shù)中通常使用的耐劃傷劑(潤(rùn)滑劑)會(huì)導(dǎo)致一些問(wèn)題出現(xiàn)，如 長(zhǎng)期使用后，潤(rùn)滑劑會(huì)析出，表面發(fā)粘霜化，對(duì)制品外觀(guān)和使用產(chǎn)生明顯不良影響；現(xiàn)有技 術(shù)中通常用分子篩、硅膠等助劑降低聚丙烯氣味，而這些助劑往往又會(huì)影響聚丙烯的耐劃 傷性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過(guò)大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用一種特殊的耐劃傷劑和納米二氧化硅來(lái) 改性聚丙烯樹(shù)脂，得到的聚丙烯材料不僅低氣味，同時(shí)二氧化硅和特殊的耐劃傷劑能產(chǎn)生 很好的協(xié)同作用，使材料的耐劃傷性不僅沒(méi)有降低，還有所提高，材料在長(zhǎng)期使用后，其外觀(guān)也不會(huì)發(fā)生變化，材料還具有良好的抗沖擊性、剛性等力學(xué)性能，并且。其制備方法簡(jiǎn)單， 主要適用于汽車(chē)內(nèi)、外飾件等制品。本發(fā)明的目的是提供了一種聚丙烯組合物，其具有良好的抗沖擊性、剛性的同時(shí) 還具有良好的耐劃傷性和低氣味、低揮發(fā)性。本發(fā)明的聚丙烯組合物包含有共混的以下組分聚丙烯樹(shù)脂，100重量份；耐劃傷劑，0. 05 30重量份，優(yōu)選1 15重量份；二氧 化硅，0. 01 5重量份，優(yōu)選0. 02 2重量份；礦物填料，0 50重量份；增韌劑，0 30 重量份；接枝乙丙橡膠，0 10重量份。其中所述的耐劃傷劑是有由以下組分共混組成 (1)全硫化粉末丁苯橡膠，100重量份；(2)烴類(lèi)潤(rùn)滑油，1 100重量份和/或聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑，1 200重量份其中所述的全硫化粉末丁苯橡膠的平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)先為30 400nm。其中所述的二氧化硅的平均粒徑為10 500nm，優(yōu)先為20 200nm。本發(fā)明所述的聚丙烯包括現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的各種類(lèi)型的聚丙烯樹(shù)脂，優(yōu)選熔融指 數(shù)為3-60g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。本發(fā)明所述的全硫化粉末丁苯橡膠是按照本申請(qǐng)人申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利 ZL00816450. 9所制備。該全硫化粉末丁苯橡膠的平均粒徑為20 2000nm，優(yōu)選30 400nm。耐劃傷劑中的所述的烴類(lèi)潤(rùn)滑油優(yōu)選鏈烷烴油、環(huán)烷烴油、芳環(huán)烴油之一或其混合 物。耐劃傷劑中的所述的聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑為聚乙基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等，優(yōu)選為 為線(xiàn)型聚甲基硅氧烷，更優(yōu)選黏度為300-20000S的線(xiàn)型聚甲基硅氧烷。本發(fā)明所述的礦物填料可為滑石粉、硅灰石、碳酸鈣等，優(yōu)選粒徑為300-5000目 的礦物填料。其中所述的增韌劑可為無(wú)定形乙烯-α-烯烴共聚物和苯乙烯基熱塑性彈性 體中的一種或者是它們的混合物。其中所述的接枝乙丙橡膠可為馬來(lái)酸酐接枝乙丙橡膠。 本發(fā)明的聚丙烯組合物還可以包括通用的色母粒、抗氧劑，光穩(wěn)定劑等加工助劑，這些常用 的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求來(lái)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述聚丙烯組合物的制備方法。本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備方法，包括以下步驟(1)將全硫化粉末丁苯橡膠、烴類(lèi)潤(rùn)滑油和/或聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑按所述比例在 50 80°C攪拌，共混，制得耐劃傷劑；(2)將包含有聚丙烯、上述得到的耐劃傷劑、二氧化硅、礦物填料、增韌劑以及接枝 乙丙橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。步驟(1)中制得的耐劃傷劑較好在常溫下放置24 48小時(shí)后使用。步驟(2)中物料的共混溫度即為聚丙烯通用的加工溫度，在既保證基體聚丙烯完 全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇。一般選擇溫度為190 250°C，優(yōu)選為190 230°C。在本發(fā)明的制備方法中所使用的熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備， 可以是雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)等。本發(fā)明的制備過(guò)程中操作工藝簡(jiǎn)單可靠，成本較低。得到的聚丙烯不僅氣味低，同 時(shí)具有很好的耐劃傷性，并且材料在長(zhǎng)期使用后，其外觀(guān)也不會(huì)發(fā)生變化，材料還具有良好 的抗沖擊性、剛性等力學(xué)性能，本發(fā)明的聚丙烯材料主要用于汽車(chē)、家電等行業(yè)等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限 制。一、耐劃傷劑的制備將全硫化粉末丁苯橡膠(北京化工研究院，VP101，平均粒徑0. Ιμπι)加熱至80°C， 置于高速攪拌機(jī)中，在高速攪拌下，緩慢的加入環(huán)烷油(天津大港煉油廠(chǎng)，Circosol 410) 和/或線(xiàn)形聚甲基硅氧烷潤(rùn)滑劑(北京化工二廠(chǎng)，201)，攪拌30秒，放出后于常溫下放置24 小時(shí)，得到耐劃傷劑。組分的重量比見(jiàn)各實(shí)施例。二、耐劃傷聚丙烯的制備實(shí)施例1 3 將聚丙烯(中國(guó)石化北京燕山石油化工公司，牌號(hào)K9020，熔融指數(shù)20g/10min)、 滑石粉(大連富士礦業(yè)有限公司，2500目)、乙丙橡膠(陶氏化學(xué)公司，NORDEL IP)、接枝乙 丙橡膠(美國(guó)康普頓公司，498)、耐劃傷助劑A(全硫化粉末橡膠與線(xiàn)形聚甲基硅氧烷潤(rùn)滑 劑的重量比為100 35)、納米二氧化硅(美國(guó)卡博特公司，M-5，平均原生粒徑12nm)、抗氧 劑(瑞士汽巴精化公司，B225)、光穩(wěn)定劑(瑞士汽巴精化公司，TINUVIN XT 855)攪拌均勻 后，使用雙螺桿于190 230°C條件下擠出造粒。經(jīng)注射機(jī)注射制樣，進(jìn)行力學(xué)性能、耐劃傷 性能等性能的測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)表1。具體配方見(jiàn)表1，其中各組分含量均以重量份計(jì)算。實(shí)施例4 7:除用耐劃傷助劑B (全硫化粉末橡膠線(xiàn)形聚甲基硅氧烷潤(rùn)滑劑為100 100)替 換耐劃傷助劑A。其余同與實(shí)施例1，具體配方及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。比較例1 不加入耐劃傷助劑A，不加入納米二氧化硅外。其余同實(shí)施例1，具體配方及測(cè)試 結(jié)果見(jiàn)表1。比較例2 用潤(rùn)滑劑芥酸酰胺(荷蘭阿克蘇，Amoslip E)替換耐劃傷助劑A，不加入納米二氧 化硅外。其余同實(shí)施例1相同，具體配方及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。比較例3 用潤(rùn)滑劑芥酸酰胺替換耐劃傷助劑A，用分子篩(上海陶錦化工有限公司，NaY型 分子篩)替換納米二氧化硅。其余同實(shí)施例1相同，具體配方及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。比較例4 除不加入納米二氧化硅外。其余同實(shí)施例4 7相同，具體配方及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表
Io本發(fā)明用耐劃傷測(cè)試儀評(píng)價(jià)耐劃傷程度。用一把機(jī)械驅(qū)動(dòng)的刮刀在制備的塑料表 面上刮出一個(gè)線(xiàn)段圖形。然后用一個(gè)色度計(jì)測(cè)得未刮傷表面的顏色偏差。在同一樣品區(qū)域， 用分光測(cè)色計(jì)分別測(cè)量樣品劃傷前后表面光散射值，以劃傷前后光散射差值ΔΕ度量聚丙 烯耐劃傷性的好壞，ΔΕ值越小，表明制品的耐劃傷性越好。測(cè)試條件為溫度23士 5°C支撐力10N
劃傷速度1000fflm/min材料揮發(fā)物量由頂空法進(jìn)行測(cè)定。其測(cè)試方法為在一個(gè)可以加熱的密閉體系中， 將樣品中揮發(fā)性物質(zhì)擴(kuò)散到氣相中，從而測(cè)量材料中揮發(fā)性物質(zhì)的含量。一般來(lái)說(shuō)，測(cè)得的 數(shù)值越大，表明材料中揮發(fā)性物質(zhì)越多。材料氣味測(cè)試按如下方法進(jìn)行測(cè)試，試樣質(zhì)量40g，容器容量大小為1升；材料的 氣味特性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分為1級(jí)無(wú)氣味；2級(jí)有氣味，但無(wú)干擾性氣味；3級(jí)有明顯氣 味，但無(wú)干擾性氣味；4級(jí)有干擾性氣味；5級(jí)有強(qiáng)烈的干擾性氣味；6級(jí)有不能忍受的 氣味。表1實(shí)施例和對(duì)比例的組成與性能
比較比較比較I實(shí)施I實(shí)施I實(shí)施I對(duì)比I實(shí)施I實(shí)施I實(shí)施I實(shí)施
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分聚丙烯樹(shù)脂，100重量份；耐劃傷劑， 0. 05 30重量份；二氧化硅，0. 01 5重量份；礦物填料，0 50重量份；增韌劑，0 30 重量份；接枝乙丙橡膠，0 10重量份；其中所述的耐劃傷劑是有由以下組分共混組成(1)全硫化粉末丁苯橡膠，100重量份；(2)烴類(lèi)潤(rùn)滑油，1 100重量份和/或聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑，1 200重量份；其中所述的全硫化粉末丁苯橡膠的平均粒徑為20 2000nm ；其中所述的二氧化硅的平均粒徑為10 500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于以聚丙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，耐 劃傷劑為1 15重量份；二氧化硅為0. 02 2重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的全硫化粉末丁苯橡膠的平 均粒徑為30 400nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的二氧化硅的平均粒徑為 20 200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的烴類(lèi)潤(rùn)滑油選自以下物質(zhì) 之一或其組合鏈烷烴油、環(huán)烷烴油和芳環(huán)烴油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐劃傷聚丙烯組合物，其特征在于所述的聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑 為線(xiàn)性聚甲基硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的礦物填料為滑石粉、硅灰 石或碳酸鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的增韌劑為無(wú)定形乙 烯-α _烯烴共聚物和苯乙烯基熱塑性彈性體中的一種或者是它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于所述的接枝乙丙橡膠為馬來(lái)酸酐 接枝乙丙橡膠。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于包括以下 步驟(1)將全硫化粉末丁苯橡膠、烴類(lèi)潤(rùn)滑油和/或聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑按所述比例在50 80°C攪拌，共混，制得耐劃傷劑；(2)將包含有聚丙烯、上述得到的耐劃傷劑、二氧化硅、礦物填料、增韌劑以及接枝乙丙 橡膠在內(nèi)的組分按所述組分配比熔融共混。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，包含有共混的以下組分聚丙烯樹(shù)脂，100重量份；耐劃傷劑，0.05～30重量份；二氧化硅，0.01～5重量份；礦物填料，0～50重量份；增韌劑，0～30重量份；接枝乙丙橡膠，0～10重量份；其中所述的耐劃傷劑是有由以下組分共混組成(1)全硫化粉末丁苯橡膠，100重量份；(2)烴類(lèi)潤(rùn)滑油，1～100重量份和/或聚硅氧烷類(lèi)潤(rùn)滑劑，1～200重量份。本發(fā)明的聚丙烯不僅氣味低，同時(shí)具有很好的耐劃傷性，并且材料在長(zhǎng)期使用后，其外觀(guān)也不會(huì)發(fā)生變化，材料還具有良好的抗沖擊性、剛性等力學(xué)性能，主要用于汽車(chē)、家電等行業(yè)等領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及一種聚丙烯組合物的制備方法。
文檔編號(hào)C08L9/06GK102030943SQ20091017697
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者丁樹(shù)巖, 元文芳, 劉善元, 張靜, 石勝鵬, 蔡濤, 金滟, 陳紹梅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院