專利名稱：一種提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯樹脂乳液在不粘涂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚(即臨界膜厚)的方法， 以及由此得到的不粘涂層。
背景技術(shù)：
氟樹脂是分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子的一類高分子聚合物，具有優(yōu)異的耐高低溫性 能、介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系數(shù)等特性，是國民經(jīng)濟(jì)各 部門，特別是尖端科學(xué)技術(shù)和國防工業(yè)不可缺少的重要材料。氟樹脂的主要品種有聚四氟 乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (俗稱可熔性聚四氟乙烯，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(俗稱氟塑料46，F(xiàn)EP)、四氟乙 烯_六氟丙烯_全氟烷基乙烯基醚共聚物等。1958年以聚四氟乙烯樹脂乳液為主要原料制成的水性氟樹脂(以下氟樹脂除特 別指明，特指聚四氟乙烯樹脂乳液)不粘涂料問世以來，就以其獨(dú)特的物化性能廣泛的應(yīng) 用于炊具、家用電器、防化學(xué)腐蝕、工業(yè)配件等各個(gè)領(lǐng)域，目前僅我國不粘涂料的市場年需 求量在20000t左右。但是由于氟樹脂在經(jīng)過加熱干燥并冷卻的連續(xù)溫度變化時(shí)，氟樹脂分子鏈的應(yīng)力 松弛趕不上溫度的變化，就會(huì)在聚合物內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力。尤其在表面層當(dāng)中殘余應(yīng)力和 干燥過程中表面的收縮力共同作用，當(dāng)此作用力超過材料的抗拉強(qiáng)度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生裂紋。另 外在工業(yè)加工過程中，由于氟樹脂的熔體黏度非常高，即使在熔融狀態(tài)下也無法流動(dòng)，所以 無法很好的填補(bǔ)在燒結(jié)過程中的體積減少和空隙。氟樹脂乳液的臨界開裂膜厚(本發(fā)明中 簡稱臨界膜厚)定義為在不出現(xiàn)裂紋的情況下單次涂覆氟樹脂所能達(dá)到的最高干膜涂膜 厚度。氟樹脂臨界膜厚值越大，表明該氟樹脂涂膜可以涂覆越厚，其超群的性能更能得到體 現(xiàn)。至今不粘涂料生產(chǎn)廠家沒有很好的方法解決不粘涂料涂層(表面層或中間層)的 氟樹脂臨界膜厚問題，使得水性氟樹脂不粘涂料在外觀、操作性、耐腐蝕性等方面存在缺點(diǎn) 和局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決已有技術(shù)中氟樹脂臨界開裂膜厚值小的問題，為此提供本發(fā)明 的一種提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯樹脂乳液在不粘 涂層上的應(yīng)用，本發(fā)明所述方法能有效提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚值，本發(fā)明 的方法提供了一種改性聚四氟乙烯樹脂乳液，用該改性聚四氟乙烯樹脂乳液涂覆得到的不 粘涂層具有良好性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案其特殊之處是將烷氧基硅烷在常溫常壓條件下添加到聚
3四氟乙烯樹脂乳液中，攪拌均混，得到改性聚四氟乙烯樹脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷 通式為R’ y Si (0R)4_y，其中R’為苯基、甲基或乙基，OR為甲氧基或乙氧基，y = 0或1 ；所 述烷氧基硅烷添加量以重量計(jì)為聚四氟乙烯樹脂乳液固含量(重量)的2. 5 15%。所述烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅烷優(yōu)選為甲基三甲氧基硅烷。本發(fā)明所述攪拌均混是以攪拌轉(zhuǎn)速10 20轉(zhuǎn)/分，攪拌時(shí)間30 50分鐘為宜。本發(fā)明所述的改性聚四氟乙烯樹脂乳液在不粘涂層上的應(yīng)用，其特殊之處是用所 述改性聚四氟乙烯樹脂乳液涂覆于底涂層之上燒結(jié)得到不粘涂層。所述燒結(jié)是在380°C 400°C下烘烤5 10分鐘。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將烷氧基硅烷在常溫常壓條件下添加到以水分散體形式存 在的氟樹脂(以下氟樹脂除特別指明，特指聚四氟乙烯樹脂乳液)中低速(10 20轉(zhuǎn)/ 分)攪拌(避免快速，防止乳液破乳)30 50分鐘，烷氧基硅烷會(huì)慢慢在水中水解并部分 縮合，在氟樹脂干燥過程中進(jìn)一步縮合形成網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)粒子，在氟樹脂中起到支撐、包覆 和填補(bǔ)作用，緩沖和消除氟樹脂內(nèi)部殘余應(yīng)力，從而提高氟樹脂臨界開裂膜厚。所述烷氧基 硅烷添加量以重量計(jì)為氟樹脂固含量(重量)的2. 5 15% ；小于2. 5%時(shí)，其網(wǎng)狀納米 結(jié)構(gòu)粒子不能很好的起到支撐，包覆和填補(bǔ)的作用，提高氟樹脂臨界開裂膜厚不明顯；大于 15%時(shí)，氟樹脂臨界開裂膜厚無明顯增大。氟樹脂乳液的臨界膜厚值一般為8 ΙΟμπι，而 添加烷氧基硅烷后，其臨界膜厚值可提高至15 μ m以上，最高可達(dá)35 μ m左右。具體反應(yīng)機(jī) 理如下水解反應(yīng)R，ySi (OR) 4_y+H20 — R，ySi (OH) (OR) 3_y+R0H縮聚反應(yīng)2R，ySi (OH) (OR) 3_y — R，ySi (OR) 3_y0Si (OR) 3_y R，y+H20所述烷氧基硅烷較佳為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷。R’以選擇甲基、乙基、苯基為佳，因?yàn)镽’碳鏈長時(shí)，雖有利于提高氟樹脂臨界膜厚，但耐 溫性較差；R的選擇主要是考慮水解的速度和原料的價(jià)格等因素，綜合考慮，本發(fā)明烷氧基 硅烷優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。本發(fā)明還涉及一種不粘面涂層，是由本發(fā)明所述水性氟樹脂添加烷氧基硅烷所得 改性氟樹脂乳液涂覆于由高溫粘合劑為主要成分的底涂層之上燒結(jié)得到，這種不粘面涂層 的臨界開裂膜厚大于15 μ m。所述高溫粘合劑為下列聚合物的一種或其中兩種聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚砜 (PES)、聚苯硫醚(PPS)。所述不粘涂層的臨界開裂膜厚為15 36μπι。按照本發(fā)明方法，所述添加烷氧基硅烷的改性聚四氟乙烯樹脂乳液，在高溫成膜 后的所述不粘涂層上可以再次涂覆，不會(huì)產(chǎn)生附著力不良等缺陷。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在將烷氧基硅烷添加到氟樹脂中，可明顯提高水性 氟樹脂不粘涂層的臨界開裂膜厚，從而實(shí)現(xiàn)水性氟樹脂不粘涂層面層的厚涂，有效提高不粘涂層的外觀、操作性、耐腐蝕性等性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此氟樹脂臨界膜厚值測試方法單次涂覆氟樹指涂層——燒結(jié)得到干膜——80倍放大鏡檢查涂層開裂情況—— 測膜厚——取無開裂情況下最大膜厚為臨界膜厚值。水性氟樹指不粘涂層面涂層臨界膜厚值測試方法噴涂不粘底涂層(金華鵬孚隆科技有限公司底油W-2166)——150°C燒結(jié)5分鐘 并冷卻到室溫——在底涂層上噴涂不粘面涂層同時(shí)裸露部分底涂層(即部分底涂層未涂覆 面涂層)——380°C燒結(jié)5分鐘——80倍放大鏡檢查不粘面涂層開裂情況——測底涂層膜 厚(沒有涂覆面涂層之底涂層)、不粘涂層膜厚(包括底涂層和面涂層)——取無開裂情況 下不粘涂層膜厚減去底涂層膜厚所得最大膜厚為水性不粘涂層面涂層臨界膜厚值。對比例1取100份(固含量60% )PTFE乳液，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒結(jié)條 件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為8 9 μ m。對比例2取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，按照前述臨界 膜厚的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為ΙΟμπι 12μπι。金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009配方如下
PTFE乳液(固含量60% ) 66. 0
PFA乳液(固含量60% ) 8.0
珠光顏料2. 2
耐溫顏料0. 3
助劑1. 0 12. 0
水11. 5 22. 5
合計(jì)100. 0
金華鵬孚隆科技有限公司底油W-2166配方如下
PTFE乳液(固含量60% ) 28. 0
PAI樹脂(固含量30%) 25
耐溫顏填料5
助劑0. 5 5. 0
水41. 5 37. 0
合計(jì)100. 0
實(shí)施例1
取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲基三甲氧基硅烷2. 5份，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為15 18μπι。
實(shí)施例2取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷5份，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒 結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為20 21 μ m。實(shí)施例3取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷7. 5份，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作， 燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為25 28 μ m。實(shí)施例4取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷10份，以15轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒 結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為29 31 μ m。實(shí)施例5取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷12. 5份，以15轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作， 燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為30 34μ m。實(shí)施例6取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷15份，以20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒 結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為33 36 μ m。實(shí)施例7取166. 7份60%含量的PTFE乳液(相當(dāng)于PTFE的固體含量為100份)，添加甲 基三甲氧基硅烷18份，以20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚值的測試方法操作，燒 結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為34 35 μ m。由實(shí)施例1 7和對比例1說明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟樹脂重量(按固含 成分計(jì)算)的2. 5 18%，可以明顯提高氟樹脂臨界膜厚。較佳添加量2. 5% 15%，優(yōu)選 7. 5% 15%。實(shí)施例8取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的2. 5%，以20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜 厚值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)16 19 μ m。實(shí)施例9取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的5%，以20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚 值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)21 23μπι。實(shí)施例10取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的7. 5%，以20轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜 厚值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)27 30 μ m。
實(shí)施例11取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的10%，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚 值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)30 33μπι。實(shí)施例12取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的12. 5%，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜 厚值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)32 35 μ m。實(shí)施例13取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的15%，以10轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚 值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)34 37μπι。實(shí)施例14取100份不粘涂層面油(金華鵬孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲 氧基硅烷份數(shù)為水性氟樹脂固體含量的18%，以15轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，按照前述臨界膜厚 值的測試方法操作，燒結(jié)條件為380°C 5分鐘，得到臨界膜厚值為(實(shí)驗(yàn)值)35 37μπι。由實(shí)施例8 14和對比例2說明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟樹脂重量(按固 含成分計(jì)算)的2. 5 18%，可以明顯提高水性氟樹脂不粘涂層面涂層臨界膜厚。較佳添 加量2. 5% 15%，優(yōu)選7. 5% 15%。具體性能對比見表一。表一
面涂層臨界膜厚μιη耐鹽水時(shí)間h光澤(光澤計(jì)，(操作性)(耐腐蝕性)(外觀)實(shí)施例1016 193614.2實(shí)施例1121 234216.3實(shí)施例1227 305419.8實(shí)施例1330 336021.7實(shí)施例1432 35>6023.0實(shí)施例1534 37>6023.2實(shí)施例1635 37>6023.2對比例410 122411.5附一耐腐蝕性測試方法本發(fā)明按照如下方法測試耐腐蝕性。
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按照實(shí)施例8 14和對比例2為面涂層，底涂層為金華鵬孚隆科技有限公司 配方PAI/PTFE(固含量)=30/70，基材為45號(hào)砂打砂鋁板，大小為8CM*10CM，厚度為 0. 15CM，燒結(jié)條件380°C 5分鐘，做樣板3塊，劃IOmmX IOmm格后在10%鹽水中煮沸(6個(gè) 小時(shí)為一個(gè)周期)，觀察并記錄涂層脫落起泡時(shí)間(三塊樣板平均值)。表一說明添加烷氧基硅烷后，不粘涂料面層臨界膜厚提高，可以實(shí)現(xiàn)厚涂，提高操 作性、耐腐蝕性能和表觀光澤度。
權(quán)利要求
1. 一種提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚的方法，其特征是將烷氧基硅烷在常溫 常壓條件下添加到聚四氟乙烯樹脂乳液中，攪拌均混，得到改性聚四氟乙烯樹脂乳液用于 涂膜，所述烷氧基硅烷通式為R’y Si (OR) 4_y，其中R’為苯基、甲基或乙基，OR為甲氧基或乙 氧基，y = 0或1 ；所述烷氧基硅烷添加量以重量計(jì)為聚四氟乙烯樹脂乳液固含量(重量) 的 2. 5 15%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三 甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述攪拌均混為攪拌轉(zhuǎn)速10 20轉(zhuǎn)/ 分，攪拌時(shí)間30 50分鐘。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的改性聚四氟乙烯樹脂乳液在不粘涂層上的應(yīng)用，其特征 是用所述改性聚四氟乙烯樹脂乳液涂覆于底涂層之上經(jīng)燒結(jié)得到不粘涂層，該不粘涂層臨 界開裂膜厚至少為15 μ m。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是所述燒結(jié)是在380°C 400°C下烘烤5 10分鐘。
全文摘要
一種提高聚四氟乙烯樹脂乳液臨界開裂膜厚的方法，是將烷氧基硅烷在常溫常壓條件下添加到聚四氟乙烯樹脂乳液中，攪拌均混，得到改性聚四氟乙烯樹脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式為R’y Si(OR)4-y，其中R’為苯基、甲基或乙基，OR為甲氧基或乙氧基，y＝0或1；所述烷氧基硅烷添加量以重量計(jì)為聚四氟乙烯樹脂乳液固含量(重量)的2.5～15％。用所述改性聚四氟乙烯樹脂乳液涂覆于底涂層之上經(jīng)燒結(jié)得到不粘涂層，該不粘涂層臨界開裂膜厚至少為15μm。本發(fā)明適用于不粘涂層材料制備。
文檔編號(hào)C08L27/18GK102002201SQ200910152730
公開日2011年4月6日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者關(guān)建安, 史航, 畢大武, 王錫銘 申請人:浙江鵬孚隆科技有限公司