專利名稱：：復(fù)合材料及用其制作的高頻電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及用其制作的高頻電路基板，尤其涉及一種熱固性介電復(fù)合材料及用其制作的高頻電路基板。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著計算機和信息通訊設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求?，F(xiàn)有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，然而，環(huán)氧樹脂電路基板一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高(介電常數(shù)大于4，介質(zhì)損耗角正切0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應(yīng)信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優(yōu)異的樹脂，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。長期以來本領(lǐng)域的技術(shù)人員對介電性能很好的熱固性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進行了研究，以下就這些研究成果進行進一步的探討。美國專禾i」(US6569943)使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加低分子量的單體作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制作成的電路基板,雖然介電性能很好,但是因為樹脂體系在常溫下是液體,不能制作成不粘手的半固化片，因此在板材的壓制成型時，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。美國專利(US5571609)采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯，和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維布作為增強材料制作的電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是因為在該專利中采用了高分子量的成分來改善半固化片粘手狀況，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因為整個樹脂體系的樹脂分子中的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的比例很少，而且交聯(lián)以后的鏈段大都由剛性很低的亞甲基組成，因此制作成的板材剛性不好，彎曲強度很低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合材料，含有高乙烯基的由碳氫元素組成的樹脂、含有低分子量的烯丙基線性酚醛樹脂做固化劑，能夠提供高頻電路基板所需要的高頻介電性能、耐高溫性能和良好的工藝成型性能。本發(fā)明的另一目的在于提供使用上述復(fù)合材料制作的高頻電路基板，具有高頻介電性能、耐高溫性能及較高的電路基板剝離強度，且其在壓板時可以采取通用的自動疊卜操作，制作工藝簡便。根據(jù)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提出一種復(fù)合材料，包括(1)熱固性混合物，占總組分的20份~70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，包含一種分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的樹脂；及一種低分子量的固體烯丙基樹脂；(2)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布10份60份；(3)粉末填料0份55份；(4)固化引發(fā)劑1-3份。同時，提出一種使用如上所述的復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括-數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作，且由自動疊卜操作制成。本發(fā)明的有益效果首先，采用介電性能優(yōu)異并含有高乙烯基的由碳氫元素組成的樹脂，通過樹脂中的大量的不飽和雙鍵進行交聯(lián)反應(yīng)來提供電路基板所需要的高頻介電性能和耐高溫性能；其次，采用分子結(jié)構(gòu)中具有苯環(huán)等剛性鏈段的烯丙基樹脂做固化劑來改進電路基板的耐熱性、剛性和降低成型的工藝溫度；其次，與現(xiàn)有采用的使用高分子量的材料來改善半固化片的粘手問題不同，本發(fā)明采用在常溫下是固體的低分子量的烯丙基樹脂與含有高乙烯基的由碳氫元素組成的樹脂配合使用，改進了單用液體樹脂產(chǎn)生的半固化片粘手問題；而且因為采用了低分子量的固體烯丙基樹脂，增大樹脂體系的工藝流動性，使得后面制作的板材表觀更好?？傊?，本發(fā)明的復(fù)合材料使得半固化片制作容易，用其制作的高頻電路基板，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，耐熱性好，工藝操作方便，因此本發(fā)明的復(fù)合材料適合于制作高頻電子設(shè)備的電路基板。具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。一、復(fù)合材料的組成物1.熱固性混合物樹脂體系本發(fā)明的復(fù)合材料的第一種組合物是熱固性混合物，占總組分的20份70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，優(yōu)選占總組分的20份50份，其包含(1)一種分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的樹脂；(2)一種低分子量的固體烯丙基樹脂。組分(1)是分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60°/。以上乙烯基的樹脂，優(yōu)選丁苯樹脂或聚丁二烯樹脂，其分子量小于IIOOO，優(yōu)選的分子量小于7000，在室溫下是液體，液體樹脂的粘度很低，因而有利于后面的浸漬工藝操作。分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的樹脂占熱固性混合物重量份的30-75份，其分子中l(wèi)，2位加成的乙烯基含量大于60%，大于或等于70%則更好。高乙烯基含量的由碳氫元素組成的樹脂可提供固化交聯(lián)時所需要的大量不飽和乙烯基，可提高固化時的交聯(lián)密度，提供給電路基板材料優(yōu)良的耐高溫性。優(yōu)選的丁苯樹脂如Ricon104H(Sartomer公司)和RiconlOO(Sartomer公司)樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中l(wèi),2位的乙烯基含量大于或等于70%;優(yōu)選的聚丁二烯樹脂有Ricon153(Sartomer公司)和Ricon154(Sartomer公司)樹脂。(1)組分在室溫下皆為液體，如果只采用它們制成的半固化片會發(fā)生粘手的問題，不利于后續(xù)的層壓工藝操作，因此引入固體組分(2)來改善半固化片粘手問題。組分(2)是低分子量的固體烯丙基樹脂，加入低分子量的固體烯丙基樹脂，一方面是因為固體的烯丙基樹脂與含有高乙烯基的由碳氫元素組成的樹脂配合使用，改進了單用液體樹脂產(chǎn)生的半固化片粘手問題，另一方面，固體烯丙基樹脂因為分子結(jié)構(gòu)中含有剛性較好的苯環(huán)，與現(xiàn)有技術(shù)所用的丁二烯樹脂相比，制成的板材剛性和機械強度更佳。低分子量的固體烯丙基樹脂其含量占熱固性混合物重量份的25-70份，用量小于25份，達不到改善粘手的目的，用量大于70份，會使介電性能劣化和復(fù)合材料的脆性增大。作為低分子量的固體烯丙基樹脂可采用的有烯丙基線性酚醛樹脂、烯丙基環(huán)氧樹脂、烯丙基雙酚A改性的苯并惡嗪樹脂、烯丙基苯酚改性的苯并惡嗪樹脂、烯丙基甲酚改性的苯并惡嗪樹脂或它們的混合物。其中更優(yōu)選的是如下面所示的結(jié)構(gòu)式的烯丙基線性酚醛樹脂。2、粉末填料在本發(fā)明的復(fù)合材料中，粉末填料起著提高膠液固體含量、改善半固化片粘手性、改善尺寸穩(wěn)定性、降低CTE等目的。本發(fā)明所使用的粉末填料，占復(fù)合材料總組成的0份到55份(按復(fù)合材料總重量份計算)。包括結(jié)晶型二氧化硅、無定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以單獨使用或混合使用，其中，最佳填料是二氧化硅，填料的粒徑中度值為l-15um，優(yōu)選填料的粒徑中度值為l-10"m，位于該粒徑段的填料在樹脂液中具有良好的分散性?？刹捎玫亩趸杼盍先鏑E441(CEminerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)。3、玻璃纖維布在本發(fā)明的復(fù)合材料中，使用的玻璃布是經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布，偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布起到提高基板的尺寸穩(wěn)定性，減少層壓板樹脂在固化過程中收縮的作用。玻璃纖維布占復(fù)合材料總組成的1060份(按復(fù)合材料總重量份計算)，優(yōu)選30-57份，根據(jù)基板要求不同，使用不同的玻璃纖維布，其規(guī)格如下表l:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>4、阻燃劑在本發(fā)明中，可以加入阻燃劑來提高板材的阻然性能。本發(fā)明的阻燃劑占復(fù)合材料總組成的0-35份(按復(fù)合材料總重量份計算)，可以采用含溴阻燃劑或含磷阻燃劑，所采用的阻燃劑以不降低介電性能為佳，較佳的含溴阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙垸、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺等；較佳的含磷阻燃劑如三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，lO-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、lO-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等。5、固化引發(fā)劑在本發(fā)明的復(fù)合材料中，固化引發(fā)劑起到加速反應(yīng)的作用，當本發(fā)明的組合物被加熱時，固化引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合物的分子鏈發(fā)生交聯(lián)。固化引發(fā)劑的用量為熱固性混合物用量的1%到10%，大致占復(fù)合材料總組成的l-3份(按復(fù)合材料總重量份計算)。固化引發(fā)劑選自能夠產(chǎn)生自由基的材料，較佳的固化引發(fā)劑有過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己垸等。6、助交聯(lián)劑在本發(fā)明的復(fù)合材料中，可添加一定量助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)密度，例如，三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、多官能的丙烯酸酯等。二復(fù)合材料制作高頻電路基板使用上述復(fù)合材料制作高頻電路基板的方法，包括下述步驟步驟一、稱取復(fù)合材料的組成物，(1)熱固性混合物，占總組分的20份~70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，包含一種分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的樹脂；一種低分子量的固體烯丙基樹脂。(2)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布10份60份；(3)粉末填料0份55份；(4)固化引發(fā)劑1-3份。步驟二、將稱取的熱固性混合物、粉末填料、阻燃劑和固化引發(fā)劑混合，用溶劑稀釋至適當?shù)恼扯?，攪拌混合均勻，使填料均一的分散在樹脂中，制得膠液，用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制到合適的厚度，然后除去溶劑形成半固化片；步驟三、將上述的半固化片數(shù)張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行固化制得所述高頻電路基板，本步驟的固化溫度為150°C~250°C，固化壓力為25Kg/cm270Kg/cm2。本步驟可采用現(xiàn)有的自動疊卜操作來實現(xiàn)。所制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。針對上述制成的高頻電路基板的介電性能，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切、高頻性能及耐熱性能，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。本發(fā)明實施例所選取的復(fù)合材料的組成物如下表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1、實施例l步驟l:在配備機械攪拌、冷凝管以及溫度計的500ml三口燒瓶中加入線性酚醛樹脂90.00g(0.21mo1)、正丁醇135g，待線性酚醛樹脂完全溶解后加入氫氧化鉀29.87g(0.44mo1)，反應(yīng)2h之后，滴加烯丙基氯42.41(0.44mo1)，反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，過濾后用丁醇洗滌至白色，減壓蒸餾(IO(TC，0.08MPa)掉其中的溶劑，用10倍的去離子水水洗至PH值為7，然后減壓蒸餾(IO(TC，0.08MPa)掉水分即得烯丙基線性酚醛樹脂。步驟2:將55.6重量份的液體丁苯樹脂Ricon100，44.4重量份的步驟1合成的烯丙基線性酚醛樹脂，85重量份的二氧化硅(525)，32重量份的阻燃劑SAYTEX8010，6.5重量份的引發(fā)劑DCP混合，用溶劑二甲苯調(diào)至合適的粘度，攪拌混合均勻，使填料均一的分散在樹脂中，制得膠液。用1080玻璃纖維布浸漬以上膠液，然后烘干去掉溶劑后制得半固化片，因為該半固化片不粘手，工藝操作簡便。將八張已制成的半固化片相疊合，在其兩側(cè)壓覆loz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為50Kg/cm2，固化溫度為19(TC，物性數(shù)據(jù)如表3所示。2、實施例2、3制作工藝和實施例l相同，改變步驟2復(fù)合材料的配比如表3所示。3、比較例制作工藝和實施例l相同，去掉烯丙基酚醛樹脂，材料配比如表3所示。成型溫度在30(TC保溫30分鐘。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>物性分析從表3的物性數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，實施例l、實施例2和實施例3制作的電路基板材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，高頻性能很好。實施例l、實施例2和實施例3與比較例相比，引入了低分子量的烯丙基線性酚醛樹脂，有效的改善了半固化片的粘手性，彎曲強度也得到了提高，在288X:恒溫后，可以耐受15分鐘而不分層，耐熱性很好，而且介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切都很小。另外，因為引入了低分子量的烯丙基線性酚醛樹脂，成型溫度可以在19(TC成型，遠低于比較例需要在300。C的成型溫度。如上所述，與一般的銅箔基板相比，本發(fā)明的電路基板擁有更加優(yōu)異的介電性能，即具有較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，高頻性能很好。以上所述為本發(fā)明的實施例，并非用來本發(fā)明作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思對本發(fā)明所作等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種復(fù)合材料，其特征在于，包含(1)熱固性混合物，按復(fù)合材料總重量份計算，占總組分的20份～70份，包含一種分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60％以上乙烯基的液體樹脂；及一種低分子量的固體烯丙基樹脂；(2)偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布10份～60份；(3)粉末填料0份～55份；(4)固化引發(fā)劑1-3份。2、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的樹脂是液體樹脂，占熱固性混合物重量份的30-75份，其l，2位加成乙烯基，乙烯基的含量優(yōu)選大于或等于70%。3、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述低分子量的固體烯丙基樹脂，占熱固性混合物重量份的25-70份；所述低分子量的固體烯丙基樹脂選自烯丙基線性酚醛樹脂、烯丙基環(huán)氧樹脂、烯丙基雙酚A改性的苯并惡嗪樹脂、烯丙基苯酚改性的苯并惡嗪樹脂、烯丙基甲酚改性的苯并惡嗪樹脂或它們的混合物。4、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60%以上乙烯基的液體樹脂使用低分子量的烯丙基樹脂固化交聯(lián)。5、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述粉末填料選自結(jié)晶型二氧化硅、無定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜的一種或多種。6、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，進一步可以包括一種含溴或含磷的阻然劑。7、如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料，所述含溴的阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙垸或乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺；所述含磷阻燃劑為三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物。8、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述固化引發(fā)劑選自能夠產(chǎn)生自由基的材料，優(yōu)選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2，5-二(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷。9、如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，進一步包括助交聯(lián)劑，所述助交聯(lián)劑選自三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。10、一種使用如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，其特征在于，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作，且由自動疊卜操作制成。全文摘要本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及用其制作的高頻電路基板，該復(fù)合材料，包含熱固性混合物，占總組分的20份～70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，包含一種分子量為11000以下由碳氫元素組成的含有60％以上乙烯基的樹脂；一種低分子量的固體烯丙基樹脂；偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維布；粉末填料；阻燃劑及固化引發(fā)劑。所制作的高頻電路基板，包括數(shù)層相互疊合的由所述復(fù)合材料制作的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔。本發(fā)明的復(fù)合材料使半固化片制作容易，與銅箔的粘接力高，用其制作的高頻電路基板，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，耐熱性好，工藝操作方便，因此本發(fā)明的復(fù)合材料適于制作高頻電子設(shè)備的電路基板。文檔編號C08L25/10GK101544841SQ200910106628公開日2009年9月30日申請日期2009年4月10日優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日發(fā)明者蘇民社申請人:廣東生益科技股份有限公司