專利名稱：：一種涂料印花用自粘性有機(jī)顏料微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及精細(xì)化工領(lǐng)域中有機(jī)顏料的制備，尤其涉及一種有機(jī)顏料微膠嚢的制備方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)顏料不僅品種多、色謙齊全、色彩鮮艷，而且具有優(yōu)異的耐久性、耐熱性等應(yīng)用性能，符合高檔涂料、塑料及高檔印墨的要求。其中顏料印花由于工藝筒單、操作方便、清潔、經(jīng)濟(jì)，且適用于各類纖維及其混紡織物印花，在印花領(lǐng)域中占有重要地位。但由于有機(jī)顏料表面極性低、在水相中很難潤(rùn)濕和分散，且對(duì)纖維無(wú)親和力，須借助粘合劑的連續(xù)成膜作用將其粘附到織物表面。而粘合劑的連續(xù)成膜往往使得涂料印花的手感偏硬、耐摩擦牢度較差(尤其是耐濕摩擦牢度)，不能很好地達(dá)到紡織品印染整理的要求。因此人們采用各種方法來(lái)對(duì)有機(jī)顏料進(jìn)行改性。隨著微膠嚢技術(shù)的發(fā)展，采用高分子化合物對(duì)有機(jī)顏料顆粒進(jìn)行包覆改性成為當(dāng)前有機(jī)顏料改性的重要研究方向。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者分別采用微乳液聚合、乳液聚合、細(xì)乳液聚合、懸浮聚合等方法制備有機(jī)顏料微膠嚢，在不同程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)顏料顆粒的包覆改性。但是目前這些有機(jī)顏料微膠嚢化大多改善顏料的分散性能、光澤度、耐光、耐候性能等，例如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1687157A公開(kāi)了一種制備高分子分散劑改性有機(jī)顏料的方法，專利文獻(xiàn)W02003/087232專利公開(kāi)了接枝反應(yīng)基團(tuán)的顏料與分散劑的共混改性。但上述研究中對(duì)通過(guò)微膠嚢化提高印花織物的耐干、濕摩擦牢度和印花織物的手感方面纟艮道較少。懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，而且比較容易脫除，產(chǎn)物含雜量低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，所以用懸浮聚合法制備有機(jī)顏料微膠嚢有著廣泛的應(yīng)用前景。另外，通過(guò)懸浮聚合法制備與織物具有自粘性的有機(jī)顏料微膠嚢尚未公開(kāi)提出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種工藝流程簡(jiǎn)單、過(guò)程無(wú)溶劑污染問(wèn)題，可提高印花產(chǎn)品的色牢度和手感的涂料印花用自粘性有機(jī)顏料微膠嚢的制備方法。一種涂料印花用自粘性有機(jī)顏料微膠嚢的制備方法，包括如下步驟(1)將有機(jī)顏料酞菁綠、反應(yīng)混合單體A和油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯曱?；旌暇鶆蚝?，在分散劑氳氧化鎂和攪拌作用下以液滴形式穩(wěn)定懸浮在水中，在氮?dú)鈿夥罩杏?07(TC聚合反應(yīng)34小時(shí)，得到復(fù)合微球的懸浮液。其中所述的反應(yīng)混合單體A為硬單體和軟單體的混合物，硬單體為苯乙烯、曱基丙烯酸異丁酯或曱基丙烯酸曱酯；軟單體為丙烯酸丁酯；(2)在步驟(1)得到的復(fù)合微球懸浮液中滴加反應(yīng)單體B丙烯酸丁酯，以步驟(1)得到的復(fù)合微球?yàn)榉N子進(jìn)行種子懸浮聚合，在氮?dú)鈿夥罩杏?0~80'C聚合反應(yīng)2~3小時(shí)，在復(fù)合微球表面形成自粘層。常溫下冷卻、酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥，既得有^/L顏料樣i膠嚢粉末。所述的酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥均采用本領(lǐng)域常規(guī)操作。例如用0.1MHC1酸洗后用去離子水沖洗至中性，在40°C下真空干燥24h。步驟(1)中，有機(jī)顏料為酞菁綠，此顏料與反應(yīng)用單體和反應(yīng)生成的聚合物均不發(fā)生反應(yīng)，包覆后酞菁綠的發(fā)色體系、晶型不發(fā)生改變，因而酞菁綠的色光不受影響。有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢表面被高分子聚合物包覆，這些高分子聚合物可以與織物以共價(jià)鍵、范德華力、氫鍵、物理纏繞作用等結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)顏料酞菁綠與織物的自粘，以"網(wǎng)點(diǎn)狀"形式將有機(jī)顏料顆粒附著在織物上，無(wú)須借助外加粘合劑的作用就可以實(shí)現(xiàn)酞菁綠在織物上的粘著。步驟(1)中，反應(yīng)混合單體A中硬單體和軟單體的質(zhì)量比為9:1~1:9。改變反應(yīng)混合單體A中不同的軟硬單體組分的比例和有機(jī)顏料酞菁綠的添加量，可以得到一系列不同包覆情況的有機(jī)顏料酞菁綠復(fù)合微球，反應(yīng)混合單體A與有機(jī)顏料的質(zhì)量之比優(yōu)選ioo:io~25,通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)單體A與顏料的最佳比例范圍為100:15-18。反應(yīng)混合單體A中硬單體易于包覆在顏料酞菁綠表面形成微膠嚢，但是硬單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，高分子鏈段有較強(qiáng)的剛性，在常溫下分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到較大限制，與織物的纏繞能力差，形成的酞菁綠微膠嚢與織物的自粘性較差，且印制織物手感較硬。而反應(yīng)混合單體A中軟單體丙烯酸丁酯的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則較低(-55。C左右)，常溫下分子鏈段很容易滑移，與織物的纏繞能力很強(qiáng)，使得形成的酞菁綠微膠嚢與織物的結(jié)合牢度較高、自粘性好、印制織物手感柔軟，但是反應(yīng)混合單體A中軟單體很難將顏料包覆成型，不易于形成形態(tài)可控的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢，且印制織物手感易發(fā)黏。為了解決這一問(wèn)題，本發(fā)明中通過(guò)調(diào)節(jié)軟、硬單體的比例，調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而調(diào)控有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢與織物的自粘性和印制織物的手感，故優(yōu)選上述用量。步驟(2)中反應(yīng)單體B為丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯以一定速度滴加到反應(yīng)器中，通過(guò)懸浮聚合的聚并期的粒子的粘結(jié)聚并作用黏附到步驟(1)形成的復(fù)合微球的表面，形成自粘層。反應(yīng)單體B的均聚物一聚丙烯酸丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度4艮低(-55。C),常溫下分子鏈段很容易滑移，與織物的纏繞能力很強(qiáng)，通過(guò)單體B的加入進(jìn)一步提高有機(jī)顏料微膠嚢與織物的自粘性，從而提高印制織物的耐干、濕摩擦牢度，同時(shí)改善印制織物的手感。反應(yīng)單體B與反應(yīng)混合單體A的重量之比優(yōu)選10~25:100。反應(yīng)混合單體A、油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比優(yōu)選為100:0.25~4:0.5~4。通過(guò)控制反應(yīng)混合單體A與分散劑的比例，得到粒徑和分布在一定范圍內(nèi)可調(diào)的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢，從而有效控制酞菁綠微膠嚢在織物上的分布，進(jìn)一步調(diào)節(jié)有機(jī)顏料酞菁綠微膠囊與織物的自粘性，故優(yōu)選上述用量使微膠嚢的粒徑和分布控制在一個(gè)合適的范圍。為了更好的調(diào)控凝:膠嚢的粒徑和分布，以及與織物的高自粘性，反應(yīng)單體A、油溶性引發(fā)劑、懸浮分散劑的質(zhì)量之比進(jìn)一步優(yōu)選為100:1.5~2.5:1.5~2。步驟(1)的體系中，反應(yīng)單體A與水的質(zhì)量比為2030:100。本發(fā)明通過(guò)在有機(jī)顏料顆粒表面包裹具有一定親水性的聚合物層，完全改變了有機(jī)顏料顆粒表面的物理屬性，提高了顆粒在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性。本發(fā)明具有如下有益效果(1)采用該方法制備的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢表面的高分子鏈段可以以"網(wǎng)點(diǎn)狀"形式將酞菁綠顆粒分別附著在織物上，無(wú)須借助外加粘合劑的作用就可以實(shí)現(xiàn)酞菁綠在織物上的粘著，因而在大大提高酞菁綠與織物的結(jié)合牢度的同時(shí)可改善印花織物的手感?；蛘?，僅在添加少量粘合劑情況下，更明顯地提高印花產(chǎn)品的色牢度和手感。(2)包覆后有機(jī)顏料的發(fā)色體系沒(méi)有被破壞，顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶型沒(méi)有改變，并且所用高分子壁材為無(wú)色透明，有機(jī)顏料經(jīng)包覆后色光幾乎不發(fā)生變化。(3)有機(jī)顏料經(jīng)包覆后顆粒表面被改性，其表面自由能降低，在水相體系中分散性得到明顯提高。(4)本方法工藝流程簡(jiǎn)單、過(guò)程無(wú)溶劑污染問(wèn)題，產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單處理，既可以直接應(yīng)用于涂料印花中。圖1為實(shí)施例1制備得到的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢的TEM圖，圖中顯示酞菁綠被包覆在聚合物中。圖2a為實(shí)施例2制備得到的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢酸洗前未去除分散劑氫氧化鎂的SEM圖圖2b為實(shí)施例2制備得到的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢酸洗后SEM圖。圖3為實(shí)施例3和實(shí)施例5得到的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢的粒徑分布示意圖。圖4為實(shí)施例6制備得到的有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢的熱重分析(TGA)曲線，圖中顯示微膠嚢在350左右有一個(gè)代表聚合物的熱解溫度為326.6°C,微膠嚢的有機(jī)顏料與聚合物重量比約為1:10。具體實(shí)施方式實(shí)施例1~9根據(jù)表l所示投料比例，步驟(l):將有機(jī)顏料酞菁綠加入到溶解有油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯曱酰的反應(yīng)混合單體A中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移入裝有分散劑氫氧化鎂的水相的反應(yīng)器中，高速攪拌形成懸浮分散液，在N2氣氛中于一定溫度下聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，形成復(fù)合微球的懸浮分散液。步驟(2):往步驟(1)得到的復(fù)合微球的分敉液中滴加反應(yīng)單體B,在N2氣氛中于一定溫度下聚合反應(yīng)一段時(shí)間，結(jié)束反應(yīng)。即得到有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢的懸浮分散液。步驟(2)得到的懸浮分散液在常溫下經(jīng)冷卻、酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥即可得到有機(jī)顏料酞菁綠微膠嚢粉末。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>7565中M^定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在80。C預(yù)烘5min后，在130。C下焙烘3min。釆用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味?GB/T3920-1997，eqvIS0105-X12:1993)測(cè)試織物的耐摩擦牢度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例1根據(jù)表2所示數(shù)據(jù)，取有機(jī)顏料酞菁綠、分散劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、水、增稠劑AleoprintPTF分別配制成印花色漿，然后刮印GB7565中規(guī)定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在8CTC預(yù)烘5min后，在130。C下焙烘3min。釆用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味?GB/T3920-1997,eqvIS0105-X12:1993)測(cè)試織物的耐摩擦牢度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例2根據(jù)表2所示數(shù)據(jù)，取有機(jī)顏料酞菁綠、分散劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO)、水、增稠劑AleoprintPTF、BASF粘合劑VTECO分別配制成印花色漿，然后刮印GB7565中規(guī)定的采用退漿、漂白、不含任何整理劑的棉織物上，印制后的織物在80。C預(yù)烘5min后，在130。C下焙烘3min。采用GB/T3920-1997紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味?GB/T3920-1997,eqvIS0105-X12:1993)測(cè)試織物的耐摩擦牢度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種涂料印花用自粘性有機(jī)顏料微膠囊的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將有機(jī)顏料酞菁綠、反應(yīng)混合單體A和油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲?；旌暇鶆蚝?，在分散劑氫氧化鎂和攪拌作用下以液滴形式穩(wěn)定懸浮在水中，在氮?dú)鈿夥罩杏?0～70℃聚合反應(yīng)3～4小時(shí)，得到復(fù)合微球的懸浮液。其中所述的反應(yīng)混合單體A為硬單體和軟單體的混合物，硬單體為苯乙烯、甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸甲酯；軟單體為丙烯酸丁酯；(2)在步驟(1)得到的復(fù)合微球的懸浮液中滴加反應(yīng)單體B丙烯酸丁酯，以步驟(1)得到的復(fù)合微球?yàn)榉N子進(jìn)行種子懸浮聚合，在氮?dú)鈿夥罩杏?0～80℃聚合反應(yīng)2～3小時(shí)，在復(fù)合微球表面形成自粘層，然后常溫下冷卻、酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥，得到有機(jī)顏料酞菁綠微膠囊粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應(yīng)混合單體A中硬單體和軟單體的質(zhì)量比為9:1~1:9。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應(yīng)混合單體A、有機(jī)顏料酞菁綠、油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比為100:10~25:0.25~4:0.5~4，反應(yīng)單體A與水的質(zhì)量比為20~30:100。4、根椐權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，反應(yīng)混合單體A、有機(jī)顏料酞菁綠、油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯曱酰、分散劑氫氧化鎂的質(zhì)量之比為100:15~18:1.5~2.5:1.5~2。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)單體B與反應(yīng)單體A的質(zhì)量之比為10~25:100。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種涂料印花用自粘性有機(jī)顏料微膠囊的制備方法，將有機(jī)顏料酞菁綠、反應(yīng)混合單體A和油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰在分散劑氫氧化鎂的作用下均勻分散到水相中，于65℃N₂氣氛中聚合反應(yīng)4h后，形成復(fù)合微球的懸浮分散液。然后再往分散液中滴加反應(yīng)單體B，于80℃氮?dú)鈿夥罩芯酆戏磻?yīng)3h，常溫冷卻、酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥得到有機(jī)顏料酞菁綠微膠囊。制備得到的酞菁綠微膠囊在印花過(guò)程中，無(wú)須借助粘合劑即可直接與織物發(fā)生物理、化學(xué)結(jié)合，有效提高印花織物的耐干、濕摩擦牢度，增進(jìn)織物手感。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單、過(guò)程無(wú)溶劑污染問(wèn)題，產(chǎn)物經(jīng)簡(jiǎn)單處理，即可以直接應(yīng)用于涂料印花。文檔編號(hào)C08F212/00GK101531830SQ20091009793公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2009年4月23日優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日發(fā)明者吳明華,戚棟明,雷楊,琳雷申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)