專利名稱：一種用于硅鋼片絕緣處理的水溶性聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性聚酯樹脂的制備方法，具體涉及一種用于硅 鋼片絕緣處理的水溶性聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，溶劑型聚酯樹脂在硅鋼片絕緣浸漬漆中仍有廣泛應(yīng)用，尤其
在H級耐熱要求的大電機硅鋼片絕緣處理應(yīng)用中，但添加的有機溶劑是 涂料工業(yè)中有機揮發(fā)物(VOC)的主要來源，對環(huán)境不友好。直接揮發(fā) 到空氣中會對健康造成傷害，而且大量有機溶劑的使用也為火災(zāi)留下隱 患，因此，溶劑型聚酯樹脂的應(yīng)用日益受限。研究和開發(fā)環(huán)境友好的低 或不含有機溶劑的絕緣樹脂已成為硅鋼片絕緣樹脂研究的方向，水基絕 緣樹脂因具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為這一領(lǐng)域的研究熱點。 水基絕緣樹脂可分為水溶性及水乳化絕緣樹脂兩種，目前市場上常見的 產(chǎn)品主要是通過逐步縮合和加成反應(yīng)制得，大體可分為醇酸樹脂、聚酯、 聚酯亞胺及環(huán)氧樹脂浸漬漆。通常情況下，低分子量的環(huán)氧樹脂與液態(tài) 固化劑和活性稀釋劑混合、或高分子量的環(huán)氧樹脂與少量溶劑混合可制 得無溶劑或高固含量的絕緣漆，因此水性環(huán)氧樹脂浸漬漆的研究意義不 大；水性醇酸樹脂絕緣漆在高溫高濕條件下的絕緣性能一般低于油溶性 醇酸樹脂絕緣漆；聚酯亞胺絕緣漆有高的熱穩(wěn)定性，但是聚酯亞胺樹脂 的中間體有較好水溶性，因此，漆的絕緣處理溫度和時間需大幅增加， 而預(yù)先將酰亞胺的中間體反應(yīng)形成酰亞胺結(jié)構(gòu)則會大大降低樹脂的水溶 性，因此，制備聚酯亞胺絕緣漆時單體和工藝的選擇較苛刻，而且成本 高
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供具有優(yōu)良的水溶性 成膜性能，形成的漆膜干燥性能好、硬度大、機械強度高、耐熱性能好 的一種用于硅鋼片絕緣處理的水溶性聚酯樹脂的制備方法。
本發(fā)明采用的方法是參與反應(yīng)的單體或預(yù)聚物包括至少一種飽和 二元或多元醇、至少一種二元或多元酸或酸酐、至少一種含雙鍵的一元 或多元酸、含雙鍵的酸酐或含雙鍵和羥基的化合物、至少一種含高熱穩(wěn) 定性基團的多雙鍵交聯(lián)單體。官能團總量是指所有酸、醇及酸酐(雙官 能度)的摩爾總量，但不包括雙鍵量。雙鍵總量包括合成不飽和樹脂引 入的雙鍵量與含熱穩(wěn)定基團的交聯(lián)單體的雙鍵摩爾量之和。
該方法包括下列步驟
(1) 將有機飽和二元或多元醇或它們的混合物(A組分)與有機飽 和二元或多元酸或酸酐或它們的混合物(B組分)混合，A組分與B組分 質(zhì)量之比為O. 1: 1 1: 0.1，并加入催化劑，催化劑用量為A和B總質(zhì)
量的0 1.0%。在惰性氣體保護下，反應(yīng)溫度在120 250 °C，反應(yīng)10 分鐘至180分鐘，當(dāng)酸值達到5 40 mg KOH/g時，停止反應(yīng)。
(2) 將含雙鍵的一元或多元酸或含雙鍵的酸酐或含雙鍵和羥基的化 合物或它們的混合物，加入到步驟(1)得到的產(chǎn)物中，并加入催化劑， 催化劑用量為含雙鍵化合物質(zhì)量的0.01 5%。在惰性氣體保護下，反應(yīng) 溫度在40 120 °C ，反應(yīng)10分鐘至180分鐘，當(dāng)酸值達到5 40 mg KOH/g 時，停止反應(yīng)。本步驟中雙鍵量占官能度總量的0.25 10%。
(3) 將步驟(2)得到飽和和不飽和聚酯樹脂的混合物溫度控制在 40 90°C，在惰性氣體保護下，加入自由基引發(fā)劑和含高熱穩(wěn)定性基團 的多雙鍵交聯(lián)單體進行聚合，自由基引發(fā)劑用量為含雙鍵化合物總質(zhì)量 的3% 25%，反應(yīng)60 600分鐘后，得到高熱穩(wěn)定性水溶性聚酯樹脂。 交聯(lián)單體的雙鍵含量占雙鍵總量的5 20%,雙鍵總用量為官能團總量的 0. 3 亂
所述含熱穩(wěn)定基團的交聯(lián)單體具有以下結(jié)構(gòu)式中的至少一種-<formula>formula see original document page 7</formula>
結(jié)構(gòu)式①中R1、 R2和R3是d Cs的脂肪鏈; 結(jié)構(gòu)式①中R1、 R2和R3是d G的脂肪鏈;
<formula>formula see original document page 7</formula>
結(jié)構(gòu)式②中R1、 W和R3是d C5的脂肪鏈或是0d Cs的脂肪醚鏈；
所述含雙鍵的一元或多元酸或酸酐的單體為以下結(jié)構(gòu)式中至少
種
H2G=C——COOH
R1
結(jié)構(gòu)式③中，W是H、 CH3或者C晶；
HOOC——R1—COOH ④
結(jié)構(gòu)式④中，^是含C2 C2。且至少含一個雙鍵的脂肪鏈;
o
)
結(jié)構(gòu)式⑤中，R'和f是H、 CH3或者甲苯基或乙苯基，但R'和W不能 同時為甲苯基或乙苯基；所述含雙鍵和羥基的化合物結(jié)構(gòu)式如下:
<formula>formula see original document page 8</formula>
結(jié)構(gòu)式(D中，R'是d d。的脂肪鏈，R2是H、 d G的脂肪鏈；
所述飽和二元或多元醇至少為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙
二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇中的一種；
所述飽和二元或多元酸或酸酐至少為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間 苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、C2 C2。脂肪二元或多元酸中的 一種。
考慮到合成的樹脂為耐熱性聚酯樹脂，優(yōu)先選用含芳環(huán)的二元或多 元羧酸來合成飽和聚酯樹脂。
考慮到單一增加芳香多元羧酸(酐)提高樹脂耐熱性能會降低絕緣 漆的成膜性能，使漆膜變脆，因此在合成不飽和樹脂時可添加一定量長 鏈不飽和酸以提高絕緣漆的成膜性能，但量不宜過大，否則會犧牲漆膜 的耐熱性能。
考慮到縮短反應(yīng)時間可提高生產(chǎn)效率，合成飽和樹脂的步驟可在較 高溫度下進行，最佳反應(yīng)溫度在160 220 °C。同時，還可添加一定量 酯化反應(yīng)的催化劑以加快反應(yīng)速率，該催化劑可以是有機金屬化合物、 堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
考慮到雙鍵化合物在高溫下會通過熱聚合反應(yīng)而被消耗，合成不飽 和聚酯的步驟反應(yīng)溫度不宜過高，為保證一定的酯化反應(yīng)速率，可添加 一定量的鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(合成方法可參見美國專利 US3278459)。
考慮到樹脂需具有水溶性且保持一定的流動性，聚酯的分子量及黏 度不宜過高，因此交聯(lián)劑的用量不宜過高。
為提高該聚酯樹脂的水溶性，添加一定量的助溶劑，助溶劑包括二 乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚等。為提高該聚酯樹脂的水溶性，配制水溶液時可添加一定量中和劑， 中和劑包括氨水、乙二胺、三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺或嗎啡啉，添 加量以所得樹脂酸值計算。
本發(fā)明中自由基引發(fā)劑為油溶性過氧化物、偶氮類引發(fā)劑中的至少 一種。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明制備過程簡單，能穩(wěn)定地得到耐熱性為H級的用于硅鋼片絕 緣處理的水溶性聚酯浸漬漆，該浸漬漆具有優(yōu)良的水溶性和成膜性能， 形成的漆膜干燥性能好、硬度大、機械強度高、耐熱性能好。
具體實施方式
下面通過具體實施例來詳細描述本發(fā)明。 實施例1:
將166 kg對苯二甲酸、89 kg三羥甲基丙垸加入0. 5立方米的聚合 釜內(nèi)，通N2，并在氮氣保護下，升至反應(yīng)溫度250 。C，反應(yīng)180分鐘后， 酸值達到15 mg K0H/g時將體系溫度降至40 °C，向體系中添加0. 36 kg 丙烯酸、0.7kg亞油酸、53g鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)180 分鐘后，酸值達到20 mg K0H/g時；將溫度調(diào)至70 °C，向體系中添加 0. 21 kg三烯丙基異氰脲酸酯和53 g過氧化二苯甲酰，反應(yīng)600分鐘后， 添加助溶劑二乙二醇甲醚200 kg，得到稀釋后的水溶性聚酯樹脂。
以100 kg該聚酯樹脂為基體，加中和劑三乙醇胺1 kg、去離子水 200 kg混合后分散30分鐘，添加納米無機填料50 kg和顏料0.5 kg再 分散30分鐘，并循環(huán)研磨至粒度小于3微米，添加氨基樹脂固化劑得到 硅鋼片漆。
該漆的涂膜厚度為5微米，耐熱等級達到H級，耐腐蝕性為0級， 鉛筆硬度達9H，能通過Franklim試驗及Franklim燒損試驗。
實施例2:
將83kg間苯二甲酸、96kg偏苯三酸酐、18kg季戊四醇、1.97kg 有機錫催化劑加入0.5立方米的聚合釜內(nèi)，通N2，并在氮氣保護下，升至反應(yīng)溫度120 。C，反應(yīng)10分鐘后，酸值達到40 mg KOH/g將體系溫 度降至80 。C，向體系中添加13 kg丙烯酸羥乙酯、13 g鋅-鈷雙金屬 氰化絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)10分鐘后，酸值達到36 mg KOH/g;將溫度 調(diào)至90。C，向體系中添加13 kg三烯丙基異氰脲酸酯、0.78kg偶氮二 異丁腈，反應(yīng)60分鐘后，添加助溶劑二乙二醇甲醚IOO kg、 二乙二醇 乙醚100 kg，得到稀釋后的水溶性聚酯樹脂。
以100 kg該聚酯樹脂為基體，加中和劑三乙醇胺1 kg、去離子水 200 kg混合后分散30分鐘，添加納米無機填料50 kg和顏料0.5 kg再 分散30分鐘，并循環(huán)研磨至粒度小于3微米，添加氨基樹脂固化劑得到 硅鋼片漆。
該漆的涂膜厚度為5微米，耐熱等級達到H級，耐腐蝕性為O級， 鉛筆硬度達9H，能通過Franklim試驗及Franklim燒損試驗。
實施例3:
將1.5kg壬二酸、17.4kg均苯四甲酸酐、190kg新戊二醇、1.0 kg 氫氧化鋰催化劑加入0.5立方米的聚合釜內(nèi)，通N"并在氮氣保護下， 升至反應(yīng)溫度180'C，反應(yīng)120分鐘后，酸值達到5 mg KOH/g;將體系 溫度降至80 °C，向體系中添加47.0 kg馬來酸酐、4.7 g鋅-鈷雙金屬 氰化絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)120分鐘后，酸值達到6mg KOH/g;將溫度調(diào) 至40。C,向體系中添加13.3 kg三烯丙基三聚氰胺、400 g過氧化特丁 酸叔戊酯，反應(yīng)300分鐘后，添加助溶劑二乙二醇丁醚IOO kg、 二乙二 醇乙醚100 kg，得到稀釋后的水溶性聚酯樹脂。
以100 kg該聚酯樹脂為基體，加中和劑三乙醇胺1 kg、去離子水 200 kg混合后分散30分鐘，添加納米無機填料50 kg和顏料0.5 kg再 分散30分鐘，并循環(huán)研磨至粒度小于3微米，添加氨基樹脂固化劑得到 硅鋼片漆。
該漆的涂膜厚度為5微米，耐熱等級達到H級，耐腐蝕性為O級， 鉛筆硬度達9H,能通過Franklim試驗及Franklim燒損試驗。
實施例4:將166 kg對苯二甲酸、89 kg三羥甲基丙烷、13.6 kg季戊四醇加 入0. 5立方米的聚合釜內(nèi)，通N2，并在氮氣保護下，升至反應(yīng)溫度250 °C， 反應(yīng)180分鐘后，酸值達到8 mg K0H/g時將體系溫度降至40 °C，向體 系中添加0.36 kg丙烯酸、0.9 kg亞油酸、50 g鋅-鈷雙金屬氰化絡(luò)合 物催化劑，反應(yīng)120分鐘后，酸值達到15 mg KOH/g時；將溫度調(diào)至70 。C，向體系中添加0. 21 kg三烯丙基異氰脲酸酯和53 g過氧化二苯甲酰， 反應(yīng)600分鐘后，添加助溶劑二乙二醇甲醚200 kg，得到稀釋后的水溶 性聚酯樹脂。
以100 kg該聚酯樹脂為基體，加中和劑三乙醇胺1 kg、去離子水 200 kg混合后分散30分鐘，添加納米無機填料50 kg和顏料0.5 kg再 分散30分鐘，并循環(huán)研磨至粒度小于3微米，添加氨基樹脂固化劑得到 硅鋼片漆。
該漆的涂膜厚度為5微米，耐熱等級達到H級，耐腐蝕性為O級， 鉛筆硬度達9H，能通過Franklim試驗及Franklim燒損試驗。
權(quán)利要求
1、一種用于硅鋼片絕緣處理的水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將有機飽和二元或多元醇或它們的混合物(A組分)與有機飽和二元或多元酸或酸酐或它們的混合物(B組分)混合，A組分與B組分質(zhì)量之比為0.1∶1～1∶0.1，并加入催化劑，催化劑用量為A和B總質(zhì)量的0～1.0％。在惰性氣體保護下，反應(yīng)溫度在120～250℃，反應(yīng)10分鐘至180分鐘，當(dāng)酸值達到5～40mg KOH/g時，停止反應(yīng)；(2)將含雙鍵的一元或多元酸或含雙鍵的酸酐或含雙鍵和羥基的化合物或它們的混合物，加入到步驟(1)得到的產(chǎn)物中，并加入催化劑，催化劑用量為含雙鍵化合物質(zhì)量的0.01～5％。在惰性氣體保護下，反應(yīng)溫度在40～120℃，反應(yīng)10分鐘至180分鐘，當(dāng)酸值達到5～40mg KOH/g時，停止反應(yīng)。本步驟中雙鍵量占官能度總量的0.25～10％；(3)將步驟(2)得到飽和和不飽和聚酯樹脂的混合物溫度控制在40～90℃，在惰性氣體保護下，加入自由基引發(fā)劑和含高熱穩(wěn)定性基團的多雙鍵交聯(lián)單體進行聚合，自由基引發(fā)劑用量為含雙鍵化合物總質(zhì)量的3％～25％，反應(yīng)60～600分鐘后，得到高熱穩(wěn)定性水溶性聚酯樹脂，交聯(lián)單體的雙鍵含量占雙鍵總量的5～20％，雙鍵總用量為官能團總量的0.3～10％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述含熱穩(wěn)定基團的交聯(lián)單體具有以下結(jié)構(gòu)式中的至少一種<formula>formula see original document page 2</formula>結(jié)構(gòu)式①中R1、 R2和R3是d C5的脂肪鏈；<formula>formula see original document page 3</formula>結(jié)構(gòu)式②中R1、 W和W是d Cs的脂肪鏈或是Od Cs的脂肪醚鏈。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所 述含雙鍵的一元或多元酸或酸酐的單體為以下結(jié)構(gòu)式中至少一種<formula>formula see original document page 3</formula>結(jié)構(gòu)式③中，R'是H、 CH3或者GH5;<formula>formula see original document page 3</formula>結(jié)構(gòu)式④中，^是含C2 C2。且至少含一個雙鍵的脂肪鏈；<formula>formula see original document page 3</formula>結(jié)構(gòu)式⑤中，W和W是H、 CH3或者甲苯基或乙苯基，但W和W不能同時 為甲苯基或乙苯基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所 述含雙鍵和羥基的化合物結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 3</formula>結(jié)構(gòu)式(D中，^是d Cu,的脂肪鏈，R2是H、 d C3的脂肪鏈.
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所 述飽和二元或多元醇至少為三羥甲基丙垸、甘油、季戊四醇、乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1,4-丁二醇中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所 述飽和二元或多元酸或酸酐至少為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、C2 C加脂肪二元或多元酸中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所 述自由基引發(fā)劑為油溶性過氧化物、偶氮類引發(fā)劑中的至少一種。
全文摘要
一種用于硅鋼片絕緣處理的高熱穩(wěn)定性水溶性聚酯樹脂的制備方法，首先通過酯化反應(yīng)合成飽和聚酯樹脂，作為基礎(chǔ)樹脂，以體系酸值為指標(biāo)控制體系反應(yīng)程度；反應(yīng)到一定程度后，加入含不飽和雙鍵的羧酸或含不飽和雙鍵的羥基化合物，并添加一定量催化劑使酯化反應(yīng)在較低溫度下進行以減少雙鍵通過熱聚合的損失，最終得到具有一定不飽和度的聚酯樹脂；最后，向體系引入一定量高熱穩(wěn)定性的多雙鍵化合物，并加入一定量引發(fā)劑，進行自由基交聯(lián)反應(yīng)，最終得到高熱穩(wěn)定性水溶性聚酯樹脂，該樹脂具有優(yōu)良的水溶性和成膜性能，形成的硅鋼片絕緣漆膜干燥性能好、硬度大、機械強度高、耐熱性能好。
文檔編號C08G63/12GK101503510SQ20091009645
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者劉書學(xué), 單國榮, 葛志有, 魏景生 申請人:嘉興市清河高力絕緣有限公司;山東濟南發(fā)電設(shè)備廠;浙江大學(xué)